CN107456976A - 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及费托合成领域，公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。所述催化剂含有一定比例的催化活性组分Fe、催化助剂Mn、Cu、K、Na、载体改性剂M和载体SiO2，M为IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种。制备费托合成铁基催化剂的方法包括：将铁和锰的前驱体进行共沉淀反应，并将共沉淀反应的产物进行固液分离，将得到的固体产物打浆，并与铜、钾和钠的前驱体混合物混合，再将得到的混合物与经M的前驱体预处理的硅溶胶混合后依次进行干燥和焙烧。本发明还公开了由上述方法制得的催化剂。本发明能够获得具有优良的低碳烯烃选择性、更低的甲烷选择性和更高的催化反应活性的费托合成铁基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成领域，具体地，涉及一种特别适用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。而低碳烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯，是重要的化工原料，目前主要来自烃类物质如石脑油、或低分子烃类等的蒸汽裂解工艺过程，随着石油资源的日益枯竭和石油价格的攀升，以煤炭为源头，合成低碳烯烃的新途径日益受到人们的重视，另外，从技术经济角度来看，利用费托合成反应直接制取低碳烯烃具有广阔的前景。目前，费托合成反应直接制取低碳烯烃的技术开发主要侧重于催化剂的研发方面，且主要存在的问题如下：(1)催化剂反应活性低，通常需要在高温反应下进行操作；(2)产物分布较宽，低碳烯烃选择性较低。
二氧化硅是费托合成铁基催化剂中最常使用的粘结剂或载体。其中，CN101920199 A利用改性硅胶作为载体制备费托钴基催化剂，该催化剂的制备方法为以硅胶为载体，首先使用含硼的碱性溶液对硅胶载体改性，然后采用浸渍法负载第二助剂和活性组分Co，该钴基费托合成催化剂具有高费托反应活性，产物碳数分布在C1-C30之间，具有C13-C30之间馏分选择性高的优点，然而其低碳烯烃的选择性较低。
EP 2193841 A1以碱入酸沉淀法制备了配方为Fe:(B、Si、Ge、N、P、As、Sb、S、Se、Te):(碱金属或/和碱土金属)的沉淀型高温费托铁催化剂，其低碳烯烃的选择性较高，但是，该催化剂配方中的非金属元素通常会降低费托铁催化剂的活性，导致低附加值的甲烷生成量增加(甲烷选择性较高)。因此，研发同时具备较高低碳烯烃选择性和较低甲烷选择性的费托合成催化剂具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的中难以获得同时具备较高低碳烯烃选择性和较低甲烷选择性的费托合成铁基催化剂的缺陷，提供一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。
本发明的发明人在研究中发现，按照特定比例配合Fe、Mn、Cu、K、Na、SiO2和IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种元素有利于改善费托合成铁基催化剂的低碳烯烃选择性和甲烷选择性，因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种费托合成铁基催化剂，该催化剂含有催化活性组分Fe、催化助剂Mn、Cu、K、Na、载体改性剂M和载体SiO2，其中，Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(1-150)：(1-230)：(1-240)：(1-60)：(1-220)：(1-440)，M为IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种。
本发明的发明人进一步发现，将IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种元素的水溶性盐作为载体改性剂前驱体预处理SiO2前驱体-硅溶胶或其水溶液，再与催化活性组分Fe和催化助剂Mn、Cu、K、Na的前驱体混合物进行混合后进行干燥、焙烧，能更进一步有利于改善费托合成铁基催化剂的低碳烯烃选择性和甲烷选择性。因此，第二方面，本发明提供了一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括：在沉淀剂存在下，将铁和锰的前驱体水溶液混合，进行共沉淀反应，将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，再进行固液分离，之后将固液分离得到的固体产物进行打浆，并与铜、钾和钠的前驱体水溶液混合，再将得到的混合物与经载体改性剂M的前驱体预处理的硅溶胶或其水溶液混合后，依次进行干燥和焙烧，
其中，经载体改性剂M的前驱体预处理的硅溶胶的制备方法如下：将M的前驱体水溶液与硅溶胶或其水溶液进行混合，并控制或调整混合后的体系的pH值为9.5-11，
