CN1087971C - 醛加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醛加氢催化剂及其制备方法，由于选择了有机酸作沉淀剂，不但克服了现有技术中因洗钠造成的净水的浪费和废水处理的困难，而且由于该方法中间盐共沉淀物结构单一，因而催化剂制备过程操作简单，制备的催化剂重复性好，比表面较高，孔容、孔径较大，堆比较高。与常规碳酸钠法制备的催化剂相比，本发明的催化剂活性、选择性和稳定性均得到改善，而且催化剂原料和制备成本得到降低。

Description

醛加氢催化剂及其制备方法

本发明涉及一种醛气相加氢制醇催化剂及其制备方法。

利用醛加氢制醇的方法已实践了很长时间了。近年来，人们对醛加氢工艺和催化剂不断改进，特别是在杜邦公司第一家开发出在氧化锌里添加铜用于醛的气相加氢以来，这一较新的催化剂体系和工艺得到了广泛的应用。

铜—氧化锌醛气相加氢催化剂由于制备方法或处理方法不同，所得的催化剂的催化性能有很大的差别。如采用研磨法，铜与氧化锌机械混合，相互作用较弱，因铜在使用过程中容易烧结聚集，最终导致催化剂很快失活。相比较而言，制备铜—氧化锌催化剂的择优方法为共沉淀法。从可溶性铜和锌盐的水溶液中采用沉淀剂共沉淀出铜和锌的不溶性盐，然后经氧化处理，如在含氧气氛下高温焙烧，使共沉淀物的盐转化成混合氧化物。如美国专利US4,762,817公开了一种采用碳酸钠为沉淀剂从可溶性铜盐和锌盐(如硝酸盐)溶液中共沉淀出碱式碳酸铜和碱式碳酸锌，然后在287℃～371℃下在空气气氛下焙烧，焙烧后的混合氧化物压片成型制备醛加氢所用铜—氧化锌催化剂的方法。然而由于采用了碱性碳酸盐作为共沉淀剂，如果所采用的沉淀条件(如沉淀剂用量、温度、pH值及盐溶液浓度)稍有变化，所得的沉淀物碱式碳酸铜有12种结构，碱式碳酸锌也有4种之多，因而沉淀条件要求很严格，难于控制，催化剂重复性较差。特别是以前的文献，如US3,303,001，US4,048,196，US4,393,251强调指出催化剂上的钠是不希望的，为了达到除去所有共沉淀物上的痕量钠盐，保证催化剂上的钠含量小于0.1％的目的，沉淀物需要反复打浆洗涤过滤，消耗大量净水，且有废水需要处理，增加了催化剂制备的复杂性和催化剂的成本，另外所得的催化剂比表面不够高，孔容较小，堆比较低，在醛加氢催化性能上表现出活性和选择性不够理想。

本发明的目的在于提供一种醛加氢制醇催化剂及其制备方法，催化剂的比表面、孔容、孔径较大，堆比更高，催化剂的活性、选择性、稳定性均得到改善。催化剂的制备方法操作简单，催化剂重复性较好，降低了催化剂制备成本，克服了以往催化剂制造过程中所存在的环保问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明催化剂的重量组成：氧化铜为30～50％，最好为33～36％；氧化锌为50～70％，最好为64～67％；氧化铜与氧化锌重量比范围为2∶1～1∶4，最佳范围为1∶1～1∶2；BET比表面30～60m²/g，最佳范围35～45m²/g；孔容0.1～0.25cm³/g，最佳范围0.15～0.20cm³/g；平均孔径10～25nm，最佳范围15～20nm。

本发明所提供催化剂的制备方法为：

将可溶性铜盐和锌盐的共沉淀盐溶液与一种有机酸溶液沉淀剂混合，共沉淀出一种不溶性铜盐和锌盐的混和物，经老化、过滤得到滤饼，再经干燥、焙烧得到氧化铜和氧化锌混合物，最后压制成醛气相加氢所用铜—氧化锌催化剂，催化剂可以是片状、柱状、条形、球形或其它适宜的形状。

