CN115518644B - 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应；（2）将步骤（1）得到的浆液进行第一老化；第一老化后，加入水溶性高聚物I，进行第二老化；（3）第二老化结束后，经过滤、洗涤，干燥，得到拟薄水铝石；（4）将含活性金属组分的溶液浸渍活性炭；（5）将步骤（4）所得活性炭与步骤（3）所得拟薄水铝石混捏、成型、干燥、焙烧，得到催化剂。本发明催化剂具有适宜的比表面积、孔容以及酸性质，用于渣油加氢脱金属反应时，脱硫率和脱金属率高。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种适合于重油尤其是渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着环保法规的日趋严格以及原油重质化程度加剧，重油高效转化成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。中国渣油加氢处理装置快速发展，处理量达到7000万吨/年。影响渣油加氢装置运转的一个关键因素就是催化剂的容金属能力，特别是脱金属催化剂。
CN200310117322.6公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该方法采用引入氟化物作为催化剂助剂，提高催化剂活性，降低催化剂上的积碳量，但是氟化物的引入不利于生产的环保化。
CN201110188405.9公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该方法采用葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸作为胶溶剂，有利于物理性大孔的形成。但是同时需要引入磷酸根，提高了氧化铝的烧结温度，不利于焙烧过程的大孔形成。
CN201410604041.1公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用多元醇以及尿素进行催化剂制备，制备过程利用无氧进行碳化处理，制备的催化剂有利于提高催化剂活性，但是尿素引入也不利于生产的环保化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法所制备的催化剂具有适宜的比表面积、孔容以及酸性质，用于渣油加氢脱金属反应时，脱硫率和脱金属率高。
本发明提供了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应；
（2）将步骤（1）得到的浆液进行第一老化；第一老化后，加入水溶性高聚物I，进行第二老化；
（3）第二老化结束后，经过滤、洗涤，干燥，得到拟薄水铝石；
（4）将含活性金属组分的溶液浸渍活性炭；
（5）将步骤（4）所得活性炭与步骤（3）所得拟薄水铝石混捏、成型、干燥、焙烧，得到催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液的初始温度为70~100℃；所述碱性铝盐溶液的初始温度为100~120℃，优选为105~120℃。
进一步地，步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液等中的一种或几种；所述酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL~15g/100mL。所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液等中的一种或几种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为15g/100mL~40g/100mL。
进一步地，步骤（1）中，所述中和反应的温度为90~115℃，时间为30~120分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0~9.0。中和反应过程中通过控制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液的加入量或是额外加入酸碱调节剂的方式，来控制浆液pH值。
进一步地，步骤（1）中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液通过并流的方式加入反应釜。
进一步地，步骤（2）中，所述第一老化的温度为120~250℃，时间为60~180分钟，pH值为9.0~11.0。
进一步地，步骤（2）中，所述水溶性高聚物I为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。
进一步地，步骤（2）中，第一老化结束后，优选先对浆液进行浓缩，使得浓缩后的体积为原体积的40%~70%。
进一步地，步骤（2）中，水溶性高聚物I的加入量满足体系中水溶性高聚物I的浓度为1~10g/100mL。加入水溶性高聚物I后体系的粘度（20℃）为100~500 mPa·s。
进一步地，步骤（2）中，所述第二老化的温度为150~270℃，时间为30~200分钟。且第二老化的温度高于第一老化的温度，优选高20~50℃。
进一步地，步骤（3）中，所述过滤、洗涤、干燥为本领域常规技术手段。干燥后所得拟薄水铝石的干基含量为40wt%~60wt%。
进一步地，步骤（4）中，所述活性金属组分为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W。所得催化剂中，第VIII族金属以氧化物计重量含量为3%~8%，第VIB族金属以氧化物计重量含量为3%~20%。所述活性金属组分的溶液中还可以含有助剂，如磷。
