CN1381311A - 正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于正丁醛气相加氢制正丁醇的催化剂及其制备方法,属催化剂技术领域。主要组成含有氧化铜、氧化锌、氧化铝,还含有活性助剂,活性助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba等金属元素的化合物中的一种或二种。氧化铜、氧化锌、氧化铝含量(m/m)分别为20%～70%、28%～70%、1%～10%,活性助剂通常以0.1%～2%(m/m)的量存在。采用共沉淀方法制备。主要用于正丁醛气相加氢制正丁醇及相关醛类加氢制相应醇类,具有较高的低温活性、正丁醇选择性和催化稳定性。

Description

正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法
技术领域：本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种用于正丁醛气相加氢制正丁醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：铜系正丁醛气相加氢催化剂在许多专利和文献中都有所报导，如Ger.Offen.DE 4,244,273；Ger.Offen.DE 3,737,277；PCT Int.Appl.WO95,32,171(1995)；Eur.PAT.Appl.EP 74,193(1983)等。
Ger.Offen.DE 4,244,273报道了在一管式反应器中用于正丁醛加氢的CuO-ZnO-Al2O3-Na2O催化剂，组成百分比为51.0∶33.2∶8.7∶1.0时，可得含正丁醇99.8％的产物。Ger.Offen.DE 3,737,277叙述了在CuO-ZnO催化剂中加入碱金属和/或过渡金属元素，在125℃～196℃、0.7MPa反应条件下，正丁醛转化率约为98.4％。PCT Int.Appl.WO 95,32,171涉及了Cu与Mg、Ba、Zn、Cr中的任一种元素附载在硅土上制得的催化剂，用于正丁醛加氢制正丁醇，具有高转化率和高选择性。
上述专利中催化剂的制备工艺在进行工业化生产时具有较大难度，造成催化剂生产成本较高，催化剂价格居高不下是上述专利存在的最大缺陷。因此，从工业实践出发，开发新型的具有高催化剂活性、选择性和稳定性，具有较低生产成本的正丁醇气相加氢制正丁醇催化剂及其制备工艺具有现实意义。
技术内容：本发明的目的是研究开发一种新型的正丁醛气相加氧制正丁醇催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的正丁醛加氢活性、正丁醇选择性和催化稳定性。
本发明的催化剂主要组成含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，还含有活性助剂。活性助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba等金属元素的化合物中的一种或二种。
本发明的催化剂中氧化铜、氧化锌、氧化铝含量(m/m)分别为20％～70％、28％～70％、1％～10％，适宜的含量(m/m)分别为30％～50％、45％～60％、3％～8％。该催化剂中活性助剂通常以0.1％～2％(m/m)的量存在，适宜含量(m/m)为0.1％～1％。
本发明的催化剂采用共沉淀的方法进行制备。主要是采用铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与适当的沉淀剂在一定条件下进行沉淀反应，沉淀剂可能是K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为30℃～80℃，沉淀完成后，陈化20min～30min，均匀地加入助剂后进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型，最终制得催化剂。
本发明的新型催化剂的一个重要特点是催化剂片剂两端呈球面，这不仅增加了片剂的外表面积，而且在使用时有利于装填的均匀性，提高了催化剂颗粒间空隙率，降低了催化剂床层阻力。
本发明的催化剂主要用于正丁醛气相加氢制正丁醇及相关醛类加氢制相应醇类，具有较高的低温活性、正丁醇选择性和催化稳定性。
本发明催化剂使用前需先还原活化。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明做进一步叙述。
实例1
本发明的催化剂制备方法如下：
取1M硝酸铜溶液1200mL、1M硝酸锌溶液2400mL与3M硝酸铝溶液20mL混合，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，然后在50℃～60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、干燥、造粒，干燥粒子在360℃～400℃焙烧4～5h，然后压片成型，即得催化剂样品1。
实例2
取1M硝酸铜溶液1200mL、1M硝酸锌溶液2400mL与3M硝酸铝溶液60mL混合，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，然后在50℃～60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、干燥、造粒，干燥粒子在360℃～400℃焙烧4～5h，然后压片成型，即得催化剂样品2。
实例3
取1M硝酸铜溶液1200mL、1M硝酸锌溶液2400mL与3M硝酸铝溶液200mL混合，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，然后在50℃～60℃下搅拌陈化30min，再进行过滤、干燥、造粒，干燥粒子在360℃～400℃焙烧4～5h，然后压片成型，即得催化剂样品3。
实例4
制备步骤同实例2，洗涤后加入1.5g助剂得催化剂样品4。
实例5
制备步骤同实例2，洗涤后加入3.0g助剂得催化剂样品5。
在实验室使用的外径为32mm的管式反应器中，装入催化剂50ml(原粒度)，在温度130℃、压力0.40MPa、正丁醛液空速0.36h-1的条件下，实例1～5方法制得的催化剂活性的测试结果如表1所示。
             表1催  化剂的活性和选择性
     Al2O3含             正丁醛转化  正丁醇选择样品编   量         助剂含量   率          性号       /(m/m)％    /(m/m)％   /％         /％样品1    1.0         /         97.6        98.7样品2    3.0         /         98.1        99.3样品3    10.0        /         97.5        98.5样品4    3.0         0.5       98.6        99.6样品5    3.0         1.0       98.2        99.4

