CN113926485A - 一种钌锌复合双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钌锌复合双功能催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料领域。本申请提供的钌锌复合双功能催化剂，利用制备的Ru‑Zn加氢催化剂协同一定量的具有较强酸性位的β分子筛，实现钌金属活性中心与酸活性中心的平衡，最终制备得到钌、锌活性位点多，且均匀分布的催化性能高的钌锌复合双功能催化剂，在催化苯加氢烷基化制备环己基苯过程中，所述双功能催化剂中的钌、锌活性位点多，且均匀分布，协同钌金属活性中心与酸活性中心的平衡，避免了过加氢副反应的发生以及异构化反应的发生，显著提高了苯的转化率和环己基苯的选择性，苯的转化率可达76.65％，环己基苯的选择性可达80.39％。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种钌锌复合双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己基苯(CHB)是一类近年来引起广泛关注的化合物，具有很高的十六烷值，是一种性能优良的锂离子电池电解液的防过充添加剂，同时也是一种优质的柴油添加剂。并且，以环己基苯为原料，氧化酸分解生产苯酚和环己酮，其中，副产物环己酮可以和苯酚进行相互转化，这一技术路线，被认为是可代替传统异丙苯法的新的苯酚生产路线，具有很大的工业化前景。
目前，环己基苯的制备方法主要包括联苯的选择性加氢、以及苯与环己烯、卤代环己烷或环己醇的傅克烷基化反应，以及苯的加氢烷基化法。与其他方法相比，苯的加氢烷基化法的生产工艺，原料廉价、反应路径简单、环境友好，节能高效、副产物环己酮还可以循环利用，因此备受工业界关注。苯的加氢烷基化法的关键在于需要同时具备加氢活性和烷基化活性的催化剂，并且，加氢功能和烷基化功能两者之间的平衡是环己基苯选择性最大化的关键。工业上将加氢催化剂(一般为活性金属)和烷基化催化剂(一般为具有较强酸性位点的分子筛催化剂)共同加入到苯中即有加氢烷基化产物生成，但是由于要控制过度加氢副反应的发生，活性金属含量较低，苯转化率在20～30％，仍然相对较低。因此，如何提高苯转化率的同时保证CHB的选择性是目前利用苯的加氢烷基化法制备环己基苯的亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌锌复合双功能催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的钌锌复合双功能催化剂，实现了钌金属活性中心与酸性活性中心的平衡，钌、锌活性位点在催化剂中高度分散均匀，催化性能高，用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯时，显著提高了苯的转化率和环己基苯的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钌锌复合双功能催化剂，包括Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛；所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为(1.8～4.5)：(3～7)；
所述Ru-Zn加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将锌铝水滑石和水混合，得到分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的分散液同时与钌源溶液和碱液混合，得到混合体；然后将所述混合体进行晶化处理，得到前驱体；所述混合体的pH值为8～12；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体在还原性气体气氛中进行还原反应，得到Ru-Zn加氢催化剂。
优选地，所述钌锌复合双功能催化剂中的钌的负载量为0.1～0.6wt％。
优选地，所述步骤(2)中钌源溶液中的钌源包括氯化钌、氯化钌氨和乙酸钌中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中碱液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中锌铝水滑石的质量与所述步骤(2)中钌源中钌原子的物质的量之比为1g：(0.01～0.04)mmol。
优选地，所述步骤(2)中晶化处理的温度为30～70℃，晶化处理的时间为6～12h。
优选地，所述步骤(3)中还原反应的温度为280～400℃，还原反应的时间为2～4h。
优选地，所述加氢催化剂和β分子筛的质量之比为(2～4)：(4～6)。