铁、锰、铜、钾、钠、M的前驱体与硅溶胶的用量使得Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(1-150)：(1-230)：(1-240)：(1-60)：(1-220)：(1-440)，M为IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种，例如为Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al和/或Ga，优选为Mg、Ca、Zn和/或Al。
通过上述技术方案，本发明能够获得具有优良的低碳烯烃(特别是C2-C4低碳烯烃)选择性、降低的甲烷选择性和较高的反应活性的费托合成催化剂，操作简单，组分易控，适用于生产大量的C2-C4低碳烯烃。而且，本发明的催化剂在催化费托合成反应时，反应可以在较低温度下进行。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“固含量”以物料中Fe2O3的含量计；“粒径”是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当所述颗粒为球形时，粒径是指该颗粒的直径；要素之间使用连词“和/或”等同于使用“至少一种”。
第一方面，本发明提供的费托合成铁基催化剂含有催化活性组分Fe、催化助剂“Mn、Cu、K、Na”、载体改性剂M和载体SiO2，其中，Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(1-150)：(1-230)：(1-240)：(1-60)：(1-220)：(1-440)(优选为1000：(14-145)：(1-120)：(1-125)：(1-50)：(1-115)：(1-290)，更优选为1000：(28-115)：(1-75)：(1-70)：(1-45)：(1-72)：(1-215))，M为IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种(例如为Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al和Ga中的至少一种，优选为Mg、Ca、Zn和Al中的至少一种)。
优选地，Fe与Mn的重量比为1000：(14-145)，更优选为1000：(28-115)；优选地，Fe与Cu的重量比为1000：(1-120)，更优选为1000：(1-75)；优选地，Fe与K的重量比为1000：(1-125)，更优选为1000：(1-70)；优选地，Fe与Na的重量比为1000：(1-50)，更优选为1000：(1-45)；优选地，Fe与M的重量比为1000：(1-115)，更优选为1000：(1-72)；优选地，Fe与SiO2的重量比为的重量比为1000：(1-290)，更优选为1000：(1-215)。
在本发明最优选的实施方式中，M与SiO2的重量比为(5-80)：100。控制M与SiO2的重量比满足该优选范围，催化剂的性能更优异(低碳烃中的烯烷比更高，低碳烯烃选择性更高)。优选地，本发明的催化剂不含硼。
在第一方面中，所述催化剂中粒径为30-150μm的颗粒占总催化剂的95重量％以上(优选100重量％以下)，所述催化剂的比表面积可以为20-180m2/g，孔体积可以为0.1-0.8ml/g。另外，本发明的催化剂的C2-C4低碳烯烃选择性在25mol％以上(优选25-30mol％)、甲烷选择性在7.2mol％以下(优选3-6mol％)、C2-C4低碳烃中的烯烷比在1.7以上(优选2.3-4)。
第二方面，本发明提供的制备费托合成铁基催化剂的方法包括：在沉淀剂存在下，将铁和锰的前驱体水溶液混合，进行共沉淀反应，将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，再进行固液分离，之后将固液分离得到的固体产物进行打浆，并与铜、钾和钠的前驱体水溶液混合，再将得到的混合物与经载体改性剂M的前驱体预处理的硅溶胶或其水溶液混合后，依次进行干燥和焙烧，
其中，经载体改性剂M的前驱体预处理的硅溶胶的制备方法如下：将M的前驱体水溶液与硅溶胶或其水溶液进行混合，并控制或调整混合后的体系的pH值为9.5-11，
铁、锰、铜、钾、钠、M的前驱体与硅溶胶的用量使得Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(1-150)：(1-230)：(1-240)：(1-60)：(1-220)：(1-440)(优选为1000：(14-145)：(1-120)：(1-125)：(1-50)：(1-115)：(1-290)，更优选为1000：(28-115)：(1-75)：(1-70)：(1-45)：(1-72)：(1-215))，M为IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种，例如M为Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al和/或Ga，优选为Mg、Ca、Zn和/或Al。
优选地，Fe与Mn的重量比为1000：(14-145)，更优选为1000：(28-115)；优选地，Fe与Cu的重量比为1000：(1-120)，更优选为1000：(1-75)；优选地，Fe与K的重量比为1000：(1-125)，更优选为1000：(1-70)；优选地，Fe与Na的重量比为1000：(1-50)，更优选为1000：(1-45)。优选地，Fe与M的重量比为1000：(1-115)，更优选为1000：(1-72)。优选地，Fe与SiO2的重量比为的重量比为1000：(1-290)，更优选为1000：(1-215)。
