CN117000276A - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。所述催化剂包括催化剂前体和在催化剂前体表面包覆的大孔氧化铝层，所述催化剂前体包括氧化铝和活性组分，所述大孔氧化铝层的总酸量为0.500～0.800mmol/g。本发明催化剂制备方法包括采用拟薄水铝石与含活性组分的溶液直接混捏，成型，干燥后包裹大孔拟薄水铝石，再焙烧的步骤。该催化剂应用于渣油加氢反应中，具有优异的脱硫、脱金属性能，并具有良好的脱除稳定性，为延长装置运转周期提供了技术保障。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
渣油加氢处理技术在劣质油品改质和清洁化方面具有突出的优势。渣油粘度大、杂质含量高、分子组成复杂，加氢反应难度较大，通过催化反应有效地脱除渣油中金属、硫、氮及残炭等杂质，单一催化剂难以胜任，必须采用不同功能、不同形状及不同尺寸的催化剂匹配装填体系，以达到高活性、长周期运转的工业效果。渣油加氢处理催化剂通常包括保护性催化剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂。
目前，渣油加氢脱硫催化剂一般是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，通过载体浸渍含有活性金属化合物的水溶液，然后经过干燥烘焙等后处理过程而制成渣油加氢催化剂。
CN201310597246.7公开了一种劣质重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以VIII族和VIB元素特别是Ni-Mo为活性组分，催化剂孔容为0.45～0.60cm3/g，比表面积为205～260m2/g，平均孔径为7.0～12.0nm，其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大。
CN201510724870.8公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，第一壳层为金属助剂，第一核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。
CN201910712210.6公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该加氢脱硫催化剂包含经改性处理的催化剂载体，以及负载的活性金属，其中，该经改性处理的催化剂载体为经稀土元素改性的γ-Al2O3载体，或者，该经改性处理的催化剂载体为γ-Al2O3与酸性分子筛通过粘结剂混合焙烧制备成的复合载体，再经稀土元素改性得到。
上述方法制得的加氢脱硫催化剂的外表面均含有活性金属，催化剂表面的加氢反应较为剧烈，生成的积炭的沉积物易堵塞催化剂孔道，影响催化剂的使用寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂可显著提高加氢脱硫催化剂的抗积炭性能，容金属能力，以及延长加氢装置的运转周期。
本发明第一方面提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液进行中和反应，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液进行第一阶段老化；第一阶段老化后，加入水溶性高聚物A，进行第二阶段老化，得到拟薄水铝石凝胶；
(3)将步骤(2)得到的拟薄水铝石凝胶分为A和B两份，A经干燥，得到大孔拟薄水铝石，B加水打浆得到大孔拟薄水铝石浆液；
(4)将步骤(3)得到的拟薄水铝石与含活性组分的溶液、助挤剂、粘结剂混捏，成型，干燥，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体移入步骤(3)的大孔拟薄水铝石浆液中搅拌浸泡，表面包裹浆液后取出，干燥，焙烧，制得所述的加氢脱硫催化剂。
本发明方法中，步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液通过并流的方式加入反应釜，加入的时间为40～120min。
本发明方法中，步骤(1)中，所述酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝溶液中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL～18g/100mL；所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或几种，所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为15g/100mL～45g/100mL。
本发明方法中，步骤(1)中所述中和反应的温度为80～105℃，时间为40～120min，中和反应过程中控制浆液的pH值为7.0～9.0。中和反应过程中通过控制第一酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液的加入量或是额外加入酸碱调节剂的方式，来控制浆液pH值。
本发明方法中，步骤(2)中所述第一阶段老化的温度为150～250℃，时间为60～200min，pH值为9.0～11.0。
本发明方法中，步骤(2)中所述水溶性高聚物A为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种。水溶性高聚物A的加入量为：在满足加入后的体系中水溶性高聚物A的浓度为1～10g/100mL。水溶性高聚物A加入后的体系的粘度(20℃)为100～500mPa·s。