本发明还提供了上述技术方案所述钌锌复合双功能催化剂的制备方法，包括：将Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛混合，得到钌锌复合双功能催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述钌锌复合双功能催化剂或所述制备方法制备的钌锌复合双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯中的应用。
本发明提供了一种钌锌复合双功能催化剂，首先以锌铝水滑石为载体，以钌源和碱为原料，通过沉淀法使形成的氢氧化钌沉积在所述水滑石载体表面，利用所述水滑石层板上金属-羟基的静电吸附作用，以及基于所述水滑石层板中金属元素的晶格定位效应，实现钌元素和锌元素在水滑石载体表面的原子级高度均匀分散负载，经还原反应，氢氧化钌转化为钌金属纳米簇，得到了钌、锌活性位点多，且均匀分布的加氢活性高的Ru-Zn加氢催化剂，并且本申请利用锌铝水滑石的组成可调变性，可以构筑不同Ru、Zn含量的Ru-Zn加氢催化剂，然后所述Ru-Zn加氢催化剂协同一定量的具有较强酸性位的β分子筛，实现钌金属活性中心与酸活性中心的平衡，最终制备得到钌、锌活性位点多，且均匀分布的催化性能高的钌锌复合双功能催化剂，在催化苯加氢烷基化制备环己基苯过程中，所述双功能催化剂中的钌、锌活性位点多，且均匀分布，协同钌金属活性中心与酸活性中心的平衡，避免了过加氢副反应的发生以及异构化反应的发生，显著提高了苯的转化率和环己基苯的选择性，本申请制备的钌锌复合双功能催化剂，具有强的循环稳定性，且便于重复回收利用。实施例的结果显示，本发明提供的钌锌复合双功能催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯，苯的转化率可达76.65％，环己基苯的选择性可达80.39％。
本发明提供的钌锌复合双功能催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
图1本发明实施例1中的Ru-Zn加氢催化剂还原前后的XRD谱图；
图2本发明实施例1中的钌锌复合双功能催化剂的TEM图；
图3本发明实施例1中的钌锌复合双功能催化剂的XPS谱图；
图4为本发明实施例1中的钌锌复合双功能催化剂的低温氮气吸脱附曲线图；
图5为本发明实施例2中的钌锌复合双功能催化剂的氨气程序升温脱附曲线；
图6为本发明实施例2中的钌锌复合双功能催化剂的吡啶吸附原位红外图；
图7为本发明实施例2中的钌锌复合双功能催化剂在固定床反应器中加氢烷基化过程的苯的转化率以及环己基苯的选择性随反应温度变化的曲线；
图8为本发明实施例1～4中的钌锌复合双功能催化剂对苯的转化率和环己基苯的选择性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种钌锌复合双功能催化剂，包括Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛；所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为(1.8～4.5)：(3～7)；
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为(1.8～4.5)：(3～7)，更优选为(2～4)：(4～6)。
在本发明中，所述Ru-Zn加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将锌铝水滑石和水混合，得到分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的分散液同时与钌源溶液和碱液混合，得到混合体；然后将所述混合体进行晶化处理，得到前驱体；所述混合体的pH值为9～10；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体在还原性气体气氛中进行还原反应，得到Ru-Zn加氢催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将锌铝水滑石和水混合，得到分散液。
在本发明中，所述锌铝水滑石中锌和铝的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(1.5～3)：1。
本发明对所述锌铝水滑石的制备方法没有特殊的限定，按照本领域技术人员熟知的制备方法制备即可。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述锌铝水滑石和水的混合优选在超声条件下进行。本发明对所述超声的功率没有特殊的限制，常规功率即可。
在本发明中，所述分散液中锌铝水滑石的浓度优选为3～25g/L，更优选为5～20g/L。
得到分散液后，本发明将所述分散液同时与钌源溶液和碱液混合，得到混合体。
在本发明中，所述钌源溶液中的钌源包括氯化钌、氯化钌氨和乙酸钌中的一种或多种。在本发明中，所述钌源溶液中的溶剂优选为去离子水。
