CN102688761A - 用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法。催化剂中各组分的重量比为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(1-20)；其中元素Cu、K、Si以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃和Fe₃O₄混合的形式存在，Mg和Al以复合氧化物MgAl₂O₄的形式存在。该催化剂减弱了费托合成还原反应中的催化剂的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用；MgAl₂O₄的存在提高了催化剂稳定内核的稳定性，增加了沉淀铁催化剂的物理稳定性和机械强度。

Description

用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法。

背景技术

费托催化合成过程是将含有CO、H₂等为主的合成气转化为化学原料和液体烃类产物的有效途径。由于是由德国科学家Fischer和Tropsch首先发现，所以简称费托合成(或者F-T合成)。费托合成采用的催化剂包括多重活性金属为主的各种催化剂类型，涉及铁、钴、镍、钌、铑以及众多金属助剂，其中最为关注并已达到工业化应用的是铁、钴系列催化剂，铁系催化剂因其成本低廉、制备简单易控和具有良好的催化剂活性等使用最为广泛。根据我国能源结构与经济发展的需求，最为可行的是采用浆态床或者流化床反应器以发展较大规模的煤转化技术，同时也要针对特定的市场进行产品的选择优化，催化剂的需求和创新开发显得极其重要。

上述工业发展中铁系催化剂尤其以沉淀铁催化剂的应用研究最为广泛，其生产原料一般来自于金属或者金属盐，沉淀铁催化剂在有效助剂Cu、K、Mn等的加入后，显著提高了其活性和重质产物的选择性，但是却在生产高碳数烃类产物的反应器操作中非常容易破碎成微米级颗粒。这种颗粒破碎导致了在分离细催化剂颗粒和液体烃类产物及蜡时的难题，同时也大大降低了有效使用寿命，从而降低了采用该催化剂的费托合成工业化经济性。

专利US5504118(美国Rentech公司)、专利CN1395993A(山西煤炭化学研究所)以及专利CN1233462C(上海充矿能源科技)等都是在近似组成比例的Fe、Cu、K基础上进行了微量助剂Na、Zn、SiO₂等相对含量的调整，制备技术上则分别是采用氨水沉淀直接喷雾或者加入硅酸钾水玻璃等干燥成型，这些催化剂都对费托合成反应具有较高的活性，但是对催化剂长时期运转的活性稳定性、抗烧结性能都未曾报道。

铁系催化剂与其它系列催化剂的不同之处在于：在还原和反应中会形成不同的化学相态，其中主要的稳定相态包括单质铁、氧化铁、四氧化三铁和多种碳化铁混合物，这一组成从新鲜催化剂开始到还原过程中、再到反应状态下都在发生缓慢和稳定的变化，甚至发生可逆过程。大致的规律是还原后形成以碳化铁混合相为主，反应初期碳化物含量增加而所有氧化物降低，后期则碳化物含量降低并发生不同相转化，而氧化物尤其是磁铁矿相Fe₃O₄则比较稳定的增加。

正是对催化剂机械强度-物理磨损性能的关注，使得近期的大多数研究和开发催化剂工作集中在了研制新的增加催化剂强度的硅溶胶制备及添加技术上，Zhao Rong等(CatalysisToday 71(2002)319-326)比较侧重的研究了铁系催化剂物理磨损之外的化学相变造成的催化剂强度差问题，采用不同的预处理手段研究了铁系催化剂从新鲜化学相态到还原后的变化，发现其颗粒密度的变化比较显著，从最初Fe₂O₃的密度为2.42g/cm³到合成气还原后Fe₃O₄+Fe_xC的密度为1.98g/cm³、甚至CO还原后Fe_xC物相的的密度为1.54g/cm³等。显然催化剂化学物相的转化已经在微观晶相结构上发生了很大的不同，导致空间堆积方式不同，表现在宏观上即颗粒密度的差异，直接导致了催化剂结构的不稳定变化。可以认为能够稳定催化剂骨架结构的是一个稳定的Fe₃O₄相，如果能够制备出稳定内核为Fe₃O₄相的沉淀铁系催化剂，即使经历较大的化学反应，催化剂发生粉碎或粉化的几率也会大大降低。