在优选的实施方式中，M与SiO2的重量比为(5-80)：100。控制M与SiO2的重量比满足该优选范围，能够获得性能更优异(低碳烃中的烯烷比更高，低碳烯烃选择性更高)的催化剂。
通常，所述沉淀剂可以为各种能够使铁元素和锰元素以沉淀物形式析出的碱性物质，优选情况下，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨中的至少一种。对所述沉淀剂的用量没有特别的要求，本领域技术人员能够根据共沉淀反应的终点pH值进行选择，一般地，所述沉淀剂的用量使得终点pH值为4-10。
催化剂活性组分铁的前驱体可以为各种在25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Fe的物质)。优选情况下，铁的前驱体为水溶性铁盐，例如硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氯化物，更优选为硝酸铁和/或它的水合物。
催化助剂锰的前驱体可以为各种25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Mn的物质)。优选情况下，锰的前驱体为水溶性锰盐，例如硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氯化物，更优选为硝酸锰。
所述共沉淀反应可以在常规条件下进行，所述共沉淀反应的条件优选包括：温度为20-85℃。所述共沉淀反应的条件优选进一步包括：终点pH值为4-10。所述共沉淀反应的时间一般为5-40min。所述共沉淀反应的方式可以为：将铁和锰的前驱体混合溶液(两者的总含量可以为1-50重量％)与沉淀剂的溶液(沉淀剂的含量可以为1-50重量％)混合，进行共沉淀反应。为了充分沉淀，优选情况下，将沉淀剂的溶液滴加至铁和锰的前驱体混合溶液中。
所述共沉淀反应的固体产物一般经至少一次洗涤后再进行打浆等操作，洗涤的方式可以为：用去离子水洗涤3-5次。而且，(洗涤后的)固体产物可以经打浆后再与铜、钾和钠的前驱体水溶液混合，也可以与铜、钾和钠的前驱体水溶液混合后再进行打浆。铜、钾和钠的前驱体水溶液可以按照一定顺序与共沉淀反应的固体产物(或固体产物经打浆后的产物)依次混合，也可以以混合物(如混合液)的形式与共沉淀反应的固体产物(或固体产物经打浆后的产物)一次性混合。
优选地，所述共沉淀反应的固体产物经打浆后与“铜、钾和钠的前驱体”混合水溶液(三者的总含量可以为1-50重量％)混合。更优选地，打浆使用的水量使得打浆得到的浆液的固含量为10-30重量％。此外，“铜、钾和钠的前驱体”混合水溶液的浓度可以为1-50重量％。
铜的前驱体可以为各种在25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Cu的物质)。优选情况下，铜的可溶性化合物为水溶性铜盐，例如硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氯化物，更优选为硝酸铜和/或它的水合物。
钾的前驱体可以为各种25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的K的物质)。优选情况下，钾的可溶性化合物为水溶性钾盐，例如硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氯化物，更优选为硝酸钾。
钠的前驱体可以为各种25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Na的物质)。优选情况下，钠的可溶性化合物为钠盐，例如硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氯化物，更优选为硝酸钠。
对所述共沉淀反应产物与铜、钾和钠的前驱体水溶液混合的条件没有特别的要求，所述混合的条件优选包括：温度为20-70℃。所述混合的条件优选进一步包括：时间为0.5-5h。
M的前驱体可以为各种在25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的M的物质)。优选情况下，M的前驱体为M的水溶性盐，例如硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氯化物，特别是水溶性的钙盐、镁盐、锌盐、铝盐和它们的水合物中的至少一种，更优选为硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝和它们的水合物中的至少一种。
所述硅溶胶中的二氧化硅可以为常规的纳米级二氧化硅，优选地，所述二氧化硅的粒径为5-35nm。
对水量没有特别的要求，只要能够使载体改性剂M的前驱体水溶液与硅溶胶或其水溶液中的纳米级二氧化硅充分分散形成混合物即可。水与二氧化硅的重量比优选为(1-99)：1。