在本发明中，所述锌铝水滑石的质量与钌源中钌原子的物质的量之比为1g：(0.01～0.04)mmol，更优选为1g：(0.015～0.03)mmol。本发明将锌铝水滑石的质量与钌源中钌原子的物质的量之比控制在上述范围内，有利于控制钌的分散度以及活性位点暴露的程度，防止较多的金属钌活性位暴露导致的苯过度加氢副反应的发生。
在本发明中，所述碱液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。在本发明中，所述碱液中的溶剂优选为去离子水。
在本发明中，所述分散液同时与钌源溶液和碱液的混合优选为，在搅拌的条件下，向分散液中同时滴加钌源溶液和碱液，得到混合体。
在本发明中，所述搅拌的速率优选为600～900转/分，更优选为700～850转/分。
在本发明中，所述同时滴加钌源溶液和碱液过程中反应体系的pH值优选为8～12，更优选为9～11。在本发明中，所述混合体的pH值为8～12，更优选为9～11。本发明将同时滴加钌源溶液和碱液过程中反应体系的pH值以及混合体的pH值控制在上述范围内，有利于保证钌源中钌离子沉淀完全，保证负载量的准确性，避免负载量过低而降低后续制备Ru-Zn加氢催化剂的加氢活性。
得到混合体后，本发明将所述混合体进行晶化处理，得到前驱体。
在本发明中，所述晶化处理的温度为30～70℃，更优选为35～65℃。在本发明中，所述晶化处理的时间为6～12h，更优选为7～10h。本发明将晶化处理的温度和时间控制在上述范围内，有利于得到尺寸合适以及结晶度高的水滑石。在本发明中，所述晶化处理优选在水浴锅中进行。
晶化处理完成后，本发明优选将所述晶化处理的产物依次进行冷却、离心、洗涤和干燥，得到前驱体。
在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温。本发明对所述离心的方式没有特殊的限制，实现固液分离即可。在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限制，实现洗涤液至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为20～28h，更优选为22～26h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体在还原性气体气氛中进行还原反应，得到Ru-Zn加氢催化剂。
在本发明中，所述还原性气体优选为氢气和氮气组成的混合气。在本发明中，所述混合气中氢气体积分数的优选为5～15％，更优选为8～12％。
在本发明中，所述还原反应的温度为280～400℃，更优选为290～350℃。在本发明中，所述还原反应的时间为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明将还原反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于保证三价钌和还原性气体充分反应，将三价钌完全还原为零价钌金属(只有零价钌金属具有解离氢的能力)，从而保证后续制备得到加氢活性较高的Ru-Zn加氢催化剂，提高其应用于苯加氢烷基化时对苯的转化率。
在本发明中，所述Ru-Zn加氢催化剂优选包括钌纳米颗粒、ZnO助剂和Al2O3载体。
在本发明中，所述钌纳米颗粒的粒径优选为1.8～2.7nm。在本发明中，所述Ru-Zn加氢催化剂中Ru和Zn的物质的量之优选为(0.01～0.07)：1。
本发明提供的Ru-Zn加氢催化剂的制备方法，以锌铝水滑石为载体，以钌源和碱为原料，通过沉淀法使形成的氢氧化钌沉积在所述水滑石载体表面，利用所述水滑石层板上金属-羟基的静电吸附作用，以及基于所述水滑石层板中金属元素的晶格定位效应，实现钌元素和锌元素在水滑石载体表面的原子级高度均匀分散负载，经还原反应，氢氧化钌转化为钌金属纳米簇，最终得到的钌、锌活性位点多，且均匀分布的加氢活性高的Ru-Zn加氢催化剂。本申请提供的方法，利用锌铝水滑石的组成可调变性，可以构筑不同Ru、Zn含量的Ru-Zn加氢催化剂。
在本发明中，所述β分子筛优选为硅铝比为25的氢型β分子筛。
在本发明中，所述钌锌复合双功能催化剂中的钌的负载量优选为0.1～0.6wt％，更优选为0.2～0.5wt％。
本申请制备的钌锌复合双功能催化剂，实现了钌金属活性中心与酸性活性中心的平衡，钌、锌活性位点在催化剂中高度分散均匀，催化性能高，用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯时，显著提高了苯的转化率和环己基苯的选择性，并且具有强的循环稳定性，且便于重复回收利用。
本发明还提供了上述技术方案所述钌锌复合双功能催化剂的制备方法，包括：将Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛混合，得到钌锌复合双功能催化剂。
在本发明中，所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的混合方式优选为机械物理混合。