发明内容

本发明旨在提供一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的沉淀铁催化剂稳定性较差的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂，催化剂中各组分的重量比为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(1-20)；其中元素Cu、K、Si以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃和Fe₃O₄混合的形式存在，Mg和Al以复合氧化物MgAl₂O₄的形式存在。

进一步地，Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄形成的混合物的重量百分含量为10％-50％。

进一步地，催化剂各组分的重量比为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO2＝(100)∶(3-4)∶(2-3)∶(1.6-3)∶(3.2-6)∶(14-20)；其中Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄形成的混合物的重量百分含量为10％-40％。

进一步地，催化剂的比表面积为90～220m²/g，催化剂的颗粒粒径尺寸为20～150μm。

根据本发明的另一方面，提供了上述任一种沉淀铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备硝酸铁溶液、硝酸铜溶液和硫酸亚铁溶液，混合，得到混合盐溶液；调节混合盐溶液的pH为6～10，搅拌，得到沉淀浆液，分离沉淀浆液，得到滤饼；向滤饼中加入含钾离子的溶液和/或含钾的硅溶胶、硅溶胶和镁铝溶胶；或者向滤饼中加入含钾的硅溶胶和镁铝溶胶，搅拌，得到催化剂浆液；以及将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁催化剂。

进一步地，镁铝溶胶、硅溶胶和含钾硅溶胶的质量百分比浓度均为20％～40％。

进一步地，向混合盐溶液中加入沉淀剂来调节混合盐溶液的pH，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种。

进一步地，在分离沉淀浆液前还包括将沉淀浆液在30℃～80℃保持0.5～5小时进行老化的步骤。

进一步地，焙烧包括将催化剂浆液干燥后得到的催化剂颗粒在300～500℃下进行1～48小时处理的步骤。

本发明提供了一种含有稳定Fe₃O₄物相的沉淀铁催化剂，减弱了费托合成还原反应中的催化剂的物理结构因其化学相变造成的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用；由于复合氧化物MgAl₂O₄的存在提高了催化剂稳定内核的稳定支撑性，增加了沉淀铁催化剂的物理稳定性和机械强度。此外，本发明制备的沉淀铁催化剂具有较高的比表面积和良好的活性以及产品选择性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种典型实施例制备的沉淀铁催化剂的XRD图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本发明提供了由合成气(含H₂、CO为主)开始并以生产烃类产物为目的的费托合成反应中的高稳定含磁铁矿物相沉淀铁催化剂。

根据本发明的一种典型实施方式，用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂中各组分的重量比为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(1-20)；其中元素Cu、K、Si以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃和Fe₃O₄混合的形式存在，Mg和Al以复合氧化物MgAl₂O₄的形式存在。

该催化剂由于Fe₃O₄稳定物相的存在减弱了费托合成还原反应中的催化剂的物理结构因其化学相变造成的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用；由于复合氧化物MgAl₂O₄的存在提高了催化剂稳定内核的稳定支撑性，增加了沉淀铁催化剂的物理稳定性和机械强度。此外，本发明制备的沉淀铁催化剂具有较高的比表面积和良好的活性以及产品选择性。

优选地，Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄形成的混合物的重量百分含量为10％-50％。本发明的含磁性氧化铁以及其它结构助剂的沉淀铁催化剂与传统的沉淀铁铜钾催化剂相比具有很多优势，当Fe₃O₄物相占Fe₂O₃和Fe₃O₄形成的混合物的重量百分含量为10-50％时，该比例范围内的Fe₃O₄物相使得沉淀铁催化剂的预处理和反应过程中的结构较为稳定，大大改善了因化学相变造成的稳定性差以及活性损失等性能，所得到的催化剂具有更好的催化活性，这是因为氧化铁为主体的催化剂进行费托合成反应时，纳米尺寸上的氧化铁会以一定比例的Fe₃O₄为核支撑外部的碳化铁物相，该结构可以稳定催化剂的物理结构不至于发生塌陷或粉碎，作为纳米尺度上的Fe₃O₄核于整个Fe晶粒比例在10％-50％时具有较稳定的结构。

