CN105107512A - 一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：A、将含铜、锌和铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化得到反应浆料，其中，铜、锌、铝与碱性溶液的溶质之间的原子比为Cu：Zn：Al：M＝(0.3～1)：(0.5～2)：(0.03～0.5)：(0.001～0.01)，M为碱性溶液的溶质；B、利用热的脱盐水对所述反应浆料进行打浆并过滤后得到滤饼；C、将所述滤饼进行胶体磨处理，得到催化剂浆料；D、将所述催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；E、将所述催化剂前驱体煅烧、成型后制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

Description

一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法。

背景技术

目前，国内外丁辛醇生产装置中丁醛加氢工段均采用Cu/Zn/Al铜系催化剂作为加氢催化剂。铜系加氢催化剂大都采用共沉淀法的制备工艺，催化剂的加氢反应条件相对较为温和，反应进口温度为125～130℃，反应压力为0.4～0.5MPa，催化剂的活性为0.4mL/mlcat.h左右。

传统的铜基催化剂制备工艺存在较大的局限性，对催化剂的微观结构研究发现，通过传统的共沉淀方法制备的铜基催化剂呈无规律状态，CuO微品的粒径分布、孔径分布都非常不均匀，催化剂的比表面积较小，从而导致了铜基催化剂的催化活性较低。同时，传统的制备工艺中，烘干煅烧工艺需要的时间较长，与前后的工艺很难达到平衡，部分工段处于间断性生产。

因此，有必要提供一种更优的铜基丁醛加氢制丁醇催化剂制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种结合共沉淀和喷雾干燥来提升催化剂的催化性能的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法。

本发明公开了一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

A、将含铜、锌和铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化得到反应浆料，其中，铜、锌、铝与碱性溶液的溶质之间的原子比为Cu：Zn：Al：M＝(0.3～1)：(0.5～2)：(0.03～0.5)：(0.001～0.01)，M为碱性溶液的溶质；

B、利用热的脱盐水对所述反应浆料进行打浆并过滤后得到滤饼；

C、将所述滤饼进行胶体磨处理，得到催化剂浆料；

D、将所述催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；

E、将所述催化剂前驱体煅烧、成型后制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，在步骤A中，所述含铜、锌和铝的盐溶液是硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中得到的溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠溶解在水中得到的溶液。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，共沉淀反应的温度为65～80℃且pH值为7.5～8.5，老化时间为45～90分钟。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，在步骤B中，将反应浆料过滤后加入热的脱盐水进行打浆，打浆完成后再次过滤，重复2～3次打浆和过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，在步骤C中，将脱盐水或质量浓度为0.03～0.08％的碳酸钠水溶液加入至所述滤饼中进行胶体磨处理，其中，胶体磨的间隙为0.1～1.0mm，脱盐水或碳酸钠水溶液的加入量为滤饼体积的1～10倍。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，在步骤D中，喷雾干燥的进风温度为180～250℃，进料速度为500～1000ml/h；喷雾干燥过程中催化剂浆料与水的体积比为1:1～1:5。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，在步骤E中，煅烧温度为210～400℃，煅烧时间为3～6h；加入石墨和水进行压片成型制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，所述方法还包括对所述铜基丁醛加氢制丁醇催化剂进行活性评价的步骤F。

根据本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法的一个实施例，在步骤F中，在固定床上进行催化剂活性评价并利用气相色谱法分析反应产物，测试条件包括：压力为0.5～2.0MPa，温度为120～250℃，原料气体积空速为2000～20000h^-1，液空速为0.24～2h^-1。

与现有技术相比，本发明的积极效果为：

本发明制得的催化剂采用共沉淀与喷雾干燥相结合的方法，生产周期短且制备的催化剂颗粒尺寸均匀、分散性好，整个制备过程在短短的几秒钟迅速完成，因此液滴在干燥过程中来不及发生组分偏析，进一步保证组分分布的均一性。本发明的整体工序简单、操作方便，生产过程连续、产能大且生产效率高，可以使催化剂在醛加氢的反应中显示出优越的活性并提高单位体积催化效率。同时，本发明制得的催化剂可以适应气空速15000h^-1、液空速1h^-1的反应条件，为实现丁醇大型化生产提供技术支持。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