所述可溶性铜盐和锌盐是氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种；有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或其铵盐中的一种或几种。

铜盐和锌盐共沉淀过程：以可溶性铜盐和锌盐为原料配制成共沉淀工作盐溶液，溶液浓度为0.1M～0.8M，最好0.3M～0.5M；以有机酸或铵为原料配制成沉淀剂溶液，溶液浓度为0.1M～0.8M，最好0.3M～0.5M，其pH值为3～7，最好为4～6；然后分别将工作盐溶液和沉淀剂溶液加热到15℃～70℃，最好为25℃～45℃。在保温和搅拌条件下，将它们混合在一起，得到悬浮共沉淀物，再经过保温老化、过滤、晾干等步骤得到共沉淀物滤饼。沉淀剂用量为超过工作盐溶液中铜离子和锌离子完全沉淀出来所需化学反应计量的5％～20％(以重量百分比计)，最好为10％～15％(以重量百分比计)。

上述的共沉淀方式可以是将工作盐溶液加入到沉淀剂溶液中，或将沉淀剂溶液加入到工作盐溶液中，也可以是在对它们分别加热后，同时加入到沉淀槽中。

上述的共沉淀过程可以是将工作盐和沉淀剂溶液分别加入到两个平行的高位槽中加热到15～70℃，最好为25～45℃，在保温和搅拌条件下同时加入到低位沉淀槽里。

催化剂的具体制备过程为：将所得共沉淀物滤饼先干燥，再焙烧，然后将所得到的氧化铜和氧化锌混合物与助压剂混合均匀，压制成型即制得催化剂。助压剂与上述氧化铜和氧化锌混合物重量之比为2～5％；助压剂可以是石墨、硬脂酸等；干燥温度为80℃～150℃，最好为100℃～120℃，时间6～10小时，最好为8～10小时；焙烧温度为300℃～500℃，最好为340℃～370℃，时间为2～6小时，最好为4～5小时。

上述的经过干燥、焙烧等步所得的氧化铜和氧化锌混合物也可以与助压剂和粘合剂一起混合均匀，压制成催化剂。粘合剂可以是氧化铝、沸石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐及硼酸盐等等。

本发明催化剂与一般醛气相加氢催化剂一样，在使用前必须经过还原。可以在纯氢或含氢氮气下升到一定温度，经过恒温还原后，降温到醛气相加氢反应温度下进醛开始反应。为避免还原过程中出现较大的温升，甚至飞温烧坏催化剂，影响催化性能，还原氢最好为含氢5％左右的氮气，且升温速度要严格控制，使得催化剂床层温升不超过20℃，还原温度为200℃～250℃，最好为210℃～230℃。

本发明催化剂可用于各种各样的含2～22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的醛类的气相加氢。适合的醛类包括羰基合成得到的丁醛和辛烯醛，或玉米发酵得到的糠醛等。使用时可用基本上是纯的醛，也可以用于混合醛类的加氢。

醛气相加氢的反应条件：氢与醛摩尔比为10～200，使用2～8个碳原子的醛时，最好为10～30；反应温度应保证在进料醛的露点以上，一般为120℃～260℃，对于使用2～8个碳原子的醛时最好为150℃～200℃；反应压力可从大气压到0.6MPa，最好为0.3～0.6MPa；由于醛气相加氢一般为剧烈放热反应，为保证不飞温，醛进料空速为0.1～1.0h^-1，最好为0.2～0.5h^-1。

最好采用连续反应的方式操作。醛汽化后与含氢气体(纯氢或循环氢)一起进入到本发明的催化剂上。采用管式固定床反应器可以有利于观察到催化剂床层内的温升情况，防止热点温度过度超过本发明催化剂所要求的最好使用温度，甚至因局部过热而烧坏催化剂，影响催化剂的催化性能和使用寿命。

