CN106000408B - 一种醛气相加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种醛气相加氢催化剂的制备方法。包括以下步骤：(1)制备平均孔径为1‑10nm，颗粒大小为50‑200μm的铜锌铝合金晶种；(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌、铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过两个进料口并流滴定到两相溶液中，沉淀老化得到沉淀液；(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。采用该方法制备的催化剂活性高，催化剂比表面积大，孔径小，分布集中，提高了醇的选择性，同时该催化剂具有更高的强度及抗液性。

Description

一种醛气相加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种醛气相加氢催化剂的制备方法。
背景技术
丁醇是一种无色、有酒精气味的液体，是多种涂料的溶剂及增塑剂邻苯二甲酸二甲酯的原料，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二酸丁醚以及作为有机合成中间体和生物化学药的萃取剂，还用于制造表面活性剂。其工业制法有乙醛醇醛缩合法、发酵法及丙烯羰基合成法三种。此外，由乙烯制高级脂肪醇时也能够副产部分正丁醇。
乙醛醇醛缩合法制丁醇主要由两个分子乙醛经缩合并脱水制得巴豆醛，巴豆醛在催化剂的作用下加氢生产正丁醇。
发酵法制备正丁醇由谷物(小麦、黑麦、玉米芯及玉米)淀粉为原料，加水混合成醛液，经过蒸煮杀菌，加入纯丙酮丁醇菌，在一定温度下进行发酵，发酵醪液经过精馏分离得到正丁醇、丙酮及乙醇。
羰基合成法由丙烯、一氧化碳和氢气经钴或铑催化剂(络合催化剂)羰基合成反应生产正丁醛和异丁醛，经过加氢得到正丁醇及异丁醇。
上述三种方法中，丙烯羰基合成法由于原料易得，羰基化工艺具有压力相对降低，产物正丁醇及异丁醇之比提高以及可同时联产或专门生产2-乙基己醇等优势，已经成为正丁醇最重要的生产方法。
目前醛加氢工艺工业已经很多年了，其中气相加氢主要应用Cu基催化剂，而液相加氢主要应用Ni基催化剂。由于催化剂的制备方法不同，催化剂的性能差别较大。
国内应用于醛加氢的装置主要采用气相加氢，而液相加氢由于催化剂成本较高，目前国内应用较少。大部分专利报道的催化剂主要关注气相加氢过程中转化率及选择性，这关乎着经济效益及环境效益，醛作为一种气味异常明显的物质对环境的影响无疑是巨大的，同时，产物中残留的醛的各种缩合反应生产的副产物与产品具有近似的性质，因此难以分离，这造成了下游分离过程的复杂，产品生产成本急剧升高。因此，提高催化剂的性能，增加目标产物的收率意味着下游能耗的大幅降低，甚至实现下游工艺的简化，并提高产品的品质。如德国专利DE 3,737,277中介绍了一种碱金属(过渡金属)改性的Cu-Zn催化剂，具有98.3％转化率及不错的选择性。中国专利CN1251796中报道了一种Cu-Zn催化剂，在加入了碱金属及碱土金属为助剂后，丁醛转化率及选择性分别为98.6％及99.6％。
气相反应中采用Cu作为催化剂是因为Cu具有较好的加氢效果，但是Cu催化剂抗液性较差，遇到液体溶液产生破碎粉化的现象，因催化剂粉化堵塞反应器导致床层压降较大，装置无法正常运行的现象时有发生。同时，由于原料气化不完全会造成催化剂床层中积聚液体，不仅不能将醛转化完全，造成后续工序的困难，同时对于催化剂的使用周期也是一个巨大的挑战。
目前商用的沉淀法制备的丁醇催化剂孔道分布相对不均匀，丁酸丁酯含量相对较高，选择性较低，对于未完全气化的丁醛耐受性差，容易导致使用强度的下降。另一方面，常规制备方法制备的催化剂活性组分分散性较差，丁醛转化率不高。针对商用催化剂的上述缺点，需要开发一种新的催化剂制备方法，能够通过步骤改进提高活性组分的含量，并提高铜的分散度及均匀性、制备比表面积更大，强度及抗液性更高的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种醛气相加氢制备醇的催化剂的制备方法，通过此方法制备的催化剂活性高，催化剂比表面积大，平均孔径小，孔径分布集中，提高了醇的选择性，同时该催化剂具有更高的强度及抗液性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种醛气相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备颗粒大小(平均粒径)为50-200μm的铜锌铝合金晶种；
(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌和铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过循环往复式反应器的两个进料口并流滴定到两相溶液中，在反应器中沉淀老化得到沉淀液。
(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。
本发明中，所述的铜、锌、铝的盐溶液是指将铜盐、锌盐、铝盐混合后溶于水形成的混盐溶液，或者是分别将铜盐、锌盐、铝盐溶于水形成溶液后再混合，优选铜盐、锌盐、铝盐混合后溶于水形成的混盐溶液，其浓度为0.5-2mol/L。
本发明中，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种；铝盐为硝酸铝、氯化铝和乙酸铝的一种或多种；锌盐为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种。