进一步优选地，催化剂各组分的重量比为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝(100)∶(3-4)∶(2-3)∶(1.6-3)∶(3.2-6)∶(14-20)，其中Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄形成的混合物的重量百分含量为10％-40％。优选各组分的重量比在上述比例范围内时，该催化剂具有较高的化学物相Fe₃O₄稳定性和物理MgAl₂O₄-SiO₂组合粘结性，还原助剂Cu和活性助剂K具有最佳的特点和优势，能够得到化学和物理稳定性较好的沉淀铁催化剂。

根据本发明的一种典型实施方式，催化剂的比表面积为90～220m²/g，颗粒的粒径尺寸为20～150μm。本发明制备的用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂与传统的沉淀铁铜钾催化剂相比有很多优势，焙烧后的催化剂仍具有很高的比表面积，一般比表面积为60～250m²/g，优选在90～220m²/g，颗粒的粒径尺寸为20～150μm。比表面积和颗粒尺寸在上述范围内的催化剂相比其它比表面积粒径尺寸的沉淀铁催化剂具有较好的活性和化学物理稳定性，能够较好地适用于气液固三相反应器中运行的特点。

根据本发明的另一方面，提供了上述任一种沉淀铁催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：制备硝酸铁溶液、硝酸铜溶液和硫酸亚铁溶液，混合，得到混合盐溶液；调节混合盐溶液的pH并搅拌，得到沉淀浆液，分离沉淀浆液，得到滤饼；向滤饼中加入含钾离子的溶液和/或含钾的硅溶胶、硅溶胶和镁铝溶胶或者向滤饼中加入含钾的硅溶胶和镁铝溶胶，搅拌，得到催化剂浆液；以及将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁催化剂。

本发明从稳定目标物相磁铁矿Fe₃O₄出发，采用制备过程中镁铝溶胶和硅溶胶和含钾硅溶胶的添加，稳定干燥及焙烧过程中的结构变化，同时采用了均匀沉淀的技术，避免了亚铁和三价铁离子沉淀不同步进而形成晶粒的大小不同难以形成稳定Fe₃O₄的情况出现。其中加入的镁铝溶胶和稳定磁铁矿物相具有更好的结合，优于纯硅溶胶单独加入时的粘结作用，提高了催化剂稳定内核的稳定支撑性。本发明所采用的原料较易获得，且价格低廉，制备过程反应条件比较温和，成核容易控制，产物纯净度高，工艺流程短，易于工业化生产。

本发明优选采用硫硝酸铁、硝酸铜和硫酸亚铁溶液，但并不局限于此。优选采用硫酸亚铁溶液是因为硫酸亚铁溶液相对于其他的二价铁离子溶液(如硝酸亚铁)的稳定性较好，更有利于在沉淀的过程中和三价铁离子形成稳定的Fe₃O₄物相。在制备混合盐溶液的过程中先将硝酸铁、硝酸铜和硫酸亚铁溶解于去离子水中，去除不溶解杂质，通入氮气保持溶液的温度在30～80℃混合，得到混合盐溶液。

优选地，向混合盐溶液中加入沉淀剂来调节混合盐溶液的pH，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种。本发明优选采用碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种作为沉淀剂来调整混合盐溶液的pH，但并不局限于此，还可采用一些常规的酸和/或碱来调整，但这些常规的酸和/或碱会比较敏感而使pH的变化幅度较大，不易掌控，所以优选采用碳酸钠、碳酸铵以及尿素等沉淀剂进行精确缓慢的调整，最终得到沉淀浆液。此外这些沉淀剂形成的杂质离子可以在后续的焙烧等步骤中去除干净，还具有成本低廉的特点和优势。

本发明优选采用5％～20％的尿素水溶液作为沉淀剂，采用尿素作为沉淀剂可以使得铁盐溶液缓慢地生成沉淀剂，称之为均匀沉淀法。该方法可以较好地避免亚铁和三价铁离子沉淀不同步以致形成大小不同的晶粒，从而难以形成稳定Fe₃O₄的情况出现，避免浓度了不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、纯度高的氧化铁晶粒。尿素水溶液在70℃以上容易发生分解作用：

