CN105709742A - 一种铁基费托催化剂及其制备方法和应用以及一种费托合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基费托催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K以及SiO2，所述催化剂为无定形催化剂，催化剂中基本无α-氧化铁存在，且催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积在130m2/g以上，孔体积在0.200cm3/g以上。本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与所述费托合成催化剂接触。本发明的催化剂低温活性高，例如在240℃下，能够获得CO转化率达到50％。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基费托催化剂及其应用，以及制备该催化剂的方法和由该方法得到的铁基费托催化剂及其应用和一种费托合成方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。而铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前，成功实现费托合成大规模工业运营的南非Sasol公司采用的催化剂即为铁基催化剂。
由于铁基催化剂的优势，已有较多的研究技术，例如CN1463793A公开了一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)按催化剂的组成，将催化剂组成的前驱物硝酸铁、硝酸钙、硝酸锰或醋酸锰配制成浓度为0.05-2.0摩尔/升的混合盐溶液；
(2)将配制好的混合盐溶液与浓度为0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液，在反应温度为30-90℃，pH＝7-11.5的条件下搅拌，进行沉淀，过滤得到滤饼；
(3)按催化剂组成钾的含量，将其前驱物碳酸钾配制成浓度为0.1-1.5摩尔/升的碳酸钾溶液；
(4)按催化剂组成中硅含量向滤饼加入含SiO225wt％的硅溶胶水溶液，同时加入碳酸钾溶液与成型催化剂的重量比为去离子水：成型催化剂＝5-9:1的去离子水，混合打浆；
(5)浆液在40-95℃水浴中烘干5-60小时，干燥后于80-150℃再烘干，然后焙烧、冷却压片成型。
该方法高温混合硅溶胶和催化剂沉淀浆料后经过高温蒸干过程后虽然能够得到大比表面积的催化剂，但耗费时间长，所用方法基本处于实验室制备非喷雾干燥微球催化剂的水平，不具备实用性。
CN1562476A公开了一种高活性和高稳定性铁锰费托合成催化剂及其制法，包括如下步骤：将硅溶胶直接加入总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰和钙的混合盐溶液，然后与0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液混合；或将硅溶胶直接加入0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液中，然后与总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰和钙的混合盐溶液混合；在30-98℃，PH值为7.0-11.5条件下沉淀，沉淀后洗涤、过滤得到固含量为10-50wt％的滤饼，滤饼中加去离子水和钾盐，打浆，得固含量为5-45wt％的催化剂浆料，催化剂浆料送入喷雾干燥器中，在热风入口温度180-350℃，排风出口温度80-180℃条件下，干燥成微球状，在300-750℃下焙烧2-12小时，即得到浆态床费托合成用铁催化剂。该方法在常温状态下加入硅溶胶制备的催化剂比表面积不会超过80m2/g，一氧化碳转化率在240℃也不会超过20％。
CN1583259A公开了一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用，制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸铈和醋酸铜按催化剂重量比组成加入到去离子水中，混合得含铈铜铁的混合溶液，所需去离子水以保证硝酸铁的浓度为2-8mol/L；
(2)将沉淀剂碳酸钠加入去离子水配制成浓度为1-6mol/L的碳酸钠溶液：
(3)将碳酸钠溶液和铈铜铁的混合溶液按摩尔比为Na:(Fe+Ce+Cu)＝1:(0.6-0.7)共同加入到带搅拌的沉淀皿中于60-80℃、PH值8-10下沉淀，沉淀结束后静置老化2-6小时，得到含铁铈铜的沉淀浆料，洗涤后重新打浆得到湿的浆料；
(4)将K2C2O4加入到去离子水中配制成浓度为2-9mol/L的溶液，并按催化剂重量比组成与浓度为10-40wt％的硅溶胶混合，得到的混合溶液加热到与第(3)步相同的温度后直接加入到湿的浆料中，重新打浆混合均匀制得固含量为10-60％的催化剂浆料，然后进行压力喷雾干燥成微球状Fe/Ce/Cu/K/SiO2粉体，最后送入隧道窑中于空气气氛下加热焙烧，焙烧温度400-600℃，焙烧时间为2-12小时，即得到浆态床费托合成用含铈的铁基催化剂。该方法在硅溶胶和草酸钾混合加热后再同浆液混合，随后离心再打浆进行喷雾。此种方法当用草酸钾等电解质同硅溶胶混合加热后会加速硅溶胶自身交联，大大改变硅溶胶自身性质，此方法在实施中无法掌控硅溶胶稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的前述缺陷，提供一种使用硅溶胶作为硅源，能够制备得到具有比表面积高且低温活性高等优势的铁基费托催化剂。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种铁基费托催化剂，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K以及SiO2，所述催化剂为无定形催化剂，催化剂中基本无α-氧化铁存在，且催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积在130m2/g以上，孔体积在0.200cm3/g以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种铁基费托催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀，过滤得到第一滤饼，将所述第一滤饼进行第一打浆，得到第一浆料；