与现有技术相比，本发明由于选择了有机酸作沉淀剂来制备醛加氢制醇铜—氧化锌催化剂，不但简化了制备流程，减少了现有技术中因洗钠造成的净水的浪费和废水处理的困难。特别是由于该方法中间盐共沉淀物结构单一，因而催化剂制备过程操作简单，制备的催化剂重复性好，比表面较高，孔容、孔径较大，堆比较高。与常规碳酸钠法制备的催化剂相比，本发明的催化剂活性、选择性和稳定性均得到改善，而且催化剂原料和制备成本得到降低。

下面通过实施例来进一步说明本专利。

              实例1

本实例以US4,876,402的方法制备出参比剂。

将417克铜(以硝酸铜形式加入)和858克锌(以硝酸锌形式加入)的溶液(16升)加热到约43℃，喷入处于机械搅拌中并恒温在60℃的15.7％(重量)的碳酸钠溶液12.75升中。沉淀混合物最后的pH值约7.9～8.5。在沉淀以后将铜—锌碱式碳酸盐进行过滤，然后用37.8℃～48.8℃的去离子水打浆洗涤，如此反复过滤、打浆洗涤四次，以除去其中的钠盐，使得焙烧后的滤饼中的钠含量减少到0.1～0.15％(重量)。该铜—锌碱性碳酸盐沉淀物经过干燥、焙烧，转化成氧化铜和氧化锌的混合物(催化剂的母体)。将催化剂母体与适量石墨混合均匀，压片成型，最后还原处理即得出参比催化剂。

                    实例2

参照实例1中铜与锌的投料比，将95.6克硝酸铜和235克硝酸锌配制成2000毫升工作盐溶液，将170克草酸配制成3000毫升沉淀剂溶液，并将其PH值调节至3.0，然后分别加入到两个平行的高位罐中加热到20℃，待低位沉淀槽水浴加热到20℃时，开动搅拌器，在强搅拌下，在30分钟内两种溶液并流到沉淀槽中，然后在弱搅拌下老化0.5小时，然后将沉淀物放出，过滤，过夜晾干，得到共沉淀物滤饼，在110℃下干燥8小时，然后6小时由室温升至360℃，在360℃下恒温焙烧4小时，制得催化剂母体，然后加入适量石墨，混合均匀后压片成型，即得本发明催化剂。

                    实例3

将95.6克硝酸铜和235克硝酸锌配制成2000毫升工作盐溶液，将160克丙二酸制成2000毫升沉淀剂溶液，用氨水调节PH值为6.0，分别置于高位罐中加热至40℃，在保温和搅拌条件下并流加入到沉淀槽中，在20分钟内加完，然后按实例2中的步骤和条件进行干燥、焙烧、成型制得催化剂。

                   实例4

将95.6克硝酸铜和235克硝酸锌配制成700毫升工作盐溶液，将160克草酸铵配制成1500毫升沉淀剂溶液，其pH值为7.0左右。然后将盐溶液加入到低位槽中，共沉淀剂溶液加入到高位罐中，同时加热至55℃，在保温和搅拌条件下15分钟内，将沉淀剂溶液加入到工作盐溶液，然后按实例2的程序和条件进行干燥、焙烧、成型制得催化剂。

                     实例5

将151.8克硝酸铜和182.7克硝酸锌配制成1000毫升工作盐溶液，将172克草酸铵配制成1500毫升沉淀剂溶液，其pH值为7.0，然后分别放入平行的高位罐里加热至40℃，在搅拌和保温条件下，在15分钟内并流加入到低位沉淀槽里，然后按照实例2步骤和条件干燥、焙烧、成型，制得催化剂。