CO(NH₂)₂+3H₂O→2NH₄OH+CO₂↑

加热时水解产生CO₂，NH⁴⁺和OH^-，它们促进和控制Fe²⁺、Fe³⁺水解，从而达到快速均匀成核的目的。

优选在形成混合盐溶液以及沉淀浆液的过程中全程通入氮气保护，氮气保护可以防止溶液或沉淀中的二价铁离子被氧化成三价铁离子，但在实际的生产过程中，可以不采用氮气进行保护，因为二价铁离子被氧化是个缓慢的过程，所以不用氮气进行保护也可以实现本发明，只是对最终结果有少许影响。在实际的生产过程中，可以选择加入稍多的二价铁离子溶液以弥补被氧化的部分。

加入沉淀剂后优选采用并流连续泵打方式共沉淀铁、亚铁和铜的化合物水溶液，一般沉淀温度为50～90℃。沉淀过程如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O

优选地，在分离沉淀浆液前还包括将沉淀浆液在30℃～80℃保持0.5～5小时进行老化的步骤。该步骤的作用是获得均匀和稳定的Fe₃O₄和Fe₂O₃晶相颗粒，能够得到稳定性和活性较好的沉淀铁催化剂。将得到的沉淀浆液进行多次分离和洗涤，得到滤液和滤饼，控制滤饼中的游离态水的含量在50～95％之间，电导率和酸根等杂质离子含量在允许范围内(＜1000μS)。

本发明中所采用的含钾离子的溶液优选为碳酸钾溶液，一般是在向滤饼中加入镁铝溶胶、硅溶胶、含钾离子的硅溶胶之前向滤饼中加入碳酸钾溶液进行搅拌。步骤一般为首先将滤饼均匀地打散，之后加入碳酸钾溶液和水，高速搅拌均匀至完全溶解，加入碳酸钾溶液的目的是提供沉淀铁催化剂中的钾元素，碳酸根在后续的干燥和焙烧工序中很容易去除掉。

加入碳酸钾溶液和水后，加入镁铝溶胶和硅溶胶。较少镁铝溶胶和硅溶胶的加入稳定了适宜的催化剂物相，同时对沉淀铁催化剂的长期运转稳定性有较大的帮助。其中镁铝溶胶和稳定磁铁矿物相较好地结合，镁铝溶胶和硅溶胶的组合加入提供了良好的机械强度，优于单独加入纯硅溶胶的粘结剂作用，提高了催化剂稳定内核的稳定支撑性。

进一步优选地，镁铝溶胶、硅溶胶和含钾硅溶胶的质量百分比浓度均为20％～40％。本发明所采用的硅溶胶一般为商业硅溶胶，加入含钾硅溶胶后可以不再添加其他的含钾离子的溶液，因为添加的含钾硅溶胶一方面起到了硅溶胶的作用，另一方面提供了沉淀铁催化剂中的钾元素。选择上述的溶胶浓度为20％～40％，是考虑到市场供应的溶胶一般在这个范围内，并且对最终的浆液浓度影响较小。除了控制溶胶浓度外，优选将溶胶中杂质离子的含量控制在0.1％以下，这样不会影响最终沉淀铁催化剂的活性。加入溶胶后高速搅拌均匀，得到催化剂浆液，加入去离子水调节催化剂浆液的固体浓度为10％～45％，粘度控制在500cP～5000cP之间，有助于下一步的干燥。干燥之前的催化剂浆液中含有的钾源可以来自碳酸钾溶液，也可以直接来自含钾硅溶胶，(含钾)硅溶胶优选为碱性水溶液，稳定期在30天以上，可以是含钾硅溶胶和硅溶胶的优化混合物，其中SiO₂的粒度经检测在5nm～20nm之间。