根据本发明的示例性实施例，所述共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法主要包括共沉淀和喷雾干燥两部分的处理，具体包括以下步骤。

步骤A：

将含铜、锌和铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化得到反应浆料，其中，铜、锌、铝与碱性溶液的溶质之间的原子比为Cu：Zn：Al：M＝(0.3～1)：(0.5～2)：(0.03～0.5)：(0.001～0.01)，M为碱性溶液的溶质。

根据本发明，所述含铜、锌和铝的盐溶液是硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中得到的溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠溶解在水中得到的溶液，所述碱性溶液优选为碳酸钠的水溶液。其中，优选地选用脱盐水进行上述溶液的配制，并且铜、锌、铝的盐也可以为诸如硫酸盐、氯化盐等盐类。

本步骤涉及催化剂主要活性组分的沉淀反应，其中，共沉淀反应的温度为65～80℃且pH值为7.5～8.5。此外，控制老化时间为45～90分钟。

具体来说，共沉淀过程中发生的主要反应是铜离子、锌离子和铝离子与碱反应生成对应的沉淀物。以铜盐为例，首先反应生成碱式硝酸铜，其在老化的过程中逐渐转变为碱式碳酸铜。由于共沉淀反应会生成复合盐以及尖晶石结构，复合盐经过后续的烘干、煅烧后即可形成对应的氧化物。而在催化剂还原活化的过程中，氧化物变成对应的单质，因此催化剂中活性组分的催化作用实际上是单质-氧化物的共同作用。根据本发明，铝组分的主要作用是作为载体，铜组分是主要的活性中心，锌组分协同催化。

在不同温度和pH值条件下合成的催化剂会具有不同的孔隙性质、结构特征以及对原料的稳定性、活性和机械强度的不同影响。以pH值为例，pH值过高，会使反应倾向碱性反应，在一定程度上使产物的堆集重量增高和孔隙率、比表面积孔径的减少。一般来说，老化可以使反应更加充分低进行，使各个组分的协同性更好，不过反应并不是越充分越好，而是要达到催化需要的孔径、晶体结构，老化时间过久，反而会出现铜晶粒变大、催化活性降低的问题。因此，上述共沉淀反应的温度和pH值能够保证获得所需孔径和晶体结构的催化剂。

步骤B：

利用热的脱盐水对所述反应浆料进行打浆并过滤后得到滤饼。

本步骤是为了除去反应浆料中的杂质并得到合格的滤饼，以在后续的制备过程中得到符合要求的催化剂。

具体地，将反应浆料过滤后加入热的脱盐水进行打浆，打浆完成后再次过滤，重复2～3次打浆和过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下，即得到合格滤饼。其中，每次打浆时，热的脱盐水的加入量为滤饼体积的1～10倍，热的脱盐水的温度为65～75℃。

步骤C：

将所述滤饼进行胶体磨处理，得到催化剂浆料。

胶体磨处理的主要目的是减小催化剂的颗粒尺寸并改变颗粒形状，从而使得催化剂颗粒分散均匀，从而提高催化剂性能。具体地，将脱盐水或质量浓度为0.03～0.08％的碳酸钠水溶液加入至所述滤饼中进行胶体磨处理，其中，胶体磨的间隙为0.1～1.0mm，脱盐水或碳酸钠水溶液的加入量为滤饼体积的1～10倍。

步骤D：

将所述催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体。

喷雾干燥成型是制备粒度均匀且为球形的细颗粒催化剂的有效手段，能够制得粒径分布均匀、比表面积大以及颗粒的流动性较好的催化剂，其具体优点还包括：1)原料在溶液状态下混合，可保证组分分布均匀，而且工艺过程简单，组分损失少，可精确控制化学计量比，尤其适合制备多组分复合粉末；2)微粉由悬浮在空气中的液滴干燥而来，颗粒一般呈规则的球形，而且少团聚，无需后续的洗涤研磨，保证了产物的高纯度，高活性；3)整个过程在短短的几秒钟迅速完成，因此液滴在反应过程中来不及发生组分偏析，进一步保证组分分布的均一性；4)工序简单，一步即获得成品，无过滤、洗涤、干燥、粉碎过程，操作简单方便，生产过程连续，产能大，生产效率高，非常有利于大工业化生产。