本发明提供的钌锌复合双功能催化剂的制备方法，将加氢活性高的Ru-Zn加氢催化剂协同一定量的具有较强酸性位的β分子筛，实现钌金属活性中心与酸活性中心的平衡，最终制备得到钌、锌活性位点多，且均匀分布的催化性能高的钌锌复合双功能催化剂，并且，操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述钌锌复合双功能催化剂或所述制备方法制备的钌锌复合双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯中的应用。
在本发明中，所述钌锌复合双功能催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯过程中，苯在钌金属活性位上发生选择性加氢生成中间产物环己烯，生成的环己烯与吸附在β分子筛上酸性位上的苯发生烷基化反应生成环己基苯。
本申请提供的钌锌复合双功能催化剂，在催化苯加氢烷基化制备环己基苯过程中，所述双功能催化剂中的钌、锌活性位点多，且均匀分布，协同钌金属活性中心与酸活性中心的平衡，避免了过加氢副反应的发生以及异构化反应的发生，显著提高了苯的转化率和环己基苯的选择性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、锌铝水滑石的制备方法
(1)将8.4g的Zn(NO3)2·6H2O、7.5g的Al(NO3)2·9H2O与80mL去离子水混合，得到混合盐溶液；
(2)将6.3g无水碳酸钠、3.2g氢氧化钠和90mL去离子水混合，得到混合碱溶液；
(3)将所述步骤(1)得到的混合盐溶液和所述步骤(2)得到的混合碱溶液同时缓慢滴加装有50mL去离子水的四口烧瓶中，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，控制滴加过程中反应体系的pH值以及混合体的pH值均为9.5，滴加完毕后将混合体转移到70℃的水浴锅中晶化处理48h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥24h得到ZnAl-LDHs载体即锌铝水滑石；
二、钌锌复合双功能催化剂，由Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛组成；所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为3：5；所述钌锌复合双功能催化剂中的钌的负载量为0.2wt％。
所述Ru-Zn加氢催化剂的制备方法：
(1)将1g上述制备方法制备的锌铝水滑石和100mL去离子水于四口烧瓶中在超声条件下混合，得到分散液；
(2)向将所述步骤(1)得到的分散液同时滴加4mL的50mmol/L的RuCl3溶液和100mL的0.02mol/L的氢氧化钠溶液，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，并控制滴加RuCl3溶液和氢氧化钠溶液过程中反应体系的pH值和混合体的pH值均为10；然后将所述混合体转移到40℃的水浴锅中进行晶化处理8h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥12h得到前驱体；
所述步骤(1)中锌铝水滑石的质量与所述步骤(2)中钌源中钌原子的物质的量之比为1g：0.2mmol；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体在氢气体积分数为10％的氢气和氮气组成混合气气氛中300℃下进行还原反应3h，得到Ru-Zn加氢催化剂；经高分辨透射电镜检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中钌纳米颗粒的粒径为1.2nm；经电感耦合等离子体光谱发生仪(ICP)检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中Ru和Zn的物质的量之为0.05：1。
图1为实施例1中的Ru-Zn加氢催化剂还原前后的XRD谱图，由图1可知，在氢气还原前，样品在2θ为11.8°、23.6°、36.1°、63.6°及64.9°处出现了对应于水滑石(003)、(006)、(009)、(110)和(113)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.35-0965)，表明合成产物具有较高的水滑石的晶体结构，还原后的加氢催化剂水滑石的特征衍射峰消失，表明水滑石的结构发生坍塌形成了无定型的复合金属氧化物，没有看到Ru的特征衍射峰，可能归因于Ru较低的负载量及较高的分散度。
图2为实施例1中的钌锌复合双功能催化剂的TEM图，由图2可知，实施例1中的钌锌复合双功能催化剂中的Ru纳米粒子均匀地高度分散在载体表面上，颗粒尺寸均一，平均粒径约为1.2nm。
