CN100467570C

CN100467570C - 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN100467570C
Application number: CNB2005100475270A
Authority: CN
Inventors: 付秋红; 蒋绍洋; 隋宝宽; 赵愉生; 吴国林; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN1952055A

Abstract

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，以VIB族和VIII族金属为活性组分，以Ti等为活性助剂。本发明助剂钛在氢氧化铝成胶中引入，并在其成胶老化阶段后采用二次老化，既可保证助剂钛在氢氧化铝表面的均匀分散；同时又可使含钛氢氧化铝颗粒孔容和比表面积更大，孔径亦大。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把通过二次老化得到的含钛氢氧化铝干胶粉先加入一种含Mo和/或W的碱性溶液，充分混捏，至氢氧化铝粉完全被碱性液润湿，再加入含Co和/或Ni的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，制得催化剂。本发明方法制得的催化剂助剂Ti的分布更均匀，催化剂的性能有明显的提高。

Description

一种烃类加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，特别是烃类加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

加氢处理是烃类加工中的重要工艺技术，主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等，加氢处理技术的关键在于催化剂，目前烃类加氢处理催化剂多以氧化铝为载体，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。为了达到最大的经济效益，提高催化剂性能和降低成本是本领域追求的目标。

通常，简化催化剂制备工艺可大大降低催化剂生产成本，如美国专利4,443,558，它采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，制备成本低。但其催化剂中没有引入任何助剂，同时，催化剂的制备采用先加酸后加碱的方法，该方法由于先加入的强酸与氧化铝作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，使最终催化剂的性能并不理想。提高催化剂活性常常采用添加助剂的方法，如Ti、Zr、P、B、F等。这是因为引入助剂可调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。美国专利5,089,453在加氢脱硫催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，但该催化剂亦采用先加酸，再加碱中和的方法，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，最终使催化剂性能受到影响。EP0339640公开了一种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，用三氯化钛等可溶性钛盐与氯化铝等可溶性铝盐混合，然后用碱性溶液调节PH值，使钛和铝同时沉淀。这种方法不能适用于碳化法生产氧化铝过程中，因为，碳化法生产氧化铝使用的铝盐溶液是碱性的偏铝酸钠溶液，若与酸性的含钛盐溶液混合则首先发生沉淀反应，而这种反应过程得到产物钛分布不均匀。在混捏法和“混浸结合”法中(如CN 1098433A，US5,089,453，CN 1289822A等)，由于活性组分与助剂钛同时加入，各物质特别是溶液中的金属离子与氢氧化铝在相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO₂对催化剂性能的促进作用，这是以溶液形式加入助剂钛或锆存在的不足，否则得到催化剂的性能可以进一步提高。CN 1289636A公布了一种在氢氧化铝浆液中沉淀钛盐制备含钛氢氧化铝的方法，可制备分散较好的含钛氢氧化铝，但由于钛盐溶液中含有Cl^-和SO₄ ^2-等离子，腐蚀设备，而且在氢氧化铝焙烧成γ-Al₂O₃时会产生氯气和二氧化硫等气体污染环境；为此CN 1324687A公布了一种碳化法加磨细偏钛酸、TiO₂制备含钛氢氧化铝的方法，减少了环境污染，但该含钛氧化铝的孔容和比表面较低，使用受到限制；CN 03133554.3公开了一种制备孔容和比表面积大的含钛氢氧化铝方法，但其在氢氧化铝成胶过程中使用超声波，由于需要特殊的设备并可能有噪音污染，使用受到限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中引入助剂钛，并在其成胶老化阶段采用二次老化，既可保证助剂钛在氢氧化铝表面的均匀分散；同时又可使含钛氢氧化铝颗粒孔容和比表面积更大，孔径亦大。配合适宜的催化剂制备过程，可以进一步提高催化剂的使用性能。

本发明烃类加氢处理催化剂的制备过程如下：

催化剂的制备方法是采用完全混捏法，将含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其中含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是在氢氧化铝成胶中引入，并在其成胶老化阶段后再进行二次老化。VIB族金属一般为Mo和/或W，VIII族金属一般为Ni和/或Co。