(2)将所述第一浆料与硅溶胶混合后在高于室温10-100℃的温度下进行老化，过滤得到第二滤饼，将所述第二滤饼进行第二打浆，得到第二浆料，其中，所述第二打浆在钾盐存在下进行；
(3)将所述第二浆料进行喷雾干燥、焙烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种按照本发明的制备方法得到的铁基费托催化剂。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的铁基费托催化剂在费托合成中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述费托合成催化剂为本发明所述的铁基费托催化剂。
本发明的方法通过将加入硅溶胶的第一浆料在高于室温10-100℃的温度下进行老化，使得按照本发明的方法能够得到无定形微球催化剂，且得到的无定形微球催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积大，孔体积大，且催化剂的总比表面积高、总孔体积大且平均孔径小。
本发明的催化剂低温活性高，例如在240℃下，能够获得CO转化率达到50％。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为按照本发明的实施例的方法得到的催化剂S1-S5的XRD谱图；
图2为按照现有技术的方法得到的催化剂的C1-C2的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种铁基费托催化剂，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K以及SiO2，其中，所述催化剂为无定形催化剂，催化剂中基本无α-氧化铁存在，且催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积在130m2/g以上，孔体积在0.200cm3/g以上。而现有技术的催化剂孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积为40-125m2/g，孔体积为0.120-0.190cm3/g。
根据本发明的催化剂，优选催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积为130-210m2/g，孔体积为0.200-0.260cm3/g。
根据本发明的催化剂，更优选催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积优选为133.0-196.8m2/g；孔体积优选为0.204-0.258cm3/g。其中，催化剂孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积以及孔体积采用BJH法测定得到。
根据本发明的催化剂，优选所述催化剂的总比表面积在140m2/g以上，优选为143-240m2/g，更优选为149-206m2/g。然而现有技术的催化剂的总比表面积一般在120m2/g以下，例如为40-100m2/g，由此可见，本发明的催化剂总比表面积大。
根据本发明的催化剂，优选所述催化剂的总孔体积在0.30cm3/g以上，优选为0.32-0.68cm3/g，更优选为0.36-0.54cm3/g。然而现有技术的催化剂的总孔体积一般为0.2-0.3cm3/g，由此可见，本发明的催化剂总孔体积大。
根据本发明的催化剂，优选所述催化剂的平均孔径为8-11nm，更优选9.20-10.05nm。然而现有技术的催化剂的平均孔径在11nm以上，由此可见，本发明的催化剂平均孔径小。
根据本发明的方法，前述催化剂的平均孔径、总孔体积以及总比表面积均采用BET法测定得到。
根据本发明的催化剂，所述催化剂的XRD图谱中无晶相特征峰，即本发明的催化剂具有非晶型性质，由此可见，本发明的催化剂为无定形结构，其中的铁大部分以水合氧化铁存在，而基本不含有α-氧化铁。
根据本发明，优选催化剂中，Fe、Cu和/或Mn、K与Si的重量比为100：(1-30)：(1-6)：(3.2-17)。
根据本发明的一种实施方式，催化剂中含有Cu，Fe、Cu、K与Si的重量比为100：(1.5-6.5)：(1-6)：(3.2-17)，优选Fe、Cu、K与Si的重量比为100：(2.4-2.8)：(2-3)：(7-11)。
根据本发明的另一种实施方式，催化剂中含有Mn，Fe、Mn、K与Si的重量比为100：(4-30)：(1-6)：(3.2-17)。
根据本发明的催化剂，优选所述催化剂还含有金属元素M，其中，所述金属元素M为选自Ca、Co、La、Nd、Ni、Ce、Zn和Cr中的一种或多种，优选选自Nd、Co、La和Ce中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述金属元素M选自Nd、Co、La和Ce中的一种或多种，更优选Fe与所述金属元素M的重量比为100：(0.1-3.5)，优选为100：(0.7-0.9)。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂中含有Fe、Cu、K、金属元素M与Si，更优选Fe、Cu、K、金属元素M与Si的重量比为100：(1.5-6.5)：(1-6)：(0.1-3.5)：(3.2-17)，优选为100：(2.4-2.8)：(2-3)：(0.7-0.9)：(7-11)。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂中含有Fe、Mn、K、金属元素M与Si，更优选Fe、Mn、K、金属元素M与Si的重量比为100：(6-25)：(1.5-5)：(0.1-3.5)：(3.2-17)。