图3为实施例1中的钌锌复合双功能催化剂的XPS谱图，由图3可知，实施例1中的钌锌复合双功能催化剂在279.9eV和281.2eV出现了Ru3d5/2的信号，表明样品中Ru是以零价金属形式存在的。
三、上述钌锌复合双功能催化剂的制备方法
将质量比为3:5的上述制备方法制备的Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛在研钵中进行机械物理混合，得到钌锌复合双功能催化剂。
四、上述钌锌复合双功能催化剂或上述制备方法制备的钌锌复合双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯中的应用
将10mL苯、0.2g钌锌复合双功能催化剂同时加入到高压反应釜中，通入2.5MPa的H2，加热升温至200℃时开始搅拌，在800转/分的条件下反应180min后，经气相色谱内标法检测方法检测，苯的转化率可达76.65％，环己基苯的选择性可达47.49％。
五、检测实施例1中的钌锌复合双功能催化剂样品的比表面积以及孔径分析，以及其低温N2吸附-脱附等温线
仪器：麦克公司制造的MicromeriticsASAP-2020物理吸附仪；
测试方法为：实施例1中的钌锌复合双功能催化剂样品在120℃条件下进行12小时真空脱气，以除去表面吸附的气体和水蒸气，在-196℃的低温液氮环境下进行N2的吸脱附并进行等温线测试；使用多点Multipoint Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算催化剂样品总比表面积，采用Brrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算样品介孔尺寸以及体积。
图4为实施例1中的钌锌复合双功能催化剂的低温氮气吸脱附曲线图，由图4可知，实施例1中的钌锌复合双功能催化剂的等温吸附曲线呈现IV型吸脱附曲线和H3型滞后回线，在较高相对压力P/P0处没有出现吸附平台，这主要是由于纳米粒子团聚后形成狭缝状的孔结构所致，经计算，载体的比表面积为426.9m2/g。
实施例2
一、锌铝水滑石的制备方法
(1)将11.8g的Zn(NO3)2·6H2O、7.5g的Al(NO3)2·9H2O与80mL去离子水混合，得到混合盐溶液；
(2)将6.3g无水碳酸钠、3.8g氢氧化钠和90mL去离子水混合，得到混合碱溶液；
(3)将所述步骤(1)得到的混合盐溶液和所述步骤(2)得到的混合碱溶液同时缓慢滴加装有50mL去离子水的四口烧瓶中，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，控制滴加过程中反应体系的pH值以及混合体的pH值均为9.5，滴加完毕后将混合体转移到70℃的水浴锅中晶化处理48h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥24h得到ZnAl-LDHs载体即锌铝水滑石；
二、钌锌复合双功能催化剂，包括Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛；所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为3：5；所述钌锌复合双功能催化剂中的钌的负载量为0.2wt％
所述Ru-Zn加氢催化剂的制备方法：
(1)将1g上述制备方法制备的锌铝水滑石和100mL去离子水于四口烧瓶中在超声条件下混合，得到分散液；
(2)向将所述步骤(1)得到的分散液同时滴加4mL的50mmol/L的RuCl3溶液和100mL的0.02mol/L的氢氧化钠溶液，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，并控制滴加RuCl3溶液和氢氧化钠溶液过程中反应体系的pH值和混合体的pH值均为10；然后将所述混合体转移到40℃的水浴锅中进行晶化处理8h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥12h得到前驱体；
所述步骤(1)中锌铝水滑石的质量与所述步骤(2)中钌源中钌原子的物质的量之比为1g：0.2mmol
(3)将所述步骤(2)得到前驱体在氢气体积分数为10％的氢气和氮气组成混合气气氛中300℃下进行还原反应3h，得到Ru-Zn加氢催化剂；经高分辨透射电镜检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中钌纳米颗粒的粒径为1.8nm；经电感耦合等离子体光谱发生仪(ICP)检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中Ru和Zn的物质的量之为0.04：1。
三、上述钌锌复合双功能催化剂的制备方法
将质量比为3:5的上述制备方法制备的Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛在研钵中进行机械物理混合，得到钌锌复合双功能催化剂。