得到的催化剂浆液进行干燥，将该催化剂浆液泵入离心式或压力式或离心压力结合的喷雾干燥装置内，控制入口温度为180～350℃和出口温度为90～180℃，选择合适的进料速度、雾化转速、空气入口速度等进行干燥。上述的干燥方式得到的沉淀铁催化剂比较均匀，在进行干燥之前还可将催化剂浆料先成型，之后放入烘箱等进行干燥得到催化剂颗粒，之后进行焙烧。

根据本发明的一种典型实施方式，焙烧包括将催化剂浆液干燥后得到的催化剂颗粒在300～500℃下进行l～48小时处理的步骤。所得催化剂颗粒在氮气气氛的保护下进行300～500℃焙烧，得到满足费托合成反应要求的催化剂颗粒，其粒径平均为20～120微米。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

将3000g的Fe(NO₃)₃·7H₂O、1200g的FeSO₄·7H₂O和150克Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成质量百分比浓度均为5％的三价铁和二价铁溶液，将上述三种金属盐溶液混合，搅拌均匀并通入氮气，在氮气气氛下加热至70℃，得到混合盐溶液。

将质量百分比浓度为10％的碳酸铵溶液加热至60℃，用泵将碳酸铵溶液个混合盐溶液同步加入到20L的搅拌釜中，用夹套加热搅拌釜，温度维持在70℃，泵传输速度按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在氮气保护下，在搅拌速率为200rpm和pH值为7的条件下进行沉淀，得到沉淀浆液。将沉淀浆液继续保持80℃老化5小时，用压滤机分离，去离子水洗涤3次，得到滤液的电导率在1000μs以下的滤饼，该滤饼中含有占总重量40％的游离水。

边搅拌边向滤饼中加入200克质量百分比浓度为30％的碳酸钾溶液和适量的去离子水，高速搅拌均匀至无颗粒出现。加入80克质量百分比浓度为20％的镁铝溶胶和220克质量百分比浓度为30％的硅溶胶，继续均匀搅拌1小时，整个过程在室温下进行，最后配制得到30％固含量的催化剂浆液。

将该催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，空气入口温度控制在280℃，出口温度则控制在110℃，雾化转速10000rpm，30分钟完成进料和成型，得到球形颗粒沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于300℃焙烧8小时，降温取出后进行筛分获得20～120微米占80wt％的催化剂颗粒。

采用低温氮吸附仪测试催化剂比表面积为220m²/g，ICP(原子发射元素分析仪)分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶3∶2∶2∶∶4∶14，Fe₃O₄占Fe₃O₄和Fe₂O₃形成的混合物的重量百分含量为40％。

实施例1的沉淀铁催化剂样品的XRD谱图见图1，可以看出，无定型为主的Fe₂O₃晶相中含有较为显著的Fe₃O₄特征峰。

实施例2

将3500g的Fe(NO₃)₃·7H₂O、800g的FeSO₄·7H₂O和120克Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成质量百分比浓度均为5％的三价铁和二价铁溶液，将上述三种金属盐溶液混合，搅拌均匀并通入氮气，在氮气气氛下加热至70℃，得到混合盐溶液。

将质量百分比浓度为10％的碳酸铵溶液加热至70℃，用泵将碳酸铵溶液个混合盐溶液同步加入到20L的搅拌釜中，用夹套加热搅拌釜，温度维持在70℃，泵传输速度按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在氮气保护下，在搅拌速率为200rpm和pH值为6的条件下进行沉淀，得到沉淀浆液。将沉淀浆液继续保持30℃老化0.5小时，用压滤机分离，去离子水洗涤3次，得到电导率在1000μs以下的滤饼。

滤饼中含有占总重量40％的游离水，边搅拌边向滤饼中加入250克质量百分比浓度为30％的碳酸钾溶液和适量的去离子水，高速搅拌均匀溶解。加入80克质量百分比浓度为20％的镁铝溶胶和220克质量百分比浓度为30％的硅溶胶，继续均匀搅拌1小时，整个过程在室温下进行，最后配制得到30％固含量的催化剂浆液。