本发明中，步骤(1)制备铜锌铝合金晶种：晶种中各组分含量分别为铜35-45wt％、锌50-64％及铝1-5wt％，按照上述配比将铜锭、锌锭、铝锭置于反应炉内，升温至750-850℃，并在该温度下恒温搅拌1-3h，随后升温至1200-1400℃，同样在该温度下恒温搅拌1-3h，制得金属熔融液。将得到的金属熔融液倒入冰水中，制得非晶态合金块，将合金块破碎，筛分成50-200um的颗粒即可作为铜锌铝合金晶种。金属熔融液经过在水中急冷，结构收缩，得到的合金晶种平均孔径为1-10nm。
本发明中，步骤(2)的沉淀温度为50-90℃，沉淀时间0.5-2h，pH为6.5-8.5，老化温度为50-90℃，老化时间0.5-3h。
本发明中，所述的催化剂包括：氧化铜30-50wt％，氧化铝0.5-10wt％，氧化锌45-65wt％；优选的，氧化铜35-45wt％，氧化铝1-5wt％，氧化锌50-64wt％，按催化剂总重计。
本发明中，所述的Cu-Zn-Al合金晶种的加入有利于生成更多的沉淀物前驱体物相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，该前驱体是活性组分的关键前驱体，该前驱体的经过焙烧分解后能够形成Cu、Zn固溶体，提高Cu-Zn之间的相互作用，有利于提高催化剂性能并提高Cu的分散性,Al的加入起到提高催化剂强度和起到分散活性组分的作用。
本发明中，所述的合金晶种添加量为催化剂的0.1-2wt％，优选0.5-1wt％。
本发明中，所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。通常以溶液形式使用，沉淀剂溶液的浓度为5-30wt％，优选10-15wt％。
本发明中，所述的表面活性剂为DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)、CTAB(溴化十六烷基三甲铵)、PEG-2000(聚乙二醇-2000)、PEG-6000(聚乙二醇-2000)、吐温-80及P-123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)中的一种或多种。优选CTAB与PEG-6000的混合物，两者的重量比为4:1-1:4，优选的为2:1-1:2。
本发明中所述的表面活性剂的添加量为油水两相溶液中溶剂水重量的0.1-10wt％，优选0.5-3wt％。
本发明中，所述的油水相中的油相为直链饱和烷烃(例如C5-C20的饱和烷烃，优选正十六烷)、高级脂肪醇(优选正十碳醇、正十一碳醇)、石蜡中的一种或多种。
本发明中，所述的油相与水相之间的重量比为3:1-1:3，优选1:1-1:2。
本发明中，步骤(3)将沉淀液放置到常压反应釜内，静置4-10h待油水相分层后分离，对水相中的料浆进行过滤、洗涤，80-120℃下干燥4-12h，260-400℃焙烧2-8h，压片成形，得到催化剂。
本发明中，所述的循环往复式反应器采用双进口并流进料，反应区体积(有效反应体积)占整个反应器的容积的20％-80％。所述的反应器包括壳体及位于壳体外侧的加热夹套，壳体内安装有活塞，活塞由电机驱动在壳体中做往复运动，在壳体一侧设置两个有自吸式阀门的平行的进料口，反应器中还有含有在线温度检测及pH检测装置，方便操作，加热夹套内采用流动介质对反应器进行加热，反应器采取平卧式放置。
本发明所述的催化剂需进行还原活化后才具备相应的催化活性，用于醛气相加氢制备醇，所述的醛选自丙醛、丁醛、2-羟甲基丙醛、2-羟甲基丁醛、羟基特戊醛和2，2-二羟甲基丙醛，尤其对于丁醛气相加氢制备丁醇。
本发明所述的催化剂的还原活化的方法包括：将催化剂置入反应器中，保持氢气和氮气的混合气体体积空速300-1000h-1，首先将反应器温度升至160-180℃，恒温0.5-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数2-20v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100v％，待催化剂不出现温升视为还原过程结束，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至200-230℃在纯氢气氛下还原2-5h，得到还原态的催化剂。
本发明所述还原态的催化剂用于丁醛气相加氢制备丁醇，反应压力0.2-1.0MPa，反应温度为100-160℃，H2/醛摩尔比10-30:1，进料空速0.3-0.9mlIBA·ml-1 Cath-1。
本发明所述的压力为相对压力。
本发明的积极效果在于：
本发明的催化剂制备方法，一方面Cu-Zn-Al合金晶种的加入能够诱导生成更多及有序的活性相前驱体，能够提高催化剂活性相生产量进而提高催化剂活性。另一方面采用油水相进行反应，利用相界面作用进一步提高反应效果，并通过循环往复式反应器，对油水两相进行压缩能够促进油水两相达到分子尺度上的混合，并利用相界面及表面活性剂的相互作用得到比表面积更大，平均孔径更小的催化剂。兼备这两方面特点制备的催化剂不仅活性组分更加分散，同时规则的孔道结构提高了催化剂的分子择型效果，提高了醇的选择性，降低高分子副产物的生成。同时粒子之间紧密的排列使催化剂具有更高的强度及抗液性。
附图说明：
图1为本发明实施例使用的循环往复式反应器的结构示意图。
其中，1.壳体，2.温度探头，3.在线pH计，4.放料口，5.活塞，6.混盐进口，7.沉淀剂进料口，8.自吸式阀门，9.支架，10.电机，11.加热夹套
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但本发明不局限于实施例。
色谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱进行分析，具体操作条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持15min。进样器温度为260℃，检测器温度为280℃。
催化剂比表面积、孔容及孔径分布采用美国麦克公司的ASAP 2020型物理化学吸附仪进行测定。采用液氮温度下(77.4K)下进行N2吸附测得比表面积，样品经过150℃真空脱气处理2h，采用静态法进行测定，高纯氮气作为吸附质。依据吸附等温线吸附，比表面积采用BET方程由氮气吸附等温线求得。
采用循环往复式反应器制备催化剂的过程如下：
如图1所示，将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中然后将其引入反应器壳体1内，铜盐、锌盐、铝盐的混盐溶液通过混盐进料口6引入反应器，沉淀剂溶液通过沉淀剂进料口7引入反应器内，活塞5在电机10的驱动下不断的进行往复运行，通过压力的变化，改变油相及水相之间的接触面积，增强界面效应，提高催化剂的分散度并降低催化剂粒子尺寸。铜盐、锌盐、铝盐的混盐溶液及沉淀剂溶液在0.5-2h内加入到反应器中，活塞5往复运动0.5-3h老化后，从放料口4排出放置到另一反应釜内进行静置分层。
自吸式阀门8在活塞5向右运动时，打开进料，当活塞5向左运动时，关闭不进料。
沉淀反应时通过温度探头2及在线pH计3进行温度及pH测试，温度反馈给加热夹套11进行温度控制，pH通过盐及碱的进料进行调节。
反应器通过支架9采取卧式放置，反应器有效反应体积为20-80％，即进料时最大反应体积为整个反应器容积的80％，压缩时最小反应体积为整个反应器容积的20％。
实施例1
将3.5g铜锭、6.2g锌锭及0.3g铝锭放置于恒温熔炼炉中，将反应炉升温至800℃，恒温搅拌3h，随后将反应炉温度升高至1200℃，恒温搅拌1h，制得金属熔融液。将金属熔融液倒入冰水中急冷成金属合金，待完全冷却后破碎、筛分得到平均粒径为200μm的合金晶种，晶种平均孔径为1nm。
将17.62g的CTAB及8.81gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分别为500g石油醚及500g水。待表面活性剂溶解后加入0.65g铜锌铝合金晶种，将油水混合相加入到循环往复式反应器中，升温至60℃。将137.41g硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)、294.60g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)及28.69g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于1638g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到循环往复式反应器中，控制反应器内温度为60℃，沉淀pH为6.5，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为6h。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得1#催化剂，采用大连鹏辉科技开发有限公司生产的DL3型智能颗粒强度测定仪，强度测试为颗粒侧面强度，选取5*5的催化剂进行测试，换算成N/cm的标准单位。结果请见表2，下同。
催化剂还原：将1#催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速500h-1。首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100v％，分别保持1h、3h及1h，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。
催化剂评价条件：内径30mm的反应管内装入50ml的1#催化剂，反应压力0.3MPa，反应温度为130℃，H2/醛摩尔比30:1，丁醛液时空速为0.5mlIBA·ml-1 Cath-1。
实施例2
将4.0g铜锭、5.5g锌锭及0.5g铝锭放置于恒温熔炼炉中，将反应炉升温至850℃，恒温搅拌3h，随后将反应炉温度升高至1300℃，恒温搅拌2h，制得金属熔融液。将金属熔融液倒入冰水中急冷成金属合金，待完全冷却后破碎、筛分得平均粒径为100μm的合金晶种。晶种平均孔径为5nm。
将16.03g的CTAB及16.03gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分别为333g石油醚及667g水。待表面活性剂溶解后加入0.98g铜锌铝合金晶种，将油水混合相加入到活塞流循环往复式反应器中，升温至70℃。将157.04g硝酸铜、261.00g硝酸锌及47.81g硝酸铝溶于1105g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到70℃，然后并流将两种溶液加入到活塞流循环往复式反应器中，控制反应器内温度为70℃，沉淀pH为7.0，沉淀时间为1h，之后70℃老化2h的得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为4h。随后洗涤、过滤，120℃下干燥4h，280℃下焙烧6h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得2#催化剂。