本发明的催化剂可以按各种方法合成得到，只要能够满足本发明的催化剂的前述要求即可，针对本发明，优选所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀，过滤得到第一滤饼，将所述第一滤饼进行第一打浆，得到第一浆料；
(2)将所述第一浆料与硅溶胶混合后在高于室温10-100℃的温度下进行老化，过滤得到第二滤饼，将所述第二滤饼进行第二打浆，得到第二浆料，其中，所述第二打浆在钾盐存在下进行；
(3)将所述第二浆料进行喷雾干燥、焙烧。
本发明中，对过滤的方法无特殊要求，可以为离心、板框或滤带分离方法。
根据本发明的方法，优选在高于室温20-60℃的温度下进行老化。
根据本发明的方法，室温指的是0-40℃的温度。
根据本发明的方法，所述高于室温指的是比当前室温温度高10-100℃，优选高20-60℃，例如在室温为20℃时进行制备，则老化温度为30-120℃，优选为40-80℃，而当在室温为0℃时进行制备，则老化温度为10-100℃，优选为20-60℃。
根据本发明的方法，总体考虑，优选步骤(2)中老化的温度为50-120℃，更优选为65-90℃。由此制备得到的催化剂低温活性更高。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中，老化的时间为0.1-6h，更优选为0.5-3h。由此制备得到的催化剂低温活性更高。
根据本发明的方法，老化的条件还包括：pH为5-8.5。由此制备得到的催化剂低温活性更高。
根据本发明的方法，为了获得满足老化的pH值要求，可以使用碱和/或酸进行pH值调节，例如可以使用硝酸进行pH值调节。
根据本发明的方法，第一浆料的固含量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选第一浆料的固含量为4-8重量％。
根据本发明的方法，第二浆料的固含量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选第二浆料的固含量为10-25重量％。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中，硅溶胶的固含量为5-40重量％，优选为30-40重量％。由此制备得到的催化剂低温活性更高。
根据本发明的方法，步骤(2)中的钾盐可以为无机钾盐，也可以为有机钾盐，针对本发明，优选钾盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾和硝酸钾中的一种或多种，更优选为碳酸钾和/或硝酸钾。使用本发明优选的所述钾盐进行制备，可以进一步提高催化剂的低温活性。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中，所述第二打浆在含金属元素M的水溶性化合物存在下进行，其中，所述金属元素M为选自Ca、Co、La、Nd、Ni、Ce、Zn和Cr中的一种或多种，优选为选自Nd、Co、La和Ce中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述含金属元素M的水溶性化合物的种类的可选范围较宽，例如可以为金属元素M的水溶性盐，例如可以为硝酸盐、盐酸盐等，针对本发明，优选所述含金属元素M的水溶性化合物为金属元素M的硝酸盐和/或金属元素的硝酸盐的水合物。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中，所述共沉淀在硅源存在下进行，更优选所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、水玻璃、硅酸盐和有机硅脂中的一种或多种。
本发明中，所述硅酸盐可以为硅酸钠、硅酸钾等碱金属的硅酸盐。
本发明中，所述有机硅脂可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅脂可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅脂可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中所使用的硅源为硅酸钾。由此可以进一步提高催化剂的低温活性。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述硅源为硅酸钾，且硅酸钾的用量中硅用量与铁的用量质量比为0.7-5:100，优选为2-4:100，由此可以进一步提高催化剂的低温活性。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述共沉淀剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述共沉淀剂为氨水和/碳酸钠，更优选为碳酸钠。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述水溶性铁盐的种类的可选范围较宽，例如可以为无机铁盐，具体可以为氯化铁、氯化铁的水合物、硫酸铁、硫酸铁的水合物、硝酸铁和硝酸铁的水合物中的一种或多种，针对本发明，优选为硝酸铁和/或硝酸铁的水合物，更优选为硝酸铁的水合物。由此可以进一步提高催化剂的低温活性。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述水溶性铜盐可以为无机铜盐，优选为氯化铜、氯化铜的水合物、硫酸铜、硫酸铜的水合物、硝酸铜和硝酸铜的水合物中的一种或多种，针对本发明，更优选为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物，进一步优选为硝酸铜的水合物。