将该催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，空气入口温度控制在280℃，出口温度则控制在110℃，雾化转速10000rpm，30分钟完成进料和成型，得到球形颗粒沉淀铁催化剂。将沉淀铁催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于500℃焙烧48小时，降温取出后进行筛分获得20～120微米占80wt％的催化剂颗粒。

经低温氮吸附仪测试得到催化剂比表面积为90m²/g，ICP分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶3∶2.5∶2∶∶4∶14，其中Fe₃O₄占Fe₃O₄和Fe₂O₃形成的混合物的重量百分比为10％。

实施例3

将3500g的Fe(NO₃)₃·7H₂O、800g的FeSO₄·7H₂O和120克Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成质量百分比浓度均为5％的三价铁和二价铁溶液，将上述三种金属盐溶液混合，搅拌均匀并通入氮气，在氮气气氛下加热至70℃，得到混合盐溶液。

将质量百分比浓度为10％的碳酸钠溶液加热至60℃，用泵将碳酸铵溶液个混合盐溶液同步加入到20L的搅拌釜中，用夹套加热搅拌釜，温度维持在70℃，泵传输速度按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在氮气保护下，在搅拌速率为200rpm和pH值为10的条件下进行沉淀，得到沉淀浆液。不进行老化处理，直接将沉淀浆液离心分离，用乙醇溶液和丙酮交替洗涤数次以除去其中的离子，最终用3.0mol/L的碳酸氢铵溶液洗涤后置于真空干燥箱中70℃干燥8h。得到滤饼。

滤饼中含有占总重量40％的游离水，转移到另外的搅拌装置中，边搅拌边向滤饼中加入200克质量百分比浓度为30％的碳酸钾溶液和适量的去离子水，高速搅拌均匀至无颗粒出现。加入300克质量百分比浓度为30％的硅溶胶(不加镁铝溶胶)，继续均匀搅拌1小时，整个过程在室温下进行，最后配制得到30％固含量的催化剂浆液。将该催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，空气入口温度控制在260℃，出口温度则控制在100℃，雾化转速10000rpm，30分钟完成进料和成型，得到球形颗粒沉淀铁催化剂。

将沉淀铁催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于450℃焙烧1小时，降温取出后进行筛分获得20～120微米占80wt％的催化剂颗粒。经低温氮吸附仪测试催化剂比表面积为185m²/g，ICP分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶SiO₂＝100∶3∶2∶20，其中Fe₃O₄占Fe₃O₄和Fe₂O₃形成的混合物的重量百分比为20％。

实施例4

将2000g的Fe(NO₃)₃·7H₂O、1800g的FeSO₄·7H₂O和170克Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成质量百分比浓度均为5％的三价铁和二价铁溶液，将上述三种金属盐溶液混合，搅拌均匀并通入氮气，在氮气气氛下加热至70℃，得到混合盐溶液。

将质量百分比浓度为10％的碳酸胺溶液加热至60℃，用泵将碳酸铵溶液和混合盐溶液同步加入到20L的搅拌釜中，用夹套加热搅拌釜，温度维持在70℃，泵传输速度按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在氮气保护下，在搅拌速率为250rpm和pH值为7.5的条件下进行沉淀，得到沉淀浆液。继续保持70℃老化0.5小时，将沉淀浆液用压滤机分离，去离子水洗涤，重复3次后得到滤饼，测试滤饼的电导率为1000μs。

滤饼中含有占总重量50％的游离水，转移到另外的搅拌装置中，只加入适量的去离子水，高速搅拌均匀至无颗粒出现，加入60克质量百分比浓度为20％的镁铝溶胶和240克30％的硅溶胶，继续均匀搅拌1小时，整个过程在室温下进行，最后配制得到30％固含量的催化剂浆液。将该催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，空气入口温度控制在260℃，出口温度则控制在120℃，雾化转速10000rpm，30分钟完成进料和成型，得到球形颗粒沉淀铁催化剂。

将沉淀铁催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于350℃焙烧24小时，降温取出后进行筛分获得20～120微米占80wt％的催化剂颗粒。经低温氮吸附仪测试催化剂比表面积为195m²/g，ICP分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶3.3∶2.2∶1.6∶3.2∶16，其中Fe₃O₄占Fe₃O₄和Fe₂O₃形成的混合物的重量百分比为30％。