进一步地，步骤（4）中，含活性金属组分的溶液中还含有水溶性高聚物II。水溶性高聚物II为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素等中的一种或几种。水溶性高聚物II的加入量满足使含活性金属组分的溶液中水溶性高聚物II的浓度为5~30g/100mL，且粘度（20℃）为100~1000 mPa·s。
进一步地，步骤（4）中，所述活性炭为粉末活性炭。所述活性炭的目数优选为200~300目；活性炭的吸水率为60%~120%。
进一步地，步骤（4）中，所述活性炭与步骤（3）所得拟薄水铝石的质量比为1:4~15。
进一步地，步骤（5）中，所述的干燥条件是：在50~140℃温度下干燥3~10小时。所述的焙烧条件是：在450~600℃下焙烧1~4小时。所述焙烧在含氧气氛下进行。氧气通入量与体系中所有C含量摩尔比为0.70~0.98。
进一步地，采用上述方法所得的渣油加氢脱金属催化剂，具有如下性质：比表面积为150~240m2/g，孔容为0.80~1.1 mL/g，可几孔径为15~30nm。
进一步地，所述渣油加氢脱金属催化剂还具有如下性质：总酸量为9.5~14.0mL/g，150-250℃的酸量为6.5~7.5mL/g，250-400℃的酸量为2.5~4.5mL/g，400-500℃的酸量为0.4~1.5mL/g。
本发明方法具有如下优点：
本发明对中和反应后得到的浆液采用两段老化，且第二段老化前加入水溶性高聚物I，第二段老化采用了更高的老化温度，另外，含活性金属组分的溶液中优选也加入水溶性高聚物II，整体工艺的配合，可以使得最终所得的催化剂具有适宜的比表面积、孔容以及酸性质，用于渣油加氢脱金属反应时，脱硫率和脱金属率高，稳定好，且柴油收率高。
本发明催化剂的制备方法，先采用活性炭吸附活性金属组分，然后再将该活性炭与特定拟薄水铝石混捏成型，可以提高活性金属的利用率，防止活性金属干燥过程的迁移，同时在焙烧过程中形成的炭，可进一步阻止金属形成尖晶石，最终提高催化剂的脱金属能力和容金属能力。
附图说明
图1为实施例1、实施例3、比较例1所得催化剂的稳定性评价对比结果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明方案及效果，但不局限于以下实施例。
本发明中，催化剂孔结构采用ASAP-2420物理吸附仪测试；催化剂酸性质通过氨吸附-TPD法测定，采用的仪器为AUTOCHEM 2910程序升温吸附仪。
本发明实施例和比较例的评价实验是以中东渣油为原料，在200mL小型渣油加氢评价装置上进行。
实施例1
将1.5L硫酸铝的水溶液（以Al2O3计的浓度为8g/100mL，初始温度为80℃）由上部通入装有5L净水带搅拌器和加热套的反应釜内，1L偏铝酸钠水溶液（以Al2O3计浓度为32g/100mL，初始温度为110℃）由釜底部通入反应釜中，中和反应温度控制在105℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，并控制pH值为8.3，稳定50分钟；并流结束后，第一老化，老化温度为130℃，老化时间为120分钟，老化pH值9.2；第一老化结束后，浓缩至浆液体积至5L，加入聚乙烯醇120g，且浆液粘度（20℃）为300 mPa·s，升温至160℃，进行第二老化，老化120分钟，洗涤，干燥，得到干基为45%的拟薄水铝石；配制钼镍溶液，溶液中氧化钼和氧化镍重量比为4:1，加入聚乙二醇，该溶液中聚乙二醇的浓度为12g/100mL，并控制粘度（20℃）为400 mPa·s；称取20g粉状活性炭（吸液率100%）浸渍钼镍溶液；将170g拟薄水铝石和活性炭进行混捏，挤条，120℃干燥3h，500℃焙烧3h，焙烧过程通入1.5mol氧气，得到催化剂A。
实施例2
同实施例1，所不同的是加入的偏铝酸钠水溶液的初始温度为105℃、第一老化后加入聚乙烯醇100g，且浆液粘度（20℃）为280mPa·s，得到催化剂B。
实施例3
同实施例1，所不同的是配制钼镍溶液，溶液中氧化钼和氧化镍重量比为2:1，得到催化剂C，最终催化剂中的活性金属含量见表2。
实施例4
同实施例1，所不同称取25g粉状活性炭（吸液率100%）浸渍钼镍溶液；将166g拟薄水铝石和活性炭进行混捏，550℃焙烧3h，焙烧过程通入2.0mol氧气，得到催化剂D。
实施例5
同实施例1，所不同的是，中和反应温度为95℃、第一老化温度为120℃，钼镍活性金属溶液中加入甲基纤维素，浓度为30g/100mL，并控制粘度（20℃）为300 mPa·s，得到催化剂E。
比较例1
将1.5L硫酸铝的水溶液（Al2O3浓度为8g/100mL，温度为80℃）由上部通入装有5L净水带搅拌器和加热套的不锈钢反应釜内，1L偏铝酸钠水溶液（Al2O3浓度为32g/100mL，温度为110℃）由釜底部通入反应釜中，反应温度控制在105℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，使pH值升至8.3，稳定50分钟；并流结束后，老化120分钟，老化温度为83℃，老化pH值9.2，洗涤，干燥，得到干基为68%的拟薄水铝石；将拟薄水铝石与助剂进行混捏，成型，干燥，900℃焙烧，制得载体；配制钼镍磷溶液，将载体进行饱和浸渍，150℃干燥，500℃焙烧3h，得到催化剂F。
比较例2
同实施例1，所不同的是第一老化结束并浓缩后，不加入水溶性高聚物，直接进行第二老化，得到催化剂G。
比较例3
同实施例1，所不同的是不采用活性炭，而是将活性金属溶液直接与拟薄水铝石进行混捏，得到催化剂H。
测试例
分别将催化剂在200mL装置上进行评价，表1为催化剂评价条件，表2为运转1200h催化剂评价结果，图1为催化剂A、催化剂C和催化剂F的稳定性评价对比结果。
表1 催化剂评价条件及渣油原料性质
反应条件
温度，℃ 405
压力，MPa， 16
空速，h-1 0.5
氢油体积比 800
原料 中东渣油
S，wt% 2.98
Ni，µg/g 32.5