本发明方法中，步骤(2)中所述第一阶段老化结束后，优选先对浆液进行浓缩，使得浓缩后的体积为原体积的40％～70％。
本发明方法中，步骤(2)中所述第二阶段老化的温度为170～300℃，时间为45～200分钟。且第二阶段老化的温度高于第一阶段老化的温度，优选高20～50℃。
本发明方法中，步骤(3)中A与B的质量比为1∶1～8∶1。
本发明方法中，步骤(3)中所得大孔拟薄水铝石在干燥前先进行过滤、洗涤，所述过滤、洗涤为本领域常规技术手段。所述干燥条件为：100～160℃下干燥2～12小时。干燥后所得大孔拟薄水铝石的干基含量为40wt％～75wt％。
本发明方法中，步骤(4)中，所述的含活性组分的溶液为钼镍磷溶液，溶液中氧化钼的含量为7.0～45.0g/100mL，氧化镍的含量为1.7～11.0g/100mL，磷的含量为0.7～4.5g/100mL。
本发明方法中，步骤(4)中所述助挤剂选自田菁粉、纤维素(比如甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种)、树脂(比如为酚醛树脂或乙烯-醋酸乙烯酯树脂中的至少一种)中的一种或者多种。助挤剂的加入量为步骤(3)得到的大孔拟薄水铝石质量的0.5％～10％。所述粘结剂选自无机酸或有机酸中的至少一种，其中无机酸溶液可以为硝酸，有机酸溶液选自醋酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种。粘结剂的加入量为步骤(3)所得大孔拟薄水铝石质量的0.1％～15％。
本发明方法中，步骤(4)中所述的干燥条件为：100～160℃下干燥2～12小时。
本发明方法中，步骤(5)中所述浸泡时间为3s～10min，表面包裹浆液后取出，使用离心机离心除去表面多余的溶液，离心时间为1～20min，然后在100～160℃条件下干燥2～12小时。
本发明方法中，步骤(5)中大孔拟薄水铝石浆液中的氧化铝含量为5～100g/L。
本发明方法中，步骤(5)中优选将催化剂前体先在粘合剂溶液中浸泡。粘合剂溶液中粘合剂的质量含量为1％～80％，优选为2％～20％。所述的粘合剂溶液由粘合剂和纯净水构成。所述的粘合剂可以是淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等其中的一种或几种。优选所述催化剂前体在粘合剂溶液中浸泡5～60秒，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置15～60分钟。
本发明方法中，步骤(5)中所述焙烧条件是：在450～600℃下焙烧2～6小时，所述焙烧在含氧气氛下进行。
本发明第二方面提供了由第一方面所述制备方法得到的加氢脱硫催化剂。
本发明中，所述催化剂包括催化剂前体和在催化剂前体表面包覆的大孔氧化铝层，所述催化剂前体包括氧化铝和活性组分，所述大孔氧化铝层的总酸量为0.500～0.800mmol/g，优选总酸量为0.525～0.575mmol/g。
本发明中，所述大孔氧化铝层孔容为0.85～1.20cm3/g，孔径为50～100nm的孔所占孔容为总孔容的12％～50％。
本发明中，所述大孔氧化铝层厚度为1～500μm，优选为50～180μm，进一步优选为60～110μm。
本发明中，所述催化剂前体的比表面积为160～240m2/g，孔容为0.55～0.76mL/g，优选为0.62～0.76mL/g。
本发明中，所述活性组分包括钼、镍和磷，以催化剂前体质量为基准，氧化钼含量为5.0％～25.0％，氧化镍含量为1.0％～6.0％，磷含量为0.5％～2.5％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明加氢脱硫催化剂包括前体和包覆于催化剂前体表面的大孔氧化铝层，大孔氧化铝中不含活性组分，可降低表面的加氢反应剧烈度；由于外表面具有一定的酸性，渣油发生部分加氢反应和热裂解，产生的焦炭先沉积在表面的氧化铝孔道中，同时由于催化剂外表面包覆的是大孔氧化铝，积炭沉积但不会堵塞孔道，渣油可进入催化剂本体内部进行加氢反应，使得催化剂具有良好的容金属能力、抗积炭性能和稳定性。
2、本发明采用拟薄水铝石与含活性组分的溶液直接混捏，成型，干燥后包裹大孔拟薄水铝石，再焙烧的步骤来制备加氢脱硫催化剂。本发明方法不仅节省了载体的焙烧过程，降低了催化剂的制备能耗，而且最终制得的催化剂外表面为大孔氧化铝层，不含活性组分，与常规加氢脱硫催化剂相比，表面加氢反应剧烈度变缓，加之表层具有一定酸性和较大的孔径，提高了催化剂的容金属能力，抗积炭性能和脱除稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中，大孔氧化铝层的总酸量的测定方法是刮取焙烧后催化剂外表面的大孔氧化铝，然后压片，采用仪器AUTOCHEM 2910程序升温吸附仪，在常温下经氮气吹扫、升温脱水后，在设定温度下通氨气，样品发生吸附至氨气饱和，然后氮气吹扫，除去样品表面物理吸附的氨气，最后在程序升温的条件下将吸附在样品上的NH3脱附下来，通过计算脱附峰的面积来获得酸量。
本发明中，所述实施例和对比例中所涉及的催化剂前体的孔容，比表面积是将焙烧后催化剂外表面的大孔氧化铝刮掉之后，再采用美国麦克仪器Micromeritics TriStar2420物理吸附分析仪测试。所述实施例和对比例中所涉及的外表面大孔氧化铝的孔容(压汞)采用美国康塔仪器公司PoreMaster60GT压汞仪测试。所述实施例和对比例中所涉及的外表面大孔氧化铝的比表面积是采用美国麦克仪器Micromeritics TriStar 2420物理吸附分析仪测试。