根据本发明的方法，步骤(1)中，所述水溶性锰盐可以为无机锰盐，具体可以为氯化锰、氯化锰的水合物、硫酸锰、硫酸锰的水合物、硝酸锰和硝酸锰的水合物中的一种或多种，优选为硝酸锰和/或硝酸锰的水合物，更优选为硝酸锰的水合物。
根据本发明的方法，步骤(1)中，共沉淀的步骤和条件均可以参照现有技术进行，针对本发明，优选共沉淀的条件包括：温度为75-85℃，时间为0.5-2h，pH为5-8。
本发明中，可以采用常规的方法进行共沉淀，例如并流法、酸入碱法或者碱入酸法，本发明对此无特殊要求。
根据本发明的方法，优选在将第一滤饼进行第一打浆前，将第一滤饼反复洗涤至第一滤饼中钠离子含量在要求的水平以内，其中，铁基费托催化剂中钠离子的含量要求为本领域技术人员所熟知，本发明不详细说明。
根据本发明的方法，优选在将第一滤饼进行第一打浆前，将第一滤饼进行洗涤直至滤液电导率在500μS/cm以下。
根据本发明的方法，优选步骤(3)中，喷雾干燥的条件包括：入口风温为220-300℃，出口风温为100-140℃。
根据本发明的方法，优选步骤(3)中，焙烧按如下步骤进行：将喷雾干燥得到的微球催化剂首先以50-200℃/h，优选80-120℃/h的升温速率从室温升温至100-200℃，优选140-160℃然后在此温度下保持5-15h，优选8-12h；
接着以100-200℃/h的升温速率升温至500-700℃，优选500-550℃然后在此温度下保持1-6h，优选3-5h。
本发明提供了一种按照本发明所述的制备方法得到的铁基费托催化剂。
本发明提供了本发明所述的铁基费托催化剂在费托合成中的应用。
本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述费托合成催化剂为本发明所述的铁基费托催化剂。
根据本发明的方法，优选所述费托合成条件包括：温度为220-270℃，合成气中H2与CO的摩尔比为(1-3)：1。
本发明中，以下实施例和对比例均是在室温20℃下进行的试验。
制备例1
称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.22kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入40L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液；
称取5.0kg的Na2CO3、0.18kg硅酸钾，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液；
用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度为75℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为7.5，搅拌速率为90rpm，反应时间为40min。沉淀结束后，将沉淀浆料进行真空抽滤，并用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下，得到第一滤饼1待用。
制备例2
称取10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.19kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入40L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液；
称取5.3kg的Na2CO3、0.15kg硅酸钾，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液；
用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至85℃以上，然后用泵将铁盐混合溶液泵入在剧烈搅拌下的碱和盐的混合溶液中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度85℃；
控制反应时间在40分钟以内，并在pH为7时结束反应。沉淀结束后，浆料静置老化1h，然后将沉淀浆液通过输送泵迅速转移至水冷换热器中，将浆料温度降到40℃以下。然后将沉淀浆料进行真空抽滤，并用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下，得到第一滤饼2待用。
实施例1
将第一滤饼1用20kg去离子水进行第一浆化，称取1.9kg固含量为30重量％的粒径8.8nm的硅溶胶加入到第一浆料中，搅拌均匀后，加入浓度为15重量％的硝酸溶液调节pH值到8，升温至65℃并在此温度下保持1h，进行过滤，得到第二滤饼，用4kg去离子水进行第二浆化，该去离子水中含有0.055kg的硝酸钴和0.15kg的碳酸钾，持续搅拌35min，得到第二浆料；
将第二浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以100℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以100℃/h速率升温到550℃，在550℃恒温4h，即得到最终催化剂S-1，催化剂球形度和表面形貌良好，其XRD图谱见图1中S-1样品，BET法得到的总比表面积、平均孔径以及总孔体积见表1，BJH法测得的孔径为1-12nm的比表面积、孔体积见表2，催化剂的质量配比组成见表3。
实施例2
将第一滤饼2用20kg去离子水进行第一浆化，称取2.3kg固含量为30重量％的粒径为8.8nm的硅溶胶加入第一浆料中，搅拌均匀后，加入浓度为15重量％的硝酸溶液调节pH值到6，然后升温至75℃并在此温度下保持1h，进行过滤，得到第二滤饼，将第二滤饼用7.5kg去离子水进行第二浆化，该去离子水中含有0.05kg的硝酸钴和0.27kg的硝酸钾，持续搅拌35min，得到第二浆料；