为了进一步促进均匀混合，以提高催化剂的性能，优选地，M的前驱体以水溶液的形式使用且所述硅溶胶为碱性硅溶胶水溶液。更优选地，以M(元素)的重量计，M的前驱体水溶液中M的前驱体含量为0.5-20g/100g水。更优选地，所述(碱性)硅溶胶或硅溶胶水溶液中二氧化硅的含量为5-40重量％。
优选地，M的前驱体水溶液与硅溶胶或其水溶液采用均相混合的方式进行混合。因此，混合M的前驱体水溶液与硅溶胶或其水溶液的方式优选为：在连续搅拌和温度为25-70℃的条件下，将M的前驱体水溶液滴加到碱性硅溶胶或其水溶液中，滴加完成后继续搅拌0.5-6h。其中，滴加的速度可以为5-8g/min。
对控制或调整混合后的体系的pH值的方式没有特别的限制，例如，控制或调整混合后的体系的pH值的方式可以为使用碱性物质。优选地，所述碱性物质为氨、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。其中，氨可以以氨水的形式使用，氨水中氨的浓度可以为5-15重量％。
通常，可以采用常规的方式进行干燥，所述干燥的条件优选包括：温度为80-300℃。所述干燥的条件优选进一步包括：时间为8-15h。
通常，可以采用常规的条件进行焙烧，所述焙烧的条件优选包括：温度为300-700℃。所述焙烧的条件优选进一步包括：时间为1-10h。
示范性地，在本发明第二方面提供的优选实施方式中，所述制备费托合成铁基催化剂的方法包括以下步骤：
(1)分别配制铁盐和锰盐的混合水溶液A(铁盐和锰盐的总含量可以为1-50重量％)，铜盐、钾盐和钠盐的混合水溶液B(三者的总含量可以为1-50重量％)，沉淀剂的水溶液(沉淀剂的含量可以为1-50重量％)；
(2)将所述混合水溶液A与沉淀剂的水溶液进行共沉淀反应(温度优选为20-85℃)，其中，沉淀剂的用量使得共沉淀反应的终点pH值为4-10；
(3)将步骤(2)得到的反应产物洗涤至少一次，再进行固液分离，并将所得固体产物再次进行洗涤，得到沉淀滤饼；
(4)将上述沉淀滤饼进行打浆，得到固含量为10-30重量％的浆液，并使浆液与混合水溶液B混合；
(5)将步骤(4)得到的产物与经M的前驱体水溶液预处理的硅溶胶混合，之后依次进行干燥和焙烧，其中，经M的前驱体水溶液预处理的硅溶胶的制备方法如下：将M的前驱体水溶液与硅溶胶进行混合，并控制或调整混合后的体系的pH值为9.5-11。
在上述优选实施方式中，各个步骤(如混合、干燥和焙烧等)的条件，如无明确说明，均如前所述。
上述硅溶胶或其水溶液不仅作为硅源会成为最终催化剂的SiO2载体组分，而且还是在上述催化剂制备过程中不可缺少的粘结剂。由于使用载体改性剂M的前驱体或其水溶液对上述硅溶胶或硅溶胶水溶液进行了预处理，从而改变了载体改性剂M在最终催化剂中的位置和分布情况，从而影响了载体改性剂M与催化活性组分Fe、催化助剂Mn、Cu、K和Na以及载体SiO2之间的相互作用，导致最终催化剂一系列性能得到意想不到的改善。
所述制备费托合成铁基催化剂的方法可以进一步包括：使焙烧后的产物中的氧化铁还原为铁单质，以获得还原态的活化催化剂。还原的方法可以为采用H2和/或CO作为还原剂。还原的条件可以包括：温度为200-800℃(优选为300-500℃)，压力为1-3MPa(优选为1.6-2.7MPa)，时间为8-50h(优选为16-30h)。由于费托反应的原料为H2和CO，因此，可以在使用前再进行该还原步骤。
在上述制备费托合成铁基催化剂的方法中，本领域技术人员能够根据催化剂中各组分的作用和含量确定制备催化剂时所需要的组分前驱体原料的用量，在此不再一一赘述。
利用本发明的催化剂进行费托合成的方法可以包括：在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述费托合成催化剂为上述催化剂和/或由上述方法制得的催化剂。
其中，所述费托合成条件可以包括：温度为235-450℃(优选为270-360℃)，合成气中H2与CO的摩尔比为(1-5)：1。所述费托合成的条件可以进一步包括：压力为0.5-6MPa(优选为1.5-3MPa)。
其中，所述费托合成可以在固定床、浆态床或流化床中进行，优选在固定床或浆态床中进行。
由于能够有效催化费托合成反应，本发明的催化剂可以用于合成碳氢化合物，特别是C2-C4的低碳烯烃。
本发明中，本领域技术人员可以理解的是，为了降低水中杂质对催化剂活性的影响，所有涉及溶液配制或打浆或混合等操作中使用的水优选为软化水和/或去离子水。其中，“软化水”是指硬度低于8度的水，硬度的测试方法参照国家标准GB 7477-87。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，“碱性硅溶胶”的平均粒径为20nm；“室温”或“常温”表示“25℃”；剧烈搅拌和搅拌的速率分别为1000rpm和450rpm；“洗涤”的方式为：用去离子水洗涤3次(2L水/次)；“打浆”的方式为1000rpm、40min。
实施例1
(1)制备载体改性剂Ca的前驱体预处理的硅溶胶
将10g的Ca(NO3)2·4H2O溶解在50g去离子水中，充分溶解；取SiO2含量为30.5重量％的碱性硅溶胶12g；在室温下，将溶解好的Ca(NO3)2溶液缓慢滴加到连续剧烈搅拌的硅溶胶中，滴加溶液在10min内完成；连续搅拌混合30min后，将浓度为5重量％的氨水缓慢滴加到剧烈搅拌的硅溶胶中，直至体系的pH值为11，继续搅拌30min，得到用载体改性剂Ca的前驱体预处理的硅溶胶。
(2)制备费托合成铁基催化剂