催化剂还原：将2#催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速1000h-1，首先将反应器温度升至180℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，分别保持1h、3h及1h，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至230℃在纯氢气氛下还原2h。
催化剂评价条件：内径30mm的反应管内装入50ml 5*5mm催化剂，反应压力0.6MPa，反应温度为140℃，H2/醛摩尔比20:1，丁醛液时空速为0.8mlIBA·ml-1 Cath-1。
实施例3
将4.5g铜锭、5.4g锌锭及0.1g铝锭放置于恒温熔炼炉中，将反应炉升温至750℃，恒温搅拌1h，随后将反应炉温度升高至1400℃，恒温搅拌3h，制得金属熔融液。将金属熔融液倒入冰水中，将金属溶液急冷成金属合金，待完全冷却后破碎、筛分得到平均粒径为50μm的合金晶种。晶种平均孔径为10nm。
将10.55g的CTAB及10.55gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分别为400g石油醚及600g水。待表面活性剂溶解后加入0.65g铜锌铝合金晶种，将油水混合相加入到活塞流循环往复式反应器中，升温至60℃。将176.67g硝酸铜、256.59g硝酸锌及9.56g硝酸铝溶于3241g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到活塞流循环往复式反应器中，控制反应器内温度为60℃，沉淀pH为6.7，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为6h。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得3#催化剂。
催化剂还原：将3#催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速800h-1，首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，分别保持1h、3h及1h，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至210℃在纯氢气氛下还原3h。
催化剂评价条件：内径30mm的反应管内装入50ml的3#催化剂，反应压力0.3MPa，反应温度为120℃，H2/醛摩尔比30:1，丁醛液时空速为0.3mlIBA·ml-1 Cath-1。
实施例4
将4.5g铜锭、5.0g锌锭及0.5g铝锭放置于恒温熔炼炉中，将反应炉升温至850℃，恒温搅拌3h，随后将反应炉温度升高至1400℃，恒温搅拌3h，制得金属熔融液。将金属熔融液倒入冰水中，将金属溶液急冷成金属合金，待完全冷却后破碎、筛分得到平均粒径为50μm的合金晶种。晶种平均孔径为10nm。
将13.97g的CTAB及13.97gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分别为333g石油醚及667g水。待表面活性剂溶解后加入1.30g铜锌铝合金晶种，将油水混合相加入到活塞流循环往复式反应器中，升温至50℃。将176.67g硝酸铜、237.58g硝酸锌及47.81g硝酸铝溶于829.32g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到50℃，然后并流将两种溶液加入到活塞流循环往复式反应器中，控制反应器内温度为50℃，沉淀pH为8.0，沉淀时间为1h，之后50℃老化1h的得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为10h。随后洗涤、过滤，80℃下干燥12h，360℃下焙烧3h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得4#催化剂。
催化剂还原：将4#催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速500h-1，首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，分别保持1h、3h及1h，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。
催化剂评价条件：内径30mm的反应管内装入50ml的4#催化剂，反应压力0.3MPa，反应温度为130℃，H2/醛摩尔比30:1，丁醛液时空速为0.5mlIBA·ml-1 Cath-1。
实施例5
将3.5g铜锭、6.2g锌锭及0.3g铝锭放置于恒温熔炼炉中，将反应炉升温至800℃，恒温搅拌3h，随后将反应炉温度升高至1200℃，恒温搅拌1h，制得金属熔融液。将金属熔融液倒入冰水中，将金属溶液急冷成金属合金，待完全冷却后破碎、筛分得到平均粒径为200μm的合金晶种。晶种平均孔径为1nm。
将17.62g的CTAB及8.81gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分别为500g石油醚及500g水。待表面活性剂溶解后加入0.65g铜锌铝合金晶种，将油水混合相加入到活塞流循环往复式反应器中，升温至80℃。将137.41g硝酸铜、295.00g硝酸锌及28.69g硝酸铝溶于1638g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到80℃，然后并流将两种溶液加入到活塞流循环往复式反应器中，控制反应器内温度为80℃，沉淀pH为6.0，沉淀时间为0.5h，之后80℃老化3h的得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为8h。随后洗涤、过滤，120℃下干燥8h，340℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得5#催化剂。