将第二浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温为105℃的条件下进行喷雾干燥，所得微球催化剂在马弗炉中以100℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以100℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温4h，即得到最终催化剂S-2，催化剂球形度和表面形貌良好。其XRD图谱见图1中S-2样品，BET法得到的总比表面积、平均孔径以及总孔体积见表1，BJH法测得的孔径为1-12nm的比表面积、孔体积见表2，催化剂的质量配比组成见表3。
实施例3
将第一滤饼1用30kg去离子水进行第一浆化。称取2.1kg固含量为40重量％的粒径18nm的硅溶胶加入第一浆料中，搅拌均匀后，加入浓度为15重量％的硝酸溶液调节pH值到5，升温至85℃并在此温度下保持1h，进行过滤，得到第二滤饼，第二滤饼用5kg的去离子水进行第二浆化，该去离子水中含有0.07kg的硝酸镧和0.22kg的碳酸钾，持续搅拌35min，得到第二浆料；
将第二浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥，所得微球催化剂在马弗炉中以100℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以100℃/h速率升温到550℃，在550℃恒温4h，即得到最终催化剂S-3，催化剂球形度和表面形貌良好。其XRD图谱见图1中S-3样品，BET法得到的总比表面积、平均孔径以及总孔体积见表1，BJH法测得的孔径为1-12nm的比表面积、孔体积见表2，催化剂的质量配比组成见表3。
实施例4
将第一滤饼2用25kg去离子水进行第一浆化。称取2.1kg固含量为36重量％的粒径11nm的硅溶胶加入第一浆料中，搅拌均匀后，加入浓度为15重量％的硝酸溶液调节pH值到7，升温至90℃并在此温度下保持1h，进行过滤，得到第二滤饼，用6kg去离子水进行第二浆化，该去离子水中含有0.07kg的硝酸钕和0.15kg的碳酸钾，持续搅拌35min，得到第二浆料；
将该第二浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温为105℃的条件下进行喷雾干燥，所得微球催化剂在马弗炉中以100℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以100℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温4h，即得到最终催化剂S-4，催化剂球形度和表面形貌良好。其XRD图谱见图1中S-4样品，BET法得到的总比表面积、平均孔径以及总孔体积见表1，BJH法测得的孔径为1-12nm的比表面积、孔体积见表2，催化剂的质量配比组成见表3。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，老化温度为50℃，得到最终催化剂S-5。其XRD图谱见图1中S-5样品，BET法得到的总比表面积、平均孔径以及总孔体积见表1，BJH法测得的孔径为1-12nm的比表面积、孔体积见表2，催化剂的质量配比组成见表3。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是老化温度为室温20℃，得到催化剂C-1。其XRD图谱见图2中C-1样品，BET法得到的总比表面积、平均孔径以及总孔体积见表1，BJH法测得的孔径为1-12nm的比表面积、孔体积见表2，催化剂的质量配比组成见表3。
对比例2
按照实施例2的方法进行，不同的是，在将硅溶胶与第一浆料混合前，将硅溶胶与0.07kg的硝酸钴和0.018kg的硝酸钾混合，然后与第一浆料混合进行老化，之后进行第二打浆时，去离子水中不含硝酸钴、硝酸钾，得到催化剂C-2。其XRD图谱见图2中C-2样品，BET法得到的总比表面积、平均孔径以及总孔体积见表1，BJH法测得的孔径为1-12nm的比表面积、孔体积见表2，催化剂的质量配比组成见表3。
该方法在硅溶胶和硝酸钴、硝酸钾混合加热后再同浆液混合，随后离心再进行第二打浆、喷雾干燥、焙烧。此种方法当用硝酸钴、硝酸钾等电解质同硅溶胶混合加热后会加速硅溶胶自身交联，大大改变硅溶胶自身性质，此方法除了效果不佳，在具体实施中无法掌控硅溶胶稳定性。
由图1和图2的结果可知，相比于现有技术的方法得到的催化剂，按照本发明的方法得到的催化剂在XRD图谱中未显示出具有典型晶相的特征峰，说明本发明的催化剂为无定形催化剂。
表1
由表1的数据可以看出，按照本发明的方法得到的无定形微球催化剂，总比表面积高、总孔体积大且平均孔径小。
表2
表3
| 样品 | Fe | Cu | K | Co | Si | La | Nd |
| 实施例1 | 100 | 2.79 | 2.05 | 0.85 | 7.06 | ||
| 实施例2 | 100 | 2.41 | 2.52 | 0.78 | 8.31 | ||
| 实施例3 | 100 | 2.79 | 3.00 | 10.10 | 2.16 | ||
| 实施例4 | 100 | 2.41 | 2.05 | 9.05 | 2.21 | ||
| 实施例5 | 100 | 2.79 | 2.05 | 0.85 | 7.06 |
测试例
使用实施例1-5以及对比例1-2得到的催化剂进行费托合成反应，其中，反应温度为230-250℃，气时空速为3000ml/(g·h)，合成气中H2与CO的摩尔比为2：1，结果见表4。
表4