V，µg/g 59.6
表2 实施例和比较例所得催化剂的性质及试验评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
催化剂编号 A B C D Ｅ F G H
比表面积，m2/g 216 210 205 192 202 141 111 163
孔容，mL/g 0.95 0.92 0.96 1.02 0.98 0.71 0.68 0.45
可几孔径，nm 20 20 20 22 20 17 22 9
MoO3，% 13.1 13.2 6.8 16.7 13.2 13.3 13.2 13.3
NiO，% 3.2 3.3 3.4 4.2 3.2 3.2 3.1 3.1
酸性质
150-250℃，mL/g 6.741 6.626 6.726 6.787 6.426 5.24 5.421 6.341
250-400℃，mL/g 3.123 3.233 3.216 3.31 3.116 2.568 2.089 2.865
400-500℃，mL/g 1.072 1.072 1.052 1.062 1.006 0.552 0.465 0.645
总酸量，mL/g 10.936 10.931 10.994 11.159 10.548 8.36 7.975 9.851
评价试验结果
脱硫率，wt% 83.9 83.7 81.6 86.5 83.4 77.5 73.8 63.5
脱金属率，wt% 89.2 90.3 86.5 91.8 89.6 84.5 85.2 60.2
柴油收率，wt% 13.9 13.6 14.6 15.8 14.0 7.9 7.3 5.8
从表2中可以看出，本发明制备的加氢脱金属催化剂用于渣油加氢处理时，加氢脱金属率和脱硫率均要优于对比例，柴油收率高于比较例。

Claims (10)

1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应；
(2) 将步骤(1)得到的浆液进行第一老化；第一老化后，加入水溶性高聚物I，进行第二老化；
(3) 第二老化结束后，经过滤、洗涤，干燥，得到拟薄水铝石；
(4) 将含活性金属组分的溶液浸渍活性炭；
(5) 将步骤(4)所得活性炭与步骤(3)所得拟薄水铝石混捏、成型、干燥、焙烧，得到催化剂；
步骤(2)中，所述第一老化的温度为120~250℃，时间为60~180分钟，pH值为9.0~11.0；
步骤(2)中，所述水溶性高聚物I为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种；
步骤(2)中，所述第二老化的温度为150~270℃，时间为30~200分钟；且第二老化的温度高于第一老化的温度20~50℃；
步骤(4)中，含活性金属组分的溶液中还含有水溶性高聚物II；所述水溶性高聚物II为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种；
步骤(5)中，所述的干燥条件是：在50~140℃温度下干燥3~10小时，和，所述的焙烧条件是：在450~600℃下焙烧1~4小时，所述焙烧在含氧气氛下进行。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液的初始温度为70~100℃；所述碱性铝盐溶液的初始温度为100~120℃。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液中的一种或几种；所述酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5 g/100mL~15g/100mL；所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或几种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为15 g/100mL~40 g/100mL。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述中和反应的温度为90~115℃，时间为30~120分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0~9.0。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水溶性高聚物I的加入量满足体系中水溶性高聚物I的浓度为1~10 g/100mL；加入水溶性高聚物I后体系在20℃时的粘度为100~500 mPa·s。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述活性炭为粉末活性炭。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述活性炭与步骤(3)所得拟薄水铝石的质量比为1:4~15。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述活性金属组分为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性高聚物II的加入量满足使含活性金属组分的溶液中水溶性高聚物II的浓度为5~30 g/100mL，且加入水溶性高聚物II后含活性金属组分的溶液在20℃时的粘度为400~1000 mPa·s。
10.按照权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于：渣油加氢脱金属催化剂，具有如下性质：比表面积为150~240 m2/g，孔容为0.80~1.1 mL/g，可几孔径为15~30 nm。
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