将Fe(NO3)3·9H2O固体303g和30g的50重量％Mn(NO3)2溶液加入750ml去离子水中，充分溶解；将装有上述混合溶液的容器放置在电加热盘上预热，利用蠕动泵将5重量％的氨水滴加入混合溶液中形成共沉淀浆料，沉淀终点pH值为6.5，反应温度70℃；将沉淀浆料过滤、洗涤数次得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼移至打浆罐中，加入去离子水使浆液的固含量为15重量％，然后打浆使其形成均匀浆料；称取3.3g的Cu(NO3)2·3H2O、1.2g的KNO3、1.5g的NaNO3加入60g去离子水中，配置混合(浸渍)液；将上述混合(浸渍)液加入到上述均匀浆料中，常温混合(浸渍)30min，得到混合(浸渍)产物；再将上述步骤(1)中得到的预处理硅溶胶加入到混合(浸渍)产物中，打浆40min后，将产物在120℃条件下干燥12h后，并在500℃条件下焙烧6h，破碎过筛，选取粒径53-150微米的颗粒作为成品催化剂，该催化剂命名为催化剂1。
实施例2
(1)制备载体改性剂Mg的前驱体预处理的硅溶胶
将11g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在50g去离子水中，充分溶解；取SiO2含量为30.5重量％的碱性硅溶胶12g；在室温下，将溶解好的Mg(NO3)2溶液缓慢滴加到连续剧烈搅拌的硅溶胶中，滴加溶液在10min内完成；连续搅拌混合30min后，将浓度为5重量％的氨水缓慢滴加到剧烈搅拌的硅溶胶中，直至体系的pH值为11，继续搅拌30min，得到用载体改性剂Mg的前驱体预处理的硅溶胶。
(2)制备费托合成铁基催化剂
重复实施例1步骤(2)的过程制备催化剂，将得到的催化剂命名为催化剂2。
实施例3
(1)制备载体改性剂Zn的前驱体预处理的硅溶胶
将13g的Zn(NO3)2·6H2O溶解在50g去离子水中，充分溶解；取SiO2含量为30.5重量％的碱性硅溶胶12g；在室温下，将溶解好的Zn(NO3)2溶液缓慢滴加到连续剧烈搅拌的硅溶胶中，滴加溶液在10min内完成；连续搅拌混合30min后，将浓度5重量％的氨水缓慢滴加到剧烈搅拌的硅溶胶中，直至体系的pH值为11，继续搅拌30min，得到用载体改性剂Zn的前驱体预处理的硅溶胶。
(2)制备费托合成铁基催化剂
重复实施例1步骤(2)的过程制备催化剂，将得到的催化剂命名为催化剂3。
实施例4
(1)制备载体改性剂Al的前驱体预处理的硅溶胶
将16g的Al(NO3)3·9H2O溶解在50g去离子水中，充分溶解；取SiO2含量为30.5重量％的碱性硅溶胶12g；在室温下，将溶解好的Al(NO3)3溶液缓慢滴加到连续剧烈搅拌的硅溶胶中，滴加溶液在10min内完成；连续搅拌混合30min后，将浓度为5重量％的氨水缓慢滴加到剧烈搅拌的硅溶胶中，直至体系的pH值为11，继续搅拌30min，得到用载体改性剂Al的前驱体预处理硅溶胶。
(2)制备费托合成铁基催化剂
重复实施例1步骤(2)的过程制备催化剂，将得到的催化剂命名为催化剂4。
实施例5
(1)制备载体改性剂Ca的前驱体预处理的硅溶胶
将2.6g的Ca(NO3)2·4H2O溶解在50g去离子水中，充分溶解；取SiO2含量为30.5重量％的碱性硅溶胶28g；在室温下，将溶解好的Ca(NO3)2溶液缓慢滴加到连续剧烈搅拌的硅溶胶中，滴加溶液在10min内完成；连续搅拌混合30min后，将浓度为5重量％的氨水缓慢滴加到剧烈搅拌的硅溶胶中，直至体系的pH值为9.5，继续搅拌30min，得到载体改性剂Ca的前驱体预处理的硅溶胶。
(2)制备费托合成铁基催化剂
将Fe(NO3)3·9H2O固体303g和8.2g的50重量％Mn(NO3)2溶液加入750ml去离子水中，充分溶解；将装有上述混合溶液的容器放置在电加热盘上预热，利用蠕动泵将5重量％的氨水滴加入混合溶液中形成共沉淀浆料，沉淀终点pH值为4，反应温度70℃；将沉淀浆料过滤、洗涤数次得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼移至打浆罐中，加入去离子水使浆液的固含量为15重量％，然后打浆使其形成均匀浆料；称取11.1g的Cu(NO3)2·3H2O、0.1g的KNO3、0.2g的NaNO3加入60g去离子水中，配置混合(浸渍)液；将上述混合(浸渍)液加入到均匀浆料中，常温混合(浸渍)30min，得到混合(浸渍)产物；再将上述步骤(1)中得到的预处理硅溶胶加入到上述混合(浸渍)产物中，打浆40min后，将产物在120℃条件下干燥12h后，并在300℃条件下焙烧10h，破碎过筛，选取粒径53-150微米的颗粒作为成品催化剂，该催化剂命名为催化剂5。
实施例6
(1)制备载体改性剂Ca的前驱体预处理的硅溶胶
将0.25g的Ca(NO3)2·4H2O溶解在50g去离子水中，充分溶解；取SiO2含量为30.5重量％的碱性硅溶胶0.2g；在室温下，将溶解好的Ca(NO3)2溶液缓慢滴加到连续剧烈搅拌的硅溶胶中，滴加溶液在10min内完成；连续搅拌混合30min后，将浓度为5重量％的氨水缓慢滴加到剧烈搅拌的硅溶胶中，直至体系的pH值为10，继续搅拌30min，得到载体改性剂Ca的前驱体预处理的硅溶胶。
(2)制备费托合成铁基催化剂