四、上述钌锌复合双功能催化剂或上述制备方法制备的钌锌复合双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯中的应用
将10mL苯、0.2g钌锌复合双功能催化剂同时加入到高压反应釜中，通入2.5MPa的H2，加热升温至200℃时开始搅拌，在800转/分的条件下反应180min后，经气相色谱内标法检测方法检测，苯的转化率可达72.24％，环己基苯的选择性可达56.20％。
五、检测实施例2中的钌锌复合双功能催化剂样品的表面酸性/解离氢的能力
仪器：Micromeritics公司生产的AutoChemII 2920型化学吸附仪；
测试方法为：称取100mg 20～40目的实施例2中的钌锌复合双功能催化剂样品于U型石英管在氦气氛下(40mL/min)升温至200℃处理30min，以除去催化剂表面吸附的杂质气体和水蒸气，冷却至室温后切换为氨气(40mL/min)，吸附1小时后，通入氦气/氩气(40mL/min)在室温下进行吹扫，以除去表面物理吸附的氨气，等待TCD检测器信号基线稳定后以10℃/min的加热速率升温至600℃进行TPD分析，并记录TCD信号。
图5为实施例2中的钌锌复合双功能催化剂的氨气程序升温脱附曲线，由图5可知，所述曲线可以大致被分为三段，300℃之前为物理吸附或者吸附在弱酸性为上NH3的解吸，300～500℃之间归属于中强酸性位上NH3的解吸，而500～700℃的峰则对应于强酸位上氨分子的脱附，表明实施例2中的钌锌复合双功能催化剂具备烷基化反应所需的酸性位点。
六、检测实施例2中的钌锌复合双功能催化剂的吡啶吸附原位红外
仪器：傅里叶变换原位红外对催化剂表面性质及吸附行为进行探究；使用美国布鲁克(Bruker)公司生产的BrukerTensorII型红外光谱仪进行原位红外的光谱测试，该仪器配有带有真空冷凝系统的原位池以及多段程序升温系统，使用液氮冷却的碲镉汞(MCT)检测器采集光谱数据；
检测方法：称取一定量实施例2中的钌锌复合双功能催化剂样品与纯KBr混合压片后置于原位池中，升温至还原温度进行原位还原，待冷却至室温后进行氩气吹扫并采集所需温度背景，随后在室温下将待测物质通入原位池直至吸附饱和，通过惰性气体吹扫去除表面物理吸附物种后进行原位红外程序升温脱附实验。
图6为实施例2中的钌锌复合双功能催化剂的吡啶吸附原位红外图，由图6可知，实施例2中的钌锌复合双功能催化剂在波数为1540cm-1和1488cm-1有B酸吸附的伸缩振动峰，在1558cm-1和1466cm-1处出现了L酸吸附的伸缩振动峰，表明该实施例2中的钌锌复合双功能催化剂具有丰富的酸性位点，类型包括B酸和L酸。
七、检测实施例2中的钌锌复合双功能催化剂在固定床反应器中催化性能
检测方法：在反应管长为800mm、内径为10mm的固定床积分反应器中，将1.0g造粒至20～40目的实施例2中的钌锌复合双功能催化剂装入所述反应管的催化剂恒温床层区，其余部分采用20～40目的石英砂进行填充，然后再10％v/v H2/N2(150mL/min)混合气氛下以5℃/min的速率升温至300℃，原位还原2h，待温度降至室温后，将纯苯通过微量进样泵送入反应器内，同时切换为常压氢气，在反应过程中苯的质量空速通过进料量进行调节，调节范围为1.0～4.3h-1，在120～160℃温度范围内，一定压力下，进行性能评价。加氢烷基化产物通过冷凝回流装置进入液体储存罐，定时取样后经过过滤直接打入Aglient公司生产的GC-7890B型气相色谱进行定量分析；
产物分析：使用配备DB-WAX超惰性毛细管柱、FID检测器的Aglient GC-7890B(分析条件：初始柱温设置为50℃，保温1min，随后以20℃/min的速率升温至240℃，保持3min)对产物进行分析；
图7为本发明实施例2中的钌锌复合双功能催化剂在固定床反应器中加氢烷基化过程的苯的转化率以及环己基苯的选择性随反应温度变化的曲线，由图7可知，实施例2中的钌锌复合双功能催化剂具有最高的CHB收率为40.6％。
实施例3
一、锌铝水滑石的制备方法
(1)将13.9g的Zn(NO3)2·6H2O、7.5g的Al(NO3)2·9H2O与80mL去离子水混合，得到混合盐溶液；
(2)将6.3g无水碳酸钠、4.5g氢氧化钠和90mL去离子水混合，得到混合碱溶液；
(3)将所述步骤(1)得到的混合盐溶液和所述步骤(2)得到的混合碱溶液同时缓慢滴加装有50mL去离子水的四口烧瓶中，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，控制滴加过程中反应体系的pH值以及混合体的pH值均为9.5，滴加完毕后将混合体转移到70℃的水浴锅中晶化处理48h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥24h得到ZnAl-LDHs载体即锌铝水滑石；
二、钌锌复合双功能催化剂，包括Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛；所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为3：5；所述钌锌复合双功能催化剂中的钌的负载量为0.2wt％；