实施例5

将3000g的Fe(NO₃)₃·7H₂O、1200g的FeSO₄·7H₂O和150克Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成质量百分比浓度均为5％的三价铁和二价铁溶液，将上述三种金属盐溶液混合，搅拌均匀并通入氮气，在氮气气氛下加热至70℃，得到混合盐溶液。

将质量百分比浓度为20％的尿素水溶液加热至70℃，用泵将尿素水溶液和混合盐溶液同步泵入到20L的搅拌釜中，用夹套加热搅拌釜，温度维持在80℃，泵传输速度按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在氮气保护下，在搅拌速率为250rpm进行沉淀，沉淀结束后调整pH值由0.9升至7.5，得到沉淀浆液。将沉淀浆液用压滤机分离，去离子水洗涤，重复3次后得到滤饼，使得滤饼的电导率为1000μs以下。

滤饼中含有占总重量50％的游离水，转移到另外的搅拌装置中，加入200克30％的碳酸钾溶液和适量的去离子水，高速搅拌均匀至无颗粒出现，加入80克质量百分比浓度为20％的镁铝溶胶和220克30％的硅溶胶，继续均匀搅拌1小时，整个过程在室温下进行，最后配制得到30％固含量的催化剂浆液。将该催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，空气入口温度控制在450℃，出口温度则控制在95℃，雾化转速10000rpm，30分钟完成进料和成型，得到球形颗粒沉淀铁催化剂。

将沉淀铁催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于350℃焙烧24小时，降温取出后进行筛分获得80～120微米占80wt％的催化剂颗粒。经低温氮吸附仪测试催化剂比表面积为165m²/g，ICP分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶3∶2∶2∶4∶14，其中，其中Fe₃O₄占Fe₃O₄和Fe₂O₃形成的混合物的重量百分比为50％。

实施例6

将3600g的Fe(NO₃)₃·7H₂O、500g的FeSO₄·7H₂O和190克Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解(稀释)于蒸馏水中，配制成质量百分比浓度均为5％的三价铁和二价铁溶液，将上述三种金属盐溶液混合，搅拌均匀并通入氮气，在氮气气氛下加热至70℃，得到混合盐溶液。

将质量百分比浓度为10％的碳酸铵溶液加热至60℃，用泵将尿素水溶液和混合盐溶液同步泵入到20L的搅拌釜中，用夹套加热搅拌釜，温度维持在70℃，泵传输速度按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在氮气保护下，在搅拌速率为200rpm，pH值为7的条件下进行沉淀，得到沉淀浆液。将沉淀浆液用压滤机分离，去离子水洗涤，重复3次后得到滤饼，最终滤饼的电导率为1000μs以下。

滤饼中含有占总重量40％的游离水，转移到另外的搅拌装置中，加入280克15％的硝酸钾溶液和适量的去离子水，高速搅拌均匀至无颗粒出现，加入150克质量百分比浓度为20％的镁铝溶胶和250克40％的硅溶胶，继续均匀搅拌1小时，整个过程在室温下进行，最后配制得到30％固含量的催化剂浆液。将该催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，空气入口温度控制在280℃，出口温度则控制在110℃，雾化转速10000rpm，30分钟完成进料和成型，得到球形颗粒沉淀铁催化剂。

将沉淀铁催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于350℃焙烧6小时，降温取出后进行筛分获得20～80微米占80wt％的催化剂颗粒。测定催化剂的比表面积为205m²/g，ICP分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶4∶3∶3∶6∶17。其中Fe₃O₄占Fe₃O₄和Fe₂O₃形成的混合物的重量百分比为45％。

实施例7

与实施例6的反应条件相同，不同的是加入原料的量。

经筛分获得40～100微米占80wt％的催化剂颗粒，测定得到的催化剂颗粒的比表面积为60m²/g，ICP分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶0.1∶0.1∶0.1∶0.1∶1.0，其中Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄的重量百分比为10％。