催化剂还原：将5#催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速1000h-1，首先将反应器温度升至180℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，分别保持1h、3h及1h，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至230℃在纯氢气氛下还原2h。
催化剂评价条件：内径30mm的反应管内装入50ml的5#催化剂，反应压力0.5MPa，反应温度为145℃，H2/醛摩尔比20:1，丁醛液时空速为0.6mlIBA·ml-1 Cath-1。
对比例1
将3.5g铜锭、6.2g锌锭及0.3g铝锭放置于恒温熔炼炉中，将反应炉升温至800℃，恒温搅拌3h，随后将反应炉温度升高至1200℃，恒温搅拌1h，制得金属熔融液。将金属熔融液倒入冰水中，将金属溶液急冷成金属合金，待完全冷却后破碎、筛分得到平均粒径为200μm的合金晶种。晶种平均孔径为1nm。
将17.62g的CTAB及8.81gPEG-6000溶于1L水中。待表面活性剂溶解后加入0.65g铜锌铝合金晶种，将水相加入到活塞流循环往复式反应器中，升温至60℃。将137.41g硝酸铜、295.00g硝酸锌及28.69g硝酸铝溶于1638g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到活塞流循环往复式反应器中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为6.5，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h的得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为6h。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得6#催化剂。
催化剂还原：将6#催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速500h-1，首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，分别保持1h、3h及1h，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。
催化剂评价条件：内径30mm的反应管内装入50ml的6#催化剂，反应压力0.3MPa，反应温度为130℃，H2/醛摩尔比30:1，丁醛液时空速为0.5mlIBA·ml-1 Cath-1。
对比例2
将3.5g铜锭、6.2g锌锭及0.3g铝锭放置于恒温熔炼炉中，将反应炉升温至800℃，恒温搅拌3h，随后将反应炉温度升高至1200℃，恒温搅拌1h，制得金属熔融液。将金属熔融液倒入冰水中，将金属溶液急冷成金属合金，待完全冷却后破碎、筛分得到平均粒径为200μm的合金晶种。晶种平均孔径为1nm。
将0.65g铜锌铝合金晶种加入到油水混合液中，油水混合物分别为500g石油醚及500g水。随后将油水相加入到活塞流循环往复式反应器中，升温至60℃。将137.41g硝酸铜、295.00g硝酸锌及28.69g硝酸铝溶于1638g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到活塞流循环往复式反应器中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为6.5，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h的得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为6h。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得7#催化剂。
催化剂还原：将7#催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速800h-1，首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，分别保持1h、3h及1h，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至210℃在纯氢气氛下还原3h。
催化剂评价条件：内径30mm的反应管内装入50ml的6#催化剂，反应压力0.3MPa，反应温度为120℃，H2/醛摩尔比30:1，丁醛液时空速为0.3mlIBA·ml-1 Cath-1。
对比例3
将17.62g的CTAB及8.81gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分别为500g石油醚及500g水。不添加铜锌铝晶种直接将油水混合相加入到活塞流循环往复式反应器中，升温至60℃。将137.41g硝酸铜、295.00g硝酸锌及28.69g硝酸铝溶于1638g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到活塞流循环往复式反应器中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为6.5，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h的得到浆液。