所述Ru-Zn加氢催化剂的制备方法：
(1)将1g上述制备方法制备的锌铝水滑石和100mL去离子水于四口烧瓶中在超声条件下混合，得到分散液；
(2)向将所述步骤(1)得到的分散液同时滴加4mL的50mmol/L的RuCl3溶液和100mL的0.02mol/L的氢氧化钠溶液，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，并控制滴加RuCl3溶液和氢氧化钠溶液过程中反应体系的pH值和混合体的pH值均为10；然后将所述混合体转移到40℃的水浴锅中进行晶化处理8h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥12h得到前驱体；
所述步骤(1)中锌铝水滑石的质量与所述步骤(2)中钌源中钌原子的物质的量之比为1g：0.2mmol；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体在氢气体积分数为10％的氢气和氮气组成混合气气氛中300℃下进行还原反应3h，得到Ru-Zn加氢催化剂；经高分辨透射电镜检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中钌纳米颗粒的粒径为2.1nm；经电感耦合等离子体光谱发生仪(ICP)检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中Ru和Zn的物质的量之为0.03：1。
三、上述钌锌复合双功能催化剂的制备方法
将质量比为3:5的上述制备方法制备的Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛在研钵中进行机械物理混合，得到钌锌复合双功能催化剂。
四、上述钌锌复合双功能催化剂或上述制备方法制备的钌锌复合双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯中的应用
将10mL苯、0.2g钌锌复合双功能催化剂同时加入到高压反应釜中，通入2.5MPa的H2，加热升温至200℃时开始搅拌，在800转/分的条件下反应180min后，经气相色谱内标法检测方法检测，苯的转化率可达49.12％，环己基苯的选择性可达71.58％。
实施例4
一、锌铝水滑石的制备方法
(1)将17.9g的Zn(NO3)2·6H2O、7.5g的Al(NO3)2·9H2O与80mL去离子水混合，得到混合盐溶液；
(2)将6.3g无水碳酸钠、3.8g氢氧化钠和90mL去离子水混合，得到混合碱溶液；
(3)将所述步骤(1)得到的混合盐溶液和所述步骤(2)得到的混合碱溶液同时缓慢滴加装有50mL去离子水的四口烧瓶中，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，控制滴加过程中反应体系的pH值以及混合体的pH值均为9.5，滴加完毕后将混合体转移到70℃的水浴锅中晶化处理48h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥24h得到ZnAl-LDHs载体即锌铝水滑石；
二、钌锌复合双功能催化剂，包括Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛；所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为3：5；所述钌锌复合双功能催化剂中的钌的负载量为0.2wt％；
所述Ru-Zn加氢催化剂的制备方法：
(1)将1g上述制备方法制备的锌铝水滑石和100mL去离子水于四口烧瓶中在超声条件下混合，得到分散液；
(2)向将所述步骤(1)得到的分散液同时滴加4mL的50mmol/L的RuCl3溶液和100mL的0.02mol/L的氢氧化钠溶液，在800转/分的转速下持续搅拌，得到混合体，并控制滴加RuCl3溶液和氢氧化钠溶液过程中反应体系的pH值和混合体的pH值均为10；然后将所述混合体转移到40℃的水浴锅中进行晶化处理8h，然后冷却至室温后，离心、洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥12h得到前驱体；
所述步骤(1)中锌铝水滑石的质量与所述步骤(2)中钌源中钌原子的物质的量之比为1g：0.2mmol
(3)将所述步骤(2)得到前驱体在氢气体积分数为10％的氢气和氮气组成混合气气氛中300℃下进行还原反应3h，得到Ru-Zn加氢催化剂；经高分辨透射电镜检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中钌纳米颗粒的粒径为2.6nm；经电感耦合等离子体光谱发生仪(ICP)检测，所述Ru-Zn加氢催化剂中Ru和Zn的物质的量之为0.02。