本发明中，所述实施例和对比例中溶液和催化剂中的金属元素含量采用无机法分析得到。
实施例1
(1)将2L硫酸铝的水溶液(以Al2O3计的浓度为10.5g/100mL，初始温度为85℃)由上部通入装有5L净水带搅拌器和加热套的反应釜内，1.5L偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计浓度为32.3g/100mL，初始温度为90℃)由釜底部通入反应釜中，中和反应温度控制在90℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，并控制pH值为8.4，稳定50分钟，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液进行第一阶段老化，老化温度为155℃，老化时间为120分钟，老化pH值9.2；第一阶段老化结束后，浓缩至浆液体积至5L，加入聚乙烯醇100g，体系浆液粘度(20℃)为310mPa·s，升温至180℃，进行第二阶段老化，老化120分钟，得到大孔拟薄水铝石凝胶；
(3)将步骤(2)得到的拟薄水铝石凝胶按质量比为2∶1分为A、B份，A份经过滤，洗涤，在120℃条件下干燥4h，得到拟薄水铝石；B份加水打浆得到大孔拟薄水铝石浆液；
(4)配制200mL钼镍磷溶液，溶液中氧化钼的含量为19.8g/100mL，氧化镍的含量为4.6g/100mL，磷的含量为2.0g/100mL。将320g拟薄水铝石与钼镍磷溶液混合，加入5g田菁粉、10g甲基纤维素、4g硝酸，纯净水混捏成型，在110℃干燥5小时，制得催化剂前体；
(5)配制粘合剂溶液：将20克糊精溶于400克纯净水中，搅拌溶解均匀。将催化剂前体浸入粘合剂中浸泡10秒后取出，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置40分钟。接着，加入到大孔拟薄水铝石浆液中(氧化铝含量为74g/L)，搅拌1min，表面包裹浆液后取出，用高速离心机离心处理5min后在110℃条件下干燥5小时。以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时，即得到加氢脱硫催化剂A。
实施例2
同实施例1，不同之处在于步骤(1)中的中和反应温度控制在95℃，制备成本发明加氢脱硫催化剂B。
实施例3
同实施例1，不同之处在于步骤(5)中加入到大孔拟薄水铝石浆液中，搅拌后高速离心机离心处理7min，即得到加氢脱硫催化剂C。
实施例4
同实施例1，不同之处在于步骤(5)中稀释大孔拟薄水铝石浆液(氧化铝含量为46g/L)，催化剂前体加入到稀释后的大孔拟薄水铝石浆液中，即得到加氢脱硫催化剂D。
实施例5
同实施例4，不同之处在于步骤(5)中加入到大孔拟薄水铝石浆液中，搅拌后高速离心机离心处理8min，即得到加氢脱硫催化剂E。
对比例1
同实施例1，不同之处在于将步骤(4)得到的催化剂前体直接在500℃条件下焙烧4小时，即得到加氢脱硫催化剂F。
对比例2
将工业级拟薄水铝石、2wt％硝酸和2wt％的田菁粉，混合，成型，130℃干燥3h，700℃焙烧3h，制备成氧化铝载体(载体饱和吸水率为0.90)，将该载体饱和浸渍含钼镍磷的浸渍溶液(其中氧化钼的含量为19.8g/100mL，氧化镍的含量为4.6g/100mL，磷的含量为2.0g/100mL，在120℃下干燥5小时，然后在500℃下焙烧4小时，制得加氢脱硫催化剂G。
表1各例所得催化剂的物化性质
评价试验
分别采用上述实施例1-5和对比例1-2制备的加氢脱硫催化剂对渣油在同一工艺条件下进行加氢处理，采用的渣油原料性质见表2。采用固定床工艺，表3为评价的工艺条件。以催化剂G运行100h后的脱除率为基准，各催化剂的脱除率列于表4中。
表2原料油的性质
| 原料性质 | 中东渣油 |
| S，wt％ | 3.98 |
| CCR，wt％ | 9.37 |
| Ni+V，μg/g | 113.7 |
| Ni，μg/g | 31.2 |
| V，μg/g | 82.5 |
表3评价的工艺条件
| 反应条件 | 参数 |
| 温度，℃ | 380 |
| 压力，MPa， | 15.0 |
| 氢油体积比 | 650:1 |
| 液时体积空速，h-1 | 1.0 |
表4运转后的脱除率
表4运转后的脱除率(续)
由表4可以看出，本发明制备的加氢脱硫催化剂具有比对比剂更优的脱硫、脱金属性能，并具有良好的脱除稳定性，为延长装置运转周期提供了技术保障。
Claims (18)
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液进行中和反应，得到浆液；
(2)将步骤(1)得到的浆液进行第一阶段老化；第一阶段老化后，加入水溶性高聚物A，进行第二阶段老化，得到拟薄水铝石凝胶；
(3)将步骤(2)得到的拟薄水铝石凝胶分为A和B两份，A经干燥，得到大孔拟薄水铝石，B加水打浆得到大孔拟薄水铝石浆液；