Claims (4)

1、一种正丁醛气相加氢制正丁醇的催化剂，其特征在于它的主要组分含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，还含有活性助剂，活性助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba等金属元素的化合物中的一种或二种；氧化铜、氧化锌、氧化铝含量(m/m)分别为20％～70％、28％～70％、1％～10％，活性助剂以0.1％～2％(m/m)的量存在。
2、一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用共沉淀的方法进行制备，其特征在于主要是采用铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与适当的沉淀剂在一定条件下进行沉淀反应，沉淀剂可能是K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为30℃～80℃，沉淀完成后，陈化20min～30min，均匀地加入助剂后进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型，最终制得催化剂。
3、一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于其外形片剂两端呈球面。
4、一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于其氧化铜、氧化锌、氧化铝含量(m/m)分别30％～50％、45％～60％、3％～8％，活性助剂含量(m/m)为0.1％～1％。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103506125A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法
CN105013501A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN105107512A (zh) * 2015-09-10 2015-12-02 西南化工研究设计院有限公司 一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法
CN106000408A (zh) * 2016-05-13 2016-10-12 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN106582648A (zh) * 2016-11-30 2017-04-26 扬州大学 以负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物为催化剂生产正丁醛的方法
CN106582660A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
CN106732618A (zh) * 2017-01-17 2017-05-31 西南化工研究设计院有限公司 一种水相分解制备铜基催化剂的方法
CN108043411A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN111841544A (zh) * 2019-04-24 2020-10-30 山东华鲁恒升化工股份有限公司 用于醛加氢制醇的化剂及其制备方法
CN112791725A (zh) * 2019-11-13 2021-05-14 中国石油天然气股份有限公司 一种气相醛加氢催化材料模块的制备方法及应用
CN113042060A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法
WO2023125060A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 中国石油天然气股份有限公司 气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103506125A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法
CN105013501B (zh) * 2015-06-26 2017-06-16 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN105013501A (zh) * 2015-06-26 2015-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN105107512A (zh) * 2015-09-10 2015-12-02 西南化工研究设计院有限公司 一种共沉淀-喷雾干燥制备铜基丁醛加氢制丁醇催化剂的方法
CN106000408A (zh) * 2016-05-13 2016-10-12 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN106000408B (zh) * 2016-05-13 2018-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN106582648A (zh) * 2016-11-30 2017-04-26 扬州大学 以负载型Cu‑Co尖晶石复合氧化物为催化剂生产正丁醛的方法
CN106582660A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 万华化学集团股份有限公司 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
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CN106732618A (zh) * 2017-01-17 2017-05-31 西南化工研究设计院有限公司 一种水相分解制备铜基催化剂的方法
CN108043411A (zh) * 2017-12-07 2018-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN108043411B (zh) * 2017-12-07 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法
CN111841544A (zh) * 2019-04-24 2020-10-30 山东华鲁恒升化工股份有限公司 用于醛加氢制醇的化剂及其制备方法
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CN113042060A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法
WO2023125060A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 中国石油天然气股份有限公司 气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用

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