                        实例6

将151.8克硝酸铜和182.7克硝酸锌配制成2000毫升工作盐溶液，将230克草酸配制成3000毫升沉淀剂溶液，pH值为4.0。将工作盐溶液加入到高位罐中，沉淀剂溶液放于低位沉淀槽中，将工作盐溶液加热到45℃，将沉淀剂溶液加热至65℃，在保温和搅拌条件下，在20分钟内将工作盐溶液加入到沉淀剂溶液中，然后按实例2的步骤和条件干燥、焙烧和成型，制得催化剂。

实例1～6中各催化剂物性列于表1。

                   实例7

本实例比较实例1与实例2、3、4、5、6的正丁醛气相加氢性能。

在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量4毫升(约6.8克)，粒度为20～40目。先通氢气(气剂比为500∶1)，氢气压力为0.4MPa，在4小时内由室温升至220℃，然后恒温1小时，降温至150℃后进丁醛，丁醛空速为0.5h^-1，氢气与丁醛体积比为6000∶1。进丁醛8小时后，从冷阱中倒出冷凝液，采用以氦气为载气，以聚乙醇壬基苯醚为固定液，以铬母沙伯w(chromosorbw)为固定相，以热导池为鉴定器的气相色谱仪分析，以面积归一化法计算产物中各组分的相对含量。

结果列于表2。

                      实例8

本例比较实例1与实例2、3、4、5、6的辛烯醛的气相加氢性能。

试验程序与实例7相同，原料为辛烯醛，反应温度为190℃，反应压力为0.5MPa，辛烯醛空速为0.25h^-1，氢气与辛烯醛体积之比为6000∶1。分析方法与实例7相同。

结果列于表3。

表1.本发明催化剂与参比剂物性对比

实施例	比表面，m2/g	孔容，cm3/g	平均孔径，nm
				1	36.5	0.16	17.5
2	41.4	0.20	19.1
				3	49.8	0.21	17.0
4	40.9	0.15	15.0
				5	42.7	0.20	18.7
6	42.8	0.19	17.6

表2.丁醛加氢性能对比

实施例	1	2	3	4	5	6
							转化率％(重量)	98.2	99.8	99.7	99.5	99.7	99.8
丁醇选择性％	98.8	99.8	99.5	99.4	99.6	99.6

表3.辛烯醛加氢性能对比

实施例	1	2	3	4	5	6
							转化率％(重量)	99.7	100	99.7	99.6	100	99.8
选择性％	98.7	99.8	99.4	99.2	99.5	99.7

Claims (7)

1.一种醛加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为30～50％；氧化锌为50～70％；氧化铜与氧化锌重量比范围为2∶1～1∶4；BET比表面积为30～60m²/g，孔容为0.1～0.25cm³/g，平均孔径为10～25nm。

2.按照权利要求1所述的醛加氢催化剂，其特征在于所述的醛加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为33～36％，氧化锌为64～67％，氧化铜与氧化锌重量之比为1∶1～1∶2，BET比表面积为35～45m²/g，孔容为0.15～0.20cm³/g，平均孔径为15～20nm。

3.一种醛加氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤；

a.以可溶性铜盐和锌盐为原料配制成共沉淀工作盐溶液；

b.配制沉淀剂溶液；

c.将a步和b步所得溶液混合共沉淀，得到悬浮共沉淀物；

d.将c步悬浮共沉淀物老化，得到不溶性共沉淀物；

e.将d步不溶性共沉淀物过滤，得到滤饼。

f.将e步所得滤饼干燥，得到共沉淀物；

g.焙烧f步所得共沉淀物，得到氧化铜和氧化锌混合物；

h.将g步所得氧化铜和氧化锌混合物与助压剂混合均匀，压制成催化剂；

其特征在于b步所用沉淀剂溶液为有机酸性溶液。

4.按照权利要求3所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机酸是选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或其铵盐中的一种或几种。

5.按照权利要求3所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐和锌盐是氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

6.按照权利要求3所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机酸是丙二酸及其铵盐中的一种或两种。

7.按照权利要求3所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的