将得到的浆液放置到常压反应釜内将油水两相进行分离，静置时间为6h。随后洗涤、过滤，100℃下干燥6h，320℃下焙烧4h。之后压片成型得到5*5mm圆柱体(直径5mm、高度5mm)催化剂，即得8#催化剂。
催化剂还原及评价同实施例1。
对比例4
将137.41g硝酸铜、294.60g硝酸锌及28.69g硝酸铝溶于1638g水中配制成盐的水溶液。将碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。分别将两种溶液加热到60℃，然后并流将两种溶液加入到反应釜中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为6.5，沉淀时间为2h，之后60℃老化3h得到浆液。得9#催化剂。
催化剂还原及反应条件同实施例1。
表1 催化剂孔结构参数及活性粒子尺寸
催化剂编号 比表面积m2/g 孔容ml/g 平均孔径nm
1# 72.4 0.28 4.5
2# 69.5 0.26 4.7
3# 67.7 0.25 4.8
4# 64.2 0.23 5.0
5# 69.4 0.27 4.4
6# 62.9 0.21 6.2
7# 61.4 0.20 6.8
8# 71.1 0.27 4.6
9# 59.8 0.19 7.1
通过对比例制备的6-9#催化剂与本发明实施例制备的1#催化剂在表1中的对比可以看出采用本专利发明制备的实施例中制备的催化剂具有更大的比表面积，同时催化剂平均孔径更小，较大的比表面积能够提供更多的活性位，较小的平均孔径能够提高催化剂的择型性，降低副产物的生成，提高催化剂选择性。
表2 催化剂丁醛加氢性能
通过对比例制备的催化剂6-9#与本发明实施例制备的1#催化剂在表2中的对比可以看出，使用实施例的催化剂具备更高的转化率及选择性，丁醇收率较高，并且反应后催化剂强度高，可见催化剂使用周期及抗冲刷能力更好。

Claims (15)

1.一种醛气相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备颗粒大小为50-200μm的铜锌铝合金晶种；
(2)将铜锌铝合金晶种及表面活性剂加入到油水两相溶液中并引入到循环往复式反应器，将铜、锌和铝的盐溶液及沉淀剂溶液通过循环往复式反应器的两个进料口并流滴定到两相溶液中，沉淀老化得到沉淀液；
(3)将沉淀液分层后取水相过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括：氧化铜30-50wt％，氧化铝0.5-10wt％，氧化锌45-65wt％；按催化剂总重计。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括：氧化铜35-45wt％，氧化铝1-5wt％，氧化锌50-64wt％，按催化剂总重计。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的合金晶种添加量为催化剂总重的0.1-2wt％；所述铜锌铝合金晶种中包含铜35-45wt％、铝1-5wt％及锌50-64wt％，以合金总重计。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的合金晶种添加量为催化剂总重的0.5-1wt％。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的合金晶种的平均孔径为1-10nm。
7.如权利要求1要求所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为DTAB、CTAB、PEG-2000、PEG-6000、吐温-80及P-123中的一种或多种，两者的重量比为4:1-1:4。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为CTAB与PEG-6000的混合物，两者的重量比2:1-1:2。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂的添加量为油水两相溶液中溶剂水重量的0.1-10wt％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂的添加量为油水两相溶液中溶剂水重量的0.5-3wt％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的沉淀温度为50-90℃，沉淀时间0.5-2h，pH为6.5-8.5，老化温度为50-90℃，老化时间0.5-3h。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h，焙烧温度为260-400℃，焙烧时间为2-8h。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油水两相溶液中的油相为直链饱和烷烃、高级脂肪醇、石蜡中的一种或多种，所述的油相与水相重量比为3:1-1:3。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的油相与水相重量比为1:1-1:2。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的循环往复式反应器采用双进口并流进料，反应器的有效反应体积占整个反应器的容积的20％-80％。
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