含钛氢氧化铝的制备过程如下：将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，浆液老化、过滤，然后滤饼再进行第二次老化、过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。该含钛氢氧化铝焙烧后具有钛分布均匀、比表面积和孔容大等特点。其中第一次老化的温度为成胶终止时的温度，老化时间为0.5～3小时；第二次老化的温度为70～95℃，老化时间为0.5～3小时。因为经过了过滤，所以第二次老化时的pH值也低于第一次老化时的pH值。该含钛氢氧化铝的在300～750℃下焙烧0.5～10小时焙烧后，产品具有如下性质：含二氧化钛1w％～20w％，优选为5w％～15w％，孔容为1.2～1.6ml/g，比表面为380～480m²/g，钛在氧化铝上的分散度I_Ti/I_Al为0.3以上，一般为0.3～0.4。

各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO₃(和/或WO₃)8.0～24.0％，较好的是16.0～20.0w％；CoO和/或NiO1.0～15.0w％，较好的是4.0～12.0％，优选两种第VIII族金属同时存在；TiO₂4.0～12.0％，较好的是5.0～10.0％；余量为γ—Al₂O₃。催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，比表面为120～300m²/g，平均孔径为6.0～15.0nm。堆比重为0.75～0.85g/ml。

本发明使用的含钛氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中引入价格低廉的钛化合物。制备过程没有污染物的排出，无环境污染；另外，由于在高温(和相对较低pH值)下二次老化，改变了氢氧化铝成胶反应过程中一次粒子的大小、形状和堆积方式，使最终产品具有更大的孔容和比表面积，性质更加均匀。本发明在含钛氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本发明方法综合考虑了金属及助剂的加入方式对催化剂性能的影响，和保护载体孔结构两方面因素，使催化剂的金属分散及孔结构同时达到理想的状态，催化剂性能大大提高。本发明方法简单易行，不具有特殊环保问题，不需要专门设备，可以在现有催化剂生产装置中生产。由于本发明使用的含钛氢氧化铝具有较大的孔容和比表面积，所以可以采用过程简单的全混捏法制备出性能优良的催化剂。

具体实施方式

本发明催化剂的具体制备过程为：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液；

(2)将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在一定温度条件下搅拌反应成胶，原料偏铝酸钠溶液或含钛化合物浆液在成胶罐中混合后通入二氧化碳气体成胶，或偏铝酸钠溶液和含钛化合物浆液中的一种或两种在通入二氧化碳气体的同时连续加入成胶罐中成胶，当浆液pH值为一定值时停止通二氧化碳；

(3)将第(2)步骤所得浆液在成胶结束后的温度下老化、过滤；

(4)将第(3)步骤所得滤饼放回成胶罐中，加入与原偏铝酸钠溶液相近

体积的热水再次老化、过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。

(5)称取一定量的上述含钛氢氧化铝干胶粉，加入碱性溶液(含NH₃ 4.0～12.0wt％，MoO₃和/或WO₃ 28.0～48.0wt％)，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入适量的酸性溶液(含NiO 3.0～9.0wt％，和/或CoO 3.0～9.0wt％，)，再混捏成可塑体，(必要时可加入硝酸或乙酸溶液，如可含乙酸12.0～30.0wt％)，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。

上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al₂O₃/l。上述的含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛等含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释为5～40g TiO₂/l，其pH值调节至7～11，最好为7～8，并且在搅拌条件下进行，其pH值适宜用氨水来调节，氨水浓度最好为0.1～20w％。含钛化合物浆液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％，最好为4～15w％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。一次老化的温度为成胶终止时的温度，老化时间为0.5～3小时；二次老化的温度为70～95℃，老化时间为0.5～3小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计<0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。上述步骤(5)碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉重量的20～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20～80w％，混捏30～80分钟。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥和焙烧可以采用常规条件。如干燥温度为80～140℃，时间为1～30小时。焙烧时，在400℃～750℃焙烧1～15小时。

本发明催化剂可用于各种烃类的各种加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油、以及来源于煤等的烃类，加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等，特别适用于重、渣油的加氢脱硫过程。对于不同的原料及不同的加氢过程，可以按照本领域一般知识调整催化剂的组分及含量，如Mo可以用W替代，或Mo和W同时使用，如催化剂中还可以添加其它Si、P、B、F等助剂，处理轻质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当减少，处理重质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当增加，然后采用本发明方法制备相应催化剂。

