CN1951555A

CN1951555A - 一种含钛氢氧化铝及其制备方法

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Publication number: CN1951555A
Application number: CN 200510047513
Authority: CN
Inventors: 蒋绍洋; 隋宝宽; 安�晟; 赵愉生; 吴国林; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN100589876C

Abstract

本发明公开了一种含钛氢氧化铝及其制备方法。本发明在氢氧化铝成胶中引入助剂钛时，可保证助剂钛在氢氧化铝表面的均匀分散；同时本发明在老化阶段采用二次老化，使含钛氢氧化铝颗粒孔容和比表面积更大，孔径亦大。本发明含钛氢氧化铝用于催化剂载体及加氢催化剂时，具有良好的物化指标和使用性能。

Description

一种含钛氢氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钛氢氧化铝及其制备方法，特别是涉及一种钛在氢氧化铝表面均匀分布且焙烧后产品具有更大孔容和比表面积的含钛氢氧化铝及其制备方法。

背景技术

近年来，渣油加氢处理工艺一直受到人们的重视。随着渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，对渣油加氢处理催化剂必须进行更加广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。因此，开发更高活性和选择性的渣油加氢处理催化剂是研制者们的巨大挑战。而研制开发更高活性和选择性的催化剂的手段通常是开发新的催化剂载体材料和选择贵金属催化剂组分。在新材料的开发中向氢氧化铝中加入含钛化合物已引起了越来越多的人注意，这是因为引入助剂钛可调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用；同时研究发现以氧化钛为载体基质，负载Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分的催化剂具有比氧化铝为载体的催化剂更高的加氢脱硫活性，但催化剂的稳定性较差。故在渣油加氢处理催化剂制备过程中引入一定量的钛化合物可达到研制者的期望。向氧化铝中引入钛的方法较多，所选含钛物种也多种多样，甚至有人直接向氧化铝中加入TiO₂，然后依赖高温迁移以求得其在氧化铝表面的均匀分散。此类方法对多数催化剂的载体制备过程是可行的，因为过程中载体不含活性组分，即在钛与氧化铝相互作用时不存在竞争。而在有些催化剂生产中，如混捏法和“混-浸”结合法(CN1098433A；US5089453)等，由于活性组分的介入，各物种与氧化铝的前身—氢氧化铝，相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO₂对催化剂性能的促进作用，故有必要制备出均匀分散的含钛氢氧化铝。

EP 0339640公布了一种共沉淀制备含钛氧化铝的方法，可制备分散较好的含钛氢氧化铝，但共沉淀法均存在体相滞留问题，从而不能充分发挥TiO₂对催化剂性能的促进作用。另外共沉淀法是两种物质同时沉淀，因此要协调沉淀条件，使两种物质达到一定的沉淀速度，同时要使两种沉淀物达到一定的物化性能，以满足使用需求。但是相同的沉淀条件不可能同时是两种物质的最佳沉淀条件，特别对氧化铝来说，经常要根据使用要求来调节其物化指标，其中一个主要调节方法是改变沉淀条件，而另一种物质不可能在适应前一种物质不同的沉淀条件下，总能满足其自身的沉淀条件。简单地说，共沉淀的条件有时不是两种物质的最佳沉淀条件，因此造成了共沉淀法的不灵活性，进而应用受到局限。

CN1289636A公布了一种在氢氧化铝浆液中沉淀钛盐制备含钛氢氧化铝的方法，可制备分散较好的含钛氢氧化铝，但由于钛盐溶液中含有Cl^-和SO₄ ^2-等离子，腐蚀设备，而且在氢氧化铝焙烧成γ-Al₂O₃时会产生氯气和二氧化硫等气体污染环境；为此CN 1324687A公布了一种碳化法加磨细偏钛酸、TiO₂制备含钛氢氧化铝的方法，减少了环境污染，但成胶结束只是一次老化，含钛氧化铝的孔容和比表面较低，使用受到限制；CN 03133554.3公开了一种制备孔容和比表面积大的含钛氢氧化铝方法，但其在氢氧化铝成胶过程中使用超声波，由于需要特殊的设备并可能有噪音污染，使用受到限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钛在氢氧化铝表面均匀分布且焙烧后产品具有更大孔容和比表面积的含钛氢氧化铝及其制备方法。

本发明含钛氢氧化铝的在适宜条件焙烧后产品具有如下性质：含二氧化钛1～20w％，优选为5～15w％，孔容为1.2～1.6ml/g，比表面为380～480m²/g，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上，一般为0.3～0.4。

所述的适宜条件焙烧为在300～750℃下焙烧0.5～10小时。

本发明含钛氢氧化铝的制备过程如下：

将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，浆液老化、过滤，然后滤饼再次老化、过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。该含钛氢氧化铝焙烧后具有钛分布均匀、比表面积和孔容大等特点。其中第一次老化的温度为成胶终止时的温度，老化时间为0.5～3小时；第二次老化的温度为70～95℃，老化时间为0.5～3小时。因为经过了过滤，所以第二次老化时的pH值也低于第一次老化时的pH值。

本发明含钛氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中引入价格低廉的钛化合物。制备过程没有污染物的排出，无环境污染；另外，由于在高温(和相对较低pH值)下二次老化，改变了氢氧化铝成胶反应过程中一次粒子的大小、形状和堆积方式，使最终产品具有更大的孔容和比表面积，性质更加均匀。由于钛在氢氧化铝表面分布均匀，以此原料为载体制备催化剂必将极大程度地减弱了钛与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率，从而催化剂活性更高。本发明含钛氢氧化铝制备方法简便，不需要特殊设备，没有特殊环保问题，适合于工业生产。本发明含钛氢氧化铝可以用于各种催化剂，特别适用于重质烃类原料加氢处理催化剂。