将Fe(NO3)3·9H2O固体303g和22g的50重量％Mn(NO3)2溶液加入750ml去离子水中，充分溶解；将装有上述混合溶液的容器放置在电加热盘上预热，利用蠕动泵将5重量％的氨水滴加入混合溶液中形成共沉淀浆料，沉淀终点pH值为10，反应温度70℃；将沉淀浆料过滤和洗涤数次得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼移至打浆罐中，加入去离子水使浆液的固含量为15重量％，然后打浆使其形成均匀浆料；称取0.16g的Cu(NO3)2·3H2O、7.6g的KNO3、9.3g的NaNO3加入60g去离子水中，配置混合(浸渍)液；将上述混合(浸渍)液加入到均匀浆料中，常温混合(浸渍)30min，得到浸渍产物；将上述步骤(1)中得到的预处理硅溶胶加入到所述浸渍产物中，打浆40min后，将产物在120℃条件下干燥12h后，并在700℃条件下焙烧1h，破碎过筛，选取粒径53-150微米的颗粒作为成品催化剂，该催化剂命名为催化剂6。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，Ca(NO3)2·4H2O的用量为16g，碱性硅溶胶的用量为9g，将得到的催化剂命名为催化剂7。
对比例1
将Fe(NO3)3·9H2O固体303g、Ca(NO3)2·4H2O固体10g、30g的50重量％Mn(NO3)2溶液加入750ml去离子水中，充分溶解；将装有上述混合溶液的容器放置在电加热盘上预热，利用蠕动泵将5重量％的氨水滴加入混合溶液中形成共沉淀浆料，沉淀终点pH值为6.5，反应温度70℃；将共沉淀浆料过滤河洗涤洗涤数次得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼移至打浆罐中，加入去离子水使浆液的固含量为15重量％，然后打浆使其形成均匀浆料；称取3.3g的Cu(NO3)2·3H2O、1.2g的KNO3、1.5g的NaNO3加入60g去离子水中，配置混合(浸渍)液；将上述混合(浸渍)液加入到均匀浆料中，常温混合(浸渍)30min，得到混合(浸渍)产物；将碱性硅溶胶加入到上述浸渍产物中，打浆40min后，将产物在120℃条件下干燥12h后，并在500℃条件下焙烧6h，破碎过筛，选取粒径53-150微米的颗粒作为成品催化剂，该催化剂命名为对比催化剂1。
本对比例1与实施例1相比，载体改性剂Ca的前驱体Ca(NO3)2·4H2O没有用来对硅溶胶进行预处理，而是与Fe和Mn的前驱体Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2一起发生共沉淀反应，形成共沉淀浆料和沉淀滤饼。
对比例2
将Fe(NO3)3·9H2O固体303g、Mg(NO3)2·6H2O固体11g、30g的50重量％Mn(NO3)2溶液加入750ml去离子水中，充分溶解；将装有上述混合溶液的容器放置在电加热盘上预热，利用蠕动泵将5重量％的氨水滴加入混合溶液中形成共沉淀浆料，沉淀终点pH值为6.5，反应温度70℃；将共沉淀浆料过滤和洗涤数次得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼移至打浆罐中，加入去离子水使浆液的固含量为15重量％，然后打浆使其形成均匀浆料；称取3.3g的Cu(NO3)2·3H2O、1.2g的KNO3、1.5g的NaNO3加入60g去离子水中，配置混合(浸渍)液；将上述混合(浸渍)液加入到均匀浆料中，常温混合(浸渍)30min，得到混合(浸渍)产物；将碱性硅溶胶加入到上述浸渍产物中，打浆40min后，将产物在120℃条件下干燥12h后，并在500℃条件下焙烧6h，破碎过筛，选取粒径53-150微米的颗粒作为成品催化剂，该催化剂命名为对比催化剂2。
本对比例2与实施例2相比，载体改性剂Mg的前驱体Mg(NO3)2·6H2O没有用来对硅溶胶进行预处理，而是与Fe和Mn的前驱体Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2一起发生共沉淀反应，形成共沉淀浆料和沉淀滤饼。
对比例3
将Fe(NO3)3·9H2O固体303g和30g的50重量％Mn(NO3)2溶液加入750ml去离子水中，充分溶解；将装有上述混合溶液的容器放置在电加热盘上预热，利用蠕动泵将5重量％的氨水滴加入混合溶液中形成沉淀浆料，沉淀终点pH值为6.5，反应温度70℃；将沉淀浆料过滤和洗涤数次得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼移至打浆罐中，加入去离子水使浆液的固含量为15重量％，然后打浆使其形成均匀浆料；称取3.3g的Cu(NO3)2·3H2O、1.2g的KNO3、1.5g的NaNO3、11g的Mg(NO3)2·6H2O加入60g去离子水中，配置混合(浸渍)液；将上述混合(浸渍)液加入到均匀浆料中，常温混合(浸渍)30min，得到混合(浸渍)产物；将碱性硅溶胶加入到上述混合(浸渍)产物中，打浆40min后，将产物在120℃条件下干燥12h后，并在500℃条件下焙烧6h，破碎过筛，选取粒径53-150微米的颗粒作为成品催化剂，该催化剂命名为对比催化剂3。