由此，本发明利用了喷雾干燥处理与共沉淀处理相结合的方案，制得了性能更佳的铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

具体地，喷雾干燥的进风温度为180～250℃，进料速度为500～1000ml/h；喷雾干燥过程中催化剂浆料与水的体积比为1:1～1:5。

步骤E：

将所述催化剂前驱体煅烧、成型后制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

煅烧是为了使催化剂前驱体中相应的催化剂复合盐经过煅烧分解变为对应的金属复合氧化物，其中，煅烧温度为210～400℃，煅烧时间为3～6h；成型可以通过加入石墨和水进行压片成型制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

根据本发明的示例性实施例，所述方法还包括对所述铜基丁醛加氢制丁醇催化剂进行活性评价的步骤F。具体地，在步骤F中，在固定床上进行催化剂活性评价并利用气相色谱法分析反应产物，测试条件包括：压力为0.5～2.0MPa，温度为120～250℃，原料气体积空速为2000～20000h^-1，液空速为0.24～2h^-1。

下面将结合具体示例进一步对本发明的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法进行说明。

示例1：

称取硝酸铜144.96g、硝酸锌201.51g和硝酸铝110.62g，溶解在装有500mL脱盐水的烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000mL，配制得到含铜、锌和铝的盐溶液。

称取碳酸钠191.19g，溶解在装有500mL脱盐水的烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000mL，配制得到碱性溶液。

其中，铜、锌、铝与碳酸钠之间的原子比为Cu：Zn：Al：M＝0.4：0.5：0.1：0.005。

对上述含铜、锌和铝的盐溶液和碱性溶液进行预热，预热至75℃，同时控制反应水浴温度为75℃。当原料及水浴温度达到要求后，将含铜、锌和铝的盐溶液和碱性溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应并剧烈搅拌，控制pH值为7.5，反应完成后老化1h得到反应浆料。

将老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，再向滤饼中加入3000mL脱盐水进行打浆，打浆完成后再次进行离心过滤，重复3次打浆和过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下，得到合格滤饼。

取合格滤饼500g，加入1500mL质量浓度为0.03％的碳酸钠水溶液，然后缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理，得到催化剂浆料。

将胶体磨处理后的催化剂浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，将进风温度调节至220℃，进料速度调节至1000ml/h，控制喷雾干燥过程中催化剂浆料与水的体积比为1:3，喷雾干燥后得到催化剂前驱体。

喷雾干燥完成后，取出催化剂前驱体124g，将其放入煅烧炉中进行煅烧，控制煅烧温度为310℃、煅烧时间为5小时。冷却后，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到铜基丁醛加氢制丁醇催化剂A118g。

示例2：

称取硝酸铜131.24g、硝酸锌188.13g和硝酸铝90.62g，溶解在装有500mL脱盐水的烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000mL，配制得到含铜、锌和铝的盐溶液。

称取碳酸钠171.19g，溶解在装有500mL脱盐水的烧杯中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000mL，配制得到碱性溶液。

其中，铜、锌、铝与碳酸钠之间的原子比为Cu：Zn：Al：M＝0.4：0.5：0.1：0.006。

对上述含铜、锌和铝的盐溶液和碱性溶液进行预热，预热至70℃，同时控制反应水浴温度为70℃。当原料及水浴温度达到要求后，将含铜、锌和铝的盐溶液和碱性溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应并剧烈搅拌，控制pH值为8，反应完成后老化75分钟得到反应浆料。

将老化完成后的反应浆料采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，再向滤饼中加入3000mL脱盐水进行打浆，打浆完成后再次进行离心过滤，重复3次打浆和过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下，得到合格滤饼。

取合格滤饼500g，加入1500mL质量浓度为0.05％的碳酸钠水溶液，然后缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理，得到催化剂浆料。

将胶体磨处理后的催化剂浆料送至喷雾干燥器进行喷雾干燥，将进风温度调节至200℃，进料速度调节至800ml/h，控制喷雾干燥过程中催化剂浆料与水的体积比为1:2，喷雾干燥后得到催化剂前驱体。