(4)将步骤(3)得到的拟薄水铝石与含活性组分的溶液、助挤剂、粘结剂混捏，成型，干燥，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体移入步骤(3)所得的大孔拟薄水铝石浆液中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥，焙烧，制得所述的加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液采用并流中和反应，所述酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝溶液中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL～18g/100mL；所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或几种，所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为15g/100mL～45g/100mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述中和反应的温度为80～105℃，时间为40～120min，中和反应过程中控制浆液的pH值为7.0～9.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一阶段老化的温度为150～250℃，时间为60～200min，pH值为9.0～11.0；和/或，步骤(2)中所述第二阶段老化的温度为170～300℃，时间为45～200分钟，所述第二阶段老化的温度高于所述第一阶段老化的温度20～50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水溶性高聚物A为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种；水溶性高聚物A的浓度为1～10g/100mL，水溶性高聚物A加入后的体系的粘度为100～500mPa·s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一阶段老化结束后，优选先对浆液进行浓缩，使得浓缩后的体积为原体积的40％～70％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中A与B的质量比为1：1～8：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥后所得大孔拟薄水铝石的干基含量为40wt％～75wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的含活性组分的溶液中氧化钼的含量为7.0～45.0g/100mL，氧化镍的含量为1.7～11.0g/100mL，磷的含量为0.7～4.5g/100mL。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述催化剂前体移入到大孔拟薄水铝石中搅拌浸泡前先在粘合剂溶液中浸泡，浸泡时间为5～60秒，沥去过量的粘合剂溶液，在室温下放置15～60分钟。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中大孔拟薄水铝石浆液中的氧化铝含量为5～100g/L。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述浸泡时间为3s～10min，表面包裹凝胶后取出，使用离心机离心除去表面多余的溶液，离心时间为1～20min，然后在100～160℃条件下干燥2～12小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述焙烧条件是：在450～600℃下焙烧2～6小时，所述焙烧在含氧气氛下进行。
14.权利要求1-13任一所述制备方法得到的加氢脱硫催化剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂前体和在催化剂前体表面包覆的大孔氧化铝层，所述催化剂前体包括氧化铝和活性组分，所述大孔氧化铝层的总酸量为0.500～0.800mmol/g，优选总酸量为0.525～0.575mmol/g。
16.根据权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层孔容为0.85～1.20cm3/g，孔径为50～100nm的孔所占孔容为总孔容的12％～50％；和/或，所述大孔氧化铝层厚度为1～500μm，优选为50～180μm，进一步优选为60～110μm。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括钼、镍和磷，以催化剂前体质量为基准，氧化钼含量为5.0％～25.0％，氧化镍含量为1.0％～6.0％，磷含量为0.5％～2.5％。
18.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体的比表面积为160～240m2/g，孔容为0.55～0.76mL/g，优选为0.65～0.76mL/g。
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|---|---|---|---|---|
| CN116328819A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低生焦催化裂化催化剂的制备方法 |
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2022
- 2022-04-27 CN CN202210458775.8A patent/CN117000276A/zh active Pending
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| CN116328819A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低生焦催化裂化催化剂的制备方法 |
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