本对比例3与实施例2相比，载体改性剂Mg的前驱体Mg(NO3)2·6H2O没有用来对硅溶胶进行预处理，而是与Cu、K和Na的前驱体Cu(NO3)2·3H2O、KNO3和NaNO3一起形成混合(浸渍)液，之后加入到由Fe前驱体Fe(NO3)3·9H2O和Mn前驱体Mn(NO3)2发生共沉淀反应形成的均匀浆料中。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：用载体改性剂Ca的前驱体Ca(NO3)2·4H2O预处理的硅溶胶被替换为未经任何处理的碱性硅溶胶，即在催化剂制备过程中不使用Ca(NO3)2·4H2O，最终的催化剂中没有载体改性剂Ca组分，将得到的催化剂命名为对比催化剂4。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不使用“30g的50重量％Mn(NO3)2溶液”，最终的催化剂中没有催化助剂Mn组分，将得到的催化剂命名为对比催化剂5。
对比例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将“1.5g的NaNO3”替换为“1.1g的KNO3”，最终的催化剂中没有催化助剂Na组分，而催化剂中催化助剂K组分增加，将得到的催化剂命名为对比催化剂6。
对比例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，Ca(NO3)2·4H2O的用量为0.1g，Mn(NO3)2溶液的用量为65g，将得到的催化剂命名为对比催化剂7。
测试例1
对上述实施例和对比例制得的各个催化剂的性能进行表征，其中，重量组成分析方法为：采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定，型号为ZSX Primus II(Rigaku)，UpsideRadiation X射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法；催化剂的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP 2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后用BET方程计算比表面积，BJH法计算孔结构。
催化剂的活性评价实验在实验室固定床反应器装置上进行：催化剂在0.2MPa，空速为1000h-1，260℃条件下用H2/CO体积比为20:1的合成气还原24h，然后在原料H2/CO摩尔比为1.5，反应温度260-280℃，反应空速6000h-1，反应压力2.3MPa。其中，CO转化率的计算方法为转化的CO摩尔数/进口CO摩尔数；CO2选择性的计算方法为生成CO2摩尔数/转化CO摩尔数；产物中烃类选择性的测定方法为生成该烃类产物所消耗CO摩尔数/生成总烃类所消耗CO摩尔数。
表征或评价结果见表1和表2(其中C5 +表示碳原子≥5的烃类)。
表1
表2
从上述结果可以看出，与现有技术(对比例4-7，对应对比催化剂4-7)相比，本发明(实施例1-7，对应催化剂1-7)在更低的反应温度下却能够获得具有更加优良的低碳烯烃(特别是C2-C4低碳烯烃)选择性、更加低的甲烷选择性和更加高的催化反应活性(CO转化率)的催化剂。特别地，比较催化剂1(实施例1)和催化剂7(实施例7)的评价结果可以看出：控制载体改性剂M与SiO2载体的相对用量在本发明的优选范围内，能够使本发明获得性能更优异(低碳烃中的烯烷比值更高)的催化剂。
另外，比较催化剂1(实施例1)与对比催化剂4(对比例4)的评价结果可以看出：使用未经载体改性剂M的前驱体处理的硅溶胶作为硅源和粘结剂，所获得的催化剂并不能有效提高C2-C4低碳烯烃的产率，对C2-C4低碳烯烃的选择性低。
对比催化剂1-3(对比例1-3)虽然没有按照本发明方法所限定的“用载体改性剂M的前驱体对作为硅源和粘结剂的硅溶胶进行预处理”，但所制备的催化剂的组成落入本发明要求保护的催化剂范围之内，所以，对比催化剂1-3(对比例1-3)仍然属于本发明范围之内的催化剂。比较对比催化剂1-3(对比例1-3)(本发明)和对比催化剂4-7(现有技术，对应对比例4-7)的评价结果可以看出：在相同的反应温度下，即使不用本发明方法制备本发明催化剂，本发明催化剂(对比催化剂1-3)与现有催化剂(对比催化剂4-7)相比，仍然具有更加优良的低碳烯烃(特别是C2-C4低碳烯烃)选择性和更加高的催化反应活性(CO转化率)。
比较催化剂1(实施例1)与对比催化剂1(对比例1)的评价结果可以看出：载体改性剂M的前驱体随作为硅源和粘结剂的硅溶胶一起引入到待干燥的催化活性组分Fe的前驱体和催化助剂Mn、Cu、K、Na的前驱体的混合物体系中，使得催化剂能进一步有效地提高C2-C4低碳烯烃的产率，增加反应对C2-C4低碳烯烃的选择性。
此外，比较催化剂1-7(实施例1-7)与对比催化剂4-6(对比例4-6，相对于本发明催化剂缺少载体改性剂M、催化助剂Mn或催化助剂Na中的任何一种必要组分)的评价结果可以看出：催化剂中各组分对低碳烯烃的选择性能的改善是非常重要的，缺一不可；而比较催化剂1-7(实施例1-7)与对比催化剂7(对比例7)的评价结果可以看出：本发明催化剂中各组分含量只有在本发明范围内，特别是本发明优选范围内，即以一定优化比例配合，才会使最终的催化剂能够有效提高C2-C4低碳烯烃的产率，具有更加优良的低碳烯烃(特别是C2-C4低碳烯烃)选择性、更加低的甲烷选择性和更加高的催化反应活性(CO转化率)。