由表4的数据可以看出，本发明的催化剂低温活性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种铁基费托催化剂，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K以及SiO2，其特征在于，所述催化剂为无定形催化剂，催化剂中基本无α-氧化铁存在，且催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积在130m2/g以上，孔体积在0.200cm3/g以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积为130-210m2/g，孔体积为0.200-0.260cm3/g；优选催化剂中孔径在1-12nm之间的孔道具有的比表面积为133.0-196.8m2/g；孔体积为0.204-0.258cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的总比表面积在140m2/g以上，总孔体积在0.30cm3/g以上，所述催化剂的平均孔径为8-11nm；优选所述催化剂的总比表面积为143-240m2/g，总孔体积为0.32-0.68cm3/g，所述催化剂的平均孔径为9.20-10.05nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的XRD图谱中无晶相特征峰。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，催化剂中，Fe、Cu和/或Mn、K与Si的重量比为100：(1-30)：(1-6)：(3.2-17)，优选催化剂中含有Cu时，Fe、Cu、K与Si的重量比为100：(1.5-6.5)：(1-6)：(3.2-17)；优选催化剂中含有Mn时，Fe、Mn、K与Si的重量比为100：(4-30)：(1-6)：(3.2-17)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有金属元素M，其中，所述金属元素M为选自Ca、Co、La、Nd、Ni、Ce、Zn和Cr中的一种或多种，优选为选自Nd、Co、La和Ce中的一种或多种；Fe与金属元素M的重量比为100：(0.1-3.5)。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的铁基费托催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀，过滤得到第一滤饼，将所述第一滤饼进行第一打浆，得到第一浆料；
(2)将所述第一浆料与硅溶胶混合后在高于室温10-100℃的温度下进行老化，过滤得到第二滤饼，将所述第二滤饼进行第二打浆，得到第二浆料，其中，所述第二打浆在钾盐存在下进行；
(3)将所述第二浆料进行喷雾干燥、焙烧。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，老化的温度为50-120℃，优选为65-90℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，老化的时间为0.1-6h，优选为0.5-3h；老化的pH为5-8.5。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，硅溶胶的固含量为5-40重量％，钾盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾和硝酸钾中的一种或多种，优选为碳酸钾和/或硝酸钾。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述共沉淀在硅源存在下进行，所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、水玻璃、硅酸盐和有机硅脂中的一种或多种，优选为硅酸钾；步骤(2)中，所述第二打浆在含金属元素M的水溶性化合物存在下进行，其中，所述金属元素M为选自Ca、Co、La、Nd、Ni、Ce、Zn和Cr中的一种或多种，优选为选自Nd、Co、La和Ce中的一种或多种。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述共沉淀剂为氨水和/碳酸钠，优选为碳酸钠；
所述水溶性铁盐为硝酸铁和/或硝酸铁的水合物，优选为硝酸铁的水合物；
所述水溶性铜盐为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物，优选为硝酸铜的水合物；
所述水溶性锰盐为硝酸锰和/或硝酸锰的水合物，优选为硝酸锰的水合物；
共沉淀的条件包括：温度为75-85℃，时间为0.5-2h，pH为5-8。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，喷雾干燥的条件包括：入口风温为220-300℃，出口风温为100-140℃；
焙烧按如下步骤进行：将喷雾干燥得到的微球催化剂首先以50-200℃/h的升温速率从室温升温至100-200℃，然后在此温度下保持5-15h；
接着以100-200℃/h的升温速率升温至500-700℃，然后在此温度下保持1-6h。
14.一种权利要求7-13中任意一项所述的制备方法得到的铁基费托催化剂。
15.权利要求1-6和权利要求14中任意一项所述的铁基费托催化剂在费托合成中的应用。
16.一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述费托合成催化剂为权利要求1-6和权利要求14中任意一项所述的铁基费托催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述费托合成条件包括：温度为220-270℃，合成气中H2与CO的摩尔比为(1-3)：1。
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