下面通过比较例和实施例描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于成胶罐中，控制成胶温度25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20g TiO₂/l偏钛酸浆液(pH值为8.0，颗粒度小于40μm)，使载体含TiO₂按重量计为10％，继续通入二氧化碳气体，直至浆液pH值为10时停止通二氧化碳气体，浆液老化1.0小时，过滤，滤饼重新放回成胶罐中，加入500mL温度为75℃去离子水，控制温度在75℃，老化1.0小时。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na⁺按重量计<0.05w％时为止，干燥(120℃)4小时，再破碎至180目。称取该含钛氢氧化铝干胶粉50g，加入钼酸氨溶液35g，其中MoO₃浓度为30.0wt％，溶液含NH₃为10wt％，充分混合至碱液将氢氧化铝粉润湿，然后加入36g酸性溶液，酸性液中含Ni(NO₃)₂ 16.2wt％，Co(NO₃)₂16.2wt％，溶液含乙酸17wt％，充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤条成直径为1.1×1.2mm的四叶草条，所得催化剂在100℃干燥4小时；490℃焙烧3小时，得催化剂A，其性质见表1。

实施例2

与实施例1相比较，二次老化温度控制在85℃，MoO₃浓度改为46.0％，Ni(NO₃)₂的浓度改为24.8％，Co(NO₃)₂的浓度改为24.8％，其他实施条件不变，既成本例催化剂B，其性质见表1。

实施例3

与实施例1相比较，二次老化温度控制在95℃，其他实施条件不变，既成本例催化剂C，其性质见表1。

实施例4

将实施例1中催化剂焙烧温度变为550℃，其他实施条件不变，既成本例催化剂D，其性质见表1。

比较例1

本对比实例是按CN 03133554.3描述的方法制备载体。

将浓度为30g Al₂O₃/l的偏铝酸钠溶液500mL置于超声换能器中，控制超声换能器发射功率为200W频率为25kHz，成胶结束关闭超声换能器。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得催化剂E。

比较例2

本对比实例是按CN1324687A描述的方法制备载体。

与实施例1相比较，省去二次老化步骤，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得催化剂F。

实施例5

在相同工艺条件下，对比催化剂A、B、C、D、E在处理中东渣油时表现出的脱硫、脱氮、和脱残炭性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表2和表3，其中加氢脱硫催化剂为本发明各实施例制得的催化剂，加氢脱氮催化剂是相同工业催化剂，为抚顺石油化工研究院研制齐鲁石化公司催化剂厂生产的FZC-41渣油加氢脱氮催化剂。评价结果见表4。

表1 催化剂物化性质

表2 原料油性质表3 评价工艺条件

CCR为残炭值。

表4 活性评价结果^*

^*运转300小时以后取样分析结果

从表1催化剂物化性质可见，在碳化法制备氢氧化铝的过程中引入助剂Ti，并采用二次老化，所制备的催化剂金属分散度I_Ti/I_Al和比表面、孔容要优于对比催化剂；而从表4可见，本发明催化剂的使用性能优于对比催化剂。

本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法，分散度数值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。比表面积为BET法测定，孔容为低温氮吸附法测定。

Claims

1、一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，采用完全混捏法，将含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其特征在于其中含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是在氢氧化铝成胶中引入，并在其成胶老化后再进行第二次老化，第二次老化的温度为70～95℃，老化时间为0.5～3小时；

所述的含钛氢氧化铝的制备过程如下：将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，浆液老化、过滤，然后滤饼进行第二次老化、过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品，含钛化合物浆液的加入量以最终含钛氢氧化铝产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的VIB族金属为Mo和/或W，用量为以氧化物计在最终催化剂重量含量为8.0％～24.0％，VIII族金属为Co和/或Ni，用量为以氧化物计在最终催化剂重量含量为1.0％～15.0％，TiO₂在最终催化剂中重量含量为4.0％～12.0％。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含钛氢氧化铝的制备过程中偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al₂O₃/l，含钛化合物浆液由偏钛酸、二氧化钛的含钛化合物经加水磨成颗粒度小于65μm浆状物质，然后加水稀释为5～40g TiO₂/l。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成胶温度控制在10～45℃，二氧化碳的浓度控制在10～50v％，成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的老化的温度为成胶终止时的温度，老化时间为0.5～3小时，步骤(4)中所述的干燥过程为在80～180℃下干燥2～12小时。

6、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的含钛化合物浆液用氨水调节其pH值至7～11。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液是含NH₃4.0～12.0wt％的碱性溶液，酸性溶液是含硝酸或乙酸的酸性溶液；碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉重量的20％～80％，混捏10～50分钟；酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉重量的20％～80％，混捏30～80分钟。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂干燥条件为在80～140℃干燥1～30小时，催化剂焙烧条件为在400～750℃焙烧1～15小时。