综上所述，在本发明方法中，由于使用载体改性剂M的前驱体或其水溶液对上述作为硅源和粘结剂的硅溶胶或硅溶胶水溶液进行了预处理，从而改变了载体改性剂M在最终催化剂中的位置和分布情况，影响了载体改性剂M与催化活性组分Fe、催化助剂Mn、Cu、K和Na以及载体SiO2之间的相互作用，导致最终催化剂一系列性能得到意想不到的改善，特别是低碳烯烃(尤其是C2-C4低碳烯烃)选择性和催化反应活性(CO转化率)得到意想不到的大大改善。
同时，本发明催化剂采用了催化活性组分Fe、催化助剂Mn、Cu、K、Na、载体改性剂M以及载体SiO2，并经过大量实验将它们的用量范围优化在一个合理范围之内，导致它们的协同作用非常明显，产生了意想不到的技术效果，即不在本发明催化剂各组分用量范围，特别是优选用量范围内的催化剂，即使含有与本发明催化剂相同的组分，也达不到本发明催化剂的技术效果，比较催化剂1-7和对比催化剂7就可看出这一点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种费托合成铁基催化剂，含有催化活性组分Fe、催化助剂Mn、Cu、K、Na、载体改性剂M以及载体SiO2，其中，Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(1-150)：(1-230)：(1-240)：(1-60)：(1-220)：(1-440)，M为IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(14-145)：(1-120)：(1-125)：(1-50)：(1-115)：(1-290)，优选为1000：(28-115)：(1-75)：(1-70)：(1-45)：(1-72)：(1-215)，更优选地，M与SiO2的重量比为(5-80)：100。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，载体改性剂M为Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al和/或Ga，优选为Mg、Ca、Zn和/或Al；所述催化剂中粒径为30-150μm的颗粒占总催化剂的95重量％以上，所述催化剂的比表面积为20-180m2/g，孔体积为0.1-0.8ml/g。
4.一种制备费托合成铁基催化剂的方法，包括：在沉淀剂存在下，将铁和锰的前驱体水溶液混合，进行共沉淀反应，将共沉淀反应的产物过滤和洗涤，再进行固液分离，之后将固液分离得到的固体产物进行打浆，并与铜、钾和钠的前驱体水溶液混合，再将得到的混合物与经载体改性剂M的前驱体预处理的硅溶胶或其水溶液混合后，依次进行干燥和焙烧，
其中，经载体改性剂M的前驱体预处理的硅溶胶的制备方法如下：将M的前驱体水溶液与硅溶胶或其水溶液进行混合，并控制或调整混合后的体系的pH值为9.5-11，
铁、锰、铜、钾、钠、M的前驱体与硅溶胶的用量使得Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(1-150)：(1-230)：(1-240)：(1-60)：(1-220)：(1-440)，M为IIA族、IIB族和IIIA族金属元素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，Fe、Mn、Cu、K、Na、M和SiO2的重量比为1000：(14-145)：(1-120)：(1-125)：(1-50)：(1-115)：(1-290)，优选为1000：(28-115)：(1-75)：(1-70)：(1-45)：(1-72)：(1-215)，更优选地，M与SiO2的重量比为(5-80)：100。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，载体改性剂M的前驱体是M的水溶性盐；所述硅溶胶为碱性硅溶胶溶液。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其中，载体改性剂M的前驱体水溶液与硅溶胶或其水溶液的混合条件为：在连续搅拌和温度为25-70℃的条件下，将载体改性剂M的前驱体水溶液滴加到碱性硅溶胶或其水溶液中，滴加完成后继续搅拌0.5-6h。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，控制或调整混合后的体系的pH值的方式为使用碱性物质，优选地，所述碱性物质为氨、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨中的至少一种；所述铁、锰、铜、钾、钠和M的前驱体为它们的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氯化物；所述硅溶胶中的二氧化硅的粒径为5-35nm。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-85℃，终点pH值为4-10；共沉淀反应产物与铜、钾和钠的前驱体水溶液混合的条件包括：温度为20-70℃，时间为0.5-5h；所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-15h；所述焙烧的条件包括：温度为300-700℃，时间为1-10h。
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