喷雾干燥完成后，取出催化剂前驱体116g，将其放入煅烧炉中进行煅烧，控制煅烧温度为350℃、煅烧时间为4小时。冷却后，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到铜基丁醛加氢制丁醇催化剂A105g。

示例3：

在反应温度为140℃、体系压力为0.4MPa和原料气体积空速为15000h^-1的条件下，对示例1和示例2所制的催化剂活性进行评价。经气相色谱分析，结果如表1所示。

示例4：

在反应温度为170℃、体系压力为0.5MPa和原料气体积空速为15000h^-1的条件下，对示例1和示例2所制的催化剂活性进行评价。经气相色谱分析，结果如表1所示。

示例5：

在反应温度为190℃、体系压力为0.6MPa和原料气体积空速为20000h^-1的条件下，对示例1和示例2所制的催化剂活性进行评价。经气相色谱分析，结果如表1所示。

表1示例1和示例2制得的催化剂的活性和选择性结果

由表1中的结果可知，由于各组催化剂的转化率和选择性均可以达到99％左右，因此液空速也就直接反应了催化剂活性，具体地，催化剂的活性＝液空速*转化率*选择性。根据计算结果，本发明制得的催化剂在高液空速下，仍然可以保持较高的活性，可达0.8mL/mlcat.h以上。

此外，采用现有技术中共沉淀法制备得到的铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的活性略差，大约为0.5～0.6mL/mlcat.h。

综上所述，与现有铜基丁醛气相加氢制丁醇催化剂的制备方法相比，本发明具有如下优点：

1)采用先进的共沉淀-喷雾干燥技术工艺，使催化剂的活性组分更分散，粒径分布窄，比表面积更大；

2)喷雾干燥使催化剂的组分偏析少，操作方便，生产过程连续，产能大，生产效率高；

3)催化剂可以适应气空速15000h^-1、液空速1h^-1的反应条件，为实现丁醇大型化生产提供技术支持；

4)采用本发明技术制备的铜基催化剂的活性可达0.8mL/mlcat.h以上，相对于现有技术中共沉淀法制备得到的催化剂活性有明显提高。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

A、将含铜、锌和铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化得到反应浆料，其中，铜、锌、铝与碱性溶液的溶质之间的原子比为Cu：Zn：Al：M＝(0.3～1)：(0.5～2)：(0.03～0.5)：(0.001～0.01)，M为碱性溶液的溶质；

B、利用热的脱盐水对所述反应浆料进行打浆并过滤后得到滤饼；

C、将所述滤饼进行胶体磨处理，得到催化剂浆料；

D、将所述催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；

E、将所述催化剂前驱体煅烧、成型后制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

2.根据权利要求1所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，在步骤A中，所述含铜、锌和铝的盐溶液是硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中得到的溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠溶解在水中得到的溶液。

3.根据权利要求1或2所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，共沉淀反应的温度为65～80℃且pH值为7.5～8.5，老化时间为45～90分钟。

4.根据权利要求1所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，在步骤B中，将反应浆料过滤后加入热的脱盐水进行打浆，打浆完成后再次过滤，重复2～3次打浆和过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。

5.根据权利要求1所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，在步骤C中，将脱盐水或质量浓度为0.03～0.08％的碳酸钠水溶液加入至所述滤饼中进行胶体磨处理，其中，胶体磨的间隙为0.1～1.0mm，脱盐水或碳酸钠水溶液的加入量为滤饼体积的1～10倍。

6.根据权利要求1所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，在步骤D中，喷雾干燥的进风温度为180～250℃，进料速度为500～1000ml/h；喷雾干燥过程中催化剂浆料与水的体积比为1:1～1:5。

7.根据权利要求1所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，在步骤E中，煅烧温度为210～400℃，煅烧时间为3～6h；加入石墨和水进行压片成型制得铜基丁醛加氢制丁醇催化剂。

8.根据权利要求1所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述铜基丁醛加氢制丁醇催化剂进行活性评价的步骤F。

9.根据权利要求8所述的共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法，其特征在于，在步骤F中，在固定床上进行催化剂活性评价并利用气相色谱法分析反应产物，测试条件包括：压力为0.5～2.0MPa，温度为120～250℃，原料气体积空速为2000～20000h^-1，液空速为0.24～2h^-1。