具体实施方式

本发明含钛氢氧化铝具体制备过程中的使用的物料以及操作条件可以与现有技术相同，主要区别在于成胶结束后进行两次老化，具体步骤包括：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液；

(2)将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在一定温度条件下搅拌反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳气体的同时连续加入成胶，当浆液pH值为一定值时停止通二氧化碳；

(3)将第(2)步骤所得浆液在成胶结束后的温度下老化、过滤；

(4)将第(3)步骤所得滤饼放回成胶罐中，加入与原偏铝酸钠溶液相近体积的热水再次老化、过滤、洗涤、干燥。

上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al₂O₃/l。上述的含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释为5～40g TiO₂/l，其pH值调节至7～11，最好为7～8，并且在搅拌条件下进行，其pH值适宜用氨水来调节，氨水浓度最好为0.1～20w％。含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％，最好为4～15w％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。一次老化的温度为成胶终止时的温度，老化时间为0.5～3小时；二次老化的温度为70～95℃，老化时间为0.5～3小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。

各种原料溶液及浆液的加入方式可以根据需要具体选择，如可以采用以下方式：(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含钛化合物浆液；(2)将偏铝酸钠溶液与含钛化合物浆液混合后，通入二氧化碳气体成胶；(3)将二氧化碳气体通入含钛化合物浆液，同时连续加入偏铝酸钠溶液。

以本发明方法制备的含钛氢氧化铝为原料，经常规方法经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成加氢催化剂，特别适用于渣油加氢处理。焙烧条件通常在空气气氛350～700℃下焙烧1～10小时。

下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于成胶罐中，控制成胶温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20g TiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μm)，使载体含TiO₂按重量计为10％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液老化1.0小时，过滤，滤饼重新放回成胶罐中，加入500mL温度为75℃去离子水，控制温度在75℃，老化1.0小时。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计＜0.05w％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目，即制得本发明产品A。

实施例2

与实施例1相比较，二次老化温度控制在85℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品B。

实施例3

与实施例1相比较，二次老化温度控制在95℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品C。

实施例4

与实施例1相比较，提高载体中的TiO₂含量为15％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品D。

实施例5

与实施例1相比较，降低载体中的TiO₂含量为5％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品E。

比较例1

本对比实例是按CN 03133554.3描述的方法制备载体。

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于超声换能器中，控制超声换能器发射功率为200W频率为25kHz，成胶结束关闭超声换能器。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品F。

比较例2

本对比实例是按CN1324687A描述的方法制备载体。

与实施例1相比较，省去二次老化步骤，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即成本例产品G。

上述物料经700℃焙烧3小时后的性质见表1。

表1各例产品理化性质

理化性质	孔容ml/g	比表面m²/g	分散度I_Ti/I_Al	TiO₂w％
理化性质	孔容ml/g	比表面m²/g	分散度I_Ti/I_Al	TiO₂w％	A	1.24	421	0.31	10.4
B	1.38	436	0.32	10.3	A	1.24	421	0.31	10.4
B	1.38	436	0.32	10.3	C	1.52	465	0.33	10.4
D	1.22	415	0.31	15.3	C	1.52	465	0.33	10.4
D	1.22	415	0.31	15.3	E	1.31	433	0.34	5.3
F	1.08	401	0.31	10.4	E	1.31	433	0.34	5.3
F	1.08	401	0.31	10.4	G	0.85	364	0.25	10.3

由表1可以看出，在碳化法制备氢氧化铝的过程中二次老化，使氢氧化铝的孔容和比表面积均有大幅度增加；同时钛在氢氧化铝表面的分散度值亦变大，说明钛在氢氧化铝的表面分散更加均匀。

本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法，分散度数值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。比表面积为BET法测定，孔容为低温氮吸附法测定。

Claims

1、一种含钛氢氧化铝，其特征在于该含钛氢氧化铝焙烧后含二氧化钛1～20w％，孔容为1.2～1.6ml/g，比表面为380～480m²/g，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上。

2、按照权利要求1所述的氢氧化铝，其特征在于所述的二氧化钛含量为5～15w％，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3～0.4。

3、一种权利要求1所述含钛氢氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下过程：将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，浆液进行第一次老化、过滤，然后滤饼进行第二次老化，过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al₂O₃/l，含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，加水稀释为5～40g TiO₂/l。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物浆液的pH值为7～11，含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为1～20w％。

6、按照权利求3所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％，控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。

7、按照权利求3所述的方法，其特征在于所述第一次老化的温度为成胶终止时的温度，老化时间为0.5～3小时。

8、按照权利求3所述的方法，其特征在于所述第二次老化的温度为70～95℃，老化时间为0.5～3小时。

9、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的洗涤为用去离子水洗涤1～5次，至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止，干燥为在80～180℃下干燥2～12小时。

10、一种权利要求1所述含钛氢氧化铝在加氢催化剂中的应用，其特征在于以该含钛氢氧化铝为原料，经成型-焙烧-浸渍-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸渍-焙烧过程制成加氢催化剂，其中焙烧条件为在空气气氛350～800℃下焙烧1～10小时。