实施例8

与实施例6的反应条件相同，不同的是加入原料的量。

经筛分获得50～100微米占80wt％的催化剂颗粒，测定得到的催化剂颗粒的比表面积为210m²/g，ICP分析结果表明沉淀铁催化剂的重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶10∶10∶10∶10∶20，其中Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄的重量百分含量为50％。

将实施例1-8得到的沉淀铁催化剂样品进行费托合成反应的测试，测试条件是在1L高压连续搅拌釜浆态床中进行的，原料气(CO和H₂)中的氢碳比为1.5，沉淀铁催化剂按照10％的质量百分比浓度稀释在500克液体石蜡中，空速2000h^-1，压力2.3MPa。24小时常压合成气(H₂/CO＝10)在270℃下还原12小时后，升压并降温至235℃，反应测试时间300小时以上。实施例1-6对应的实验结果为300小时的取样分析结果。工艺条件和相应的数据结果见表1。

其中，对比例1中采用充矿能源科技公司生产的沉淀铁催化剂FeCuKSiO₂，磨损指数是采用ASTMD5757-95(用空气喷射磨耗的方法)方法测定的。

表1.沉淀铁催化剂的费托浆态床评价结果

从表1的数据可以看出：采用本申请的技术方案制备的含助剂的沉淀铁催化剂都能够长期运行，性能相对稳定，失活较缓。尤其是实施例1制备的沉淀铁催化剂不仅具备较好的稳定性能，其活性也接近现有商业化的催化剂的活性。实施例3中没有加入镁铝溶胶，且没有进行老化，失活速率和磨损指数也较其他加入镁铝溶胶的实施例差。实施例4中没有加入碳酸钾，而是加入含钾的硅溶胶，在制备工艺上可以节省步骤和成本，并能够确保活性和稳定性在可用的范围内，但是硅溶胶受含钾的稳定性影响，粘结性能有一定的降低，机械磨损指数和实施例1相比有所升高，机械强度变差。实施例5是采用尿素作为沉淀剂，尿素作为沉淀剂能够更均匀地进行沉淀，沉淀效果较好，相对于其它实施例中采用其它沉淀剂的失活速率较低，但磨损指数较高，是因为该沉淀剂的均匀性虽然很好，但是晶粒较大，形成的催化剂堆积密度较小，使得机械强度有所变差。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为：

Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝100∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(0.1-10)∶(1-20)；

其中元素Cu、K、Si以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃和Fe₃O₄混合的形式存在，Mg和Al以复合氧化物MgAl₂O₄的形式存在。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄形成的混合物的重量百分含量为10％-50％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分的重量比为：

Fe∶Cu∶K∶Mg∶Al∶SiO₂＝(100)∶(3-4)∶(2-3)∶(1.6-3)∶(3.2-6)∶(14-20)；其中Fe₃O₄占Fe₂O₃和Fe₃O₄形成的混合物的重量百分含量为10％-40％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为90～220m²/g，所述催化剂的颗粒粒径尺寸为20～150μm。

5.一种如权利要求1至4中任一项所述的沉淀铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备硝酸铁溶液、硝酸铜溶液和硫酸亚铁溶液，混合，得到混合盐溶液；

调节所述混合盐溶液的pH为6～10，搅拌，得到沉淀浆液，分离所述沉淀浆液，得到滤饼；

向所述滤饼中加入含钾离子的溶液和/或含钾的硅溶胶、硅溶胶和镁铝溶胶；或者

向所述滤饼中加入含钾的硅溶胶和镁铝溶胶，搅拌，得到催化剂浆液；以及

将所述催化剂浆液干燥，焙烧，得到所述沉淀铁催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镁铝溶胶、所述硅溶胶和所述含钾硅溶胶的质量百分比浓度均为20％～40％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，向所述混合盐溶液中加入沉淀剂来调节所述混合盐溶液的pH，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在分离所述沉淀浆液前还包括将所述沉淀浆液在30℃～80℃保持0.5～5小时进行老化的步骤。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧包括将所述催化剂浆液干燥后得到的催化剂颗粒在300～500℃下进行1～48小时处理的步骤。

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