三、上述钌锌复合双功能催化剂的制备方法
将质量比为3:5的上述制备方法制备的Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛在研钵中进行机械物理混合，得到钌锌复合双功能催化剂。
四、上述钌锌复合双功能催化剂或上述制备方法制备的钌锌复合双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯中的应用
将10mL苯、0.2g钌锌复合双功能催化剂同时加入到高压反应釜中，通入2.5MPa的H2，加热升温至200℃时开始搅拌，在800转/分的条件下反应180min后，经气相色谱内标法检测方法检测，苯的转化率可达30.92％，环己基苯的选择性可达80.39％。
图8为实施例1～4中的钌锌复合双功能催化剂对苯的转化率和环己基苯的选择性对比图，由图8可知，实施例1～4中的钌锌复合双功能催化剂对苯的转化率可达76.65％，环己基苯的选择性可达80.39％。
由实施例可知，利用本发明提供的钌锌复合双功能催化剂，催化苯加氢烷基化制备环己基苯，苯的转化率可达76.65％，环己基苯的选择性可达80.39％。本发明提供的钌锌复合双功能催化剂，实现了钌金属活性中心与酸性活性中心的平衡，钌、锌活性位点在催化剂中高度分散均匀，催化性能高，用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯时，显著提高了苯的转化率和环己基苯的选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钌锌复合双功能催化剂，包括Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛；所述Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛的质量之比为(1.8～4.5)：(3～7)；
所述Ru-Zn加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将锌铝水滑石和水混合，得到分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的分散液同时与钌源溶液和碱液混合，得到混合体；然后将所述混合体进行晶化处理，得到前驱体；所述混合体的pH值为8～12；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体在还原性气体气氛中进行还原反应，得到Ru-Zn加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的钌锌复合双功能催化剂，其特征在于，所述钌锌复合双功能催化剂中的钌的负载量为0.1～0.6wt％。
3.根据权利要求1所述的钌锌复合双功能催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中钌源溶液中的钌源包括氯化钌、氯化钌氨和乙酸钌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钌锌复合双功能催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中碱液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钌锌复合双功能催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中锌铝水滑石的质量与所述步骤(2)中钌源中钌原子的物质的量之比为1g：(0.01～0.04)mmol。
6.根据权利要求1所述的钌锌复合双功能催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中晶化处理的温度为30～70℃，晶化处理的时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的钌锌复合双功能催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中还原反应的温度为280～400℃，还原反应的时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的钌锌复合双功能催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂和β分子筛的质量之比为(2～4)：(4～6)。
9.权利要求1～8任一项所述钌锌复合双功能催化剂的制备方法，包括：将Ru-Zn加氢催化剂和β分子筛混合，得到钌锌复合双功能催化剂。
10.权利要求1～8任一项所述钌锌复合双功能催化剂或权利要求9所述制备方法制备的钌锌复合双功能催化剂在苯加氢烷基化制备环己基苯中的应用。
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