CN117000260A - 一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法。该催化剂包括催化剂本体、催化剂次外层和大孔氧化铝层，催化剂本体包括氧化铝载体和活性组分钼、镍；以催化剂本体质量为基准，氧化钼含量为8.00％～24.00％，氧化镍含量为2.00％～6.00％，以催化剂次外层质量为基准，氧化钼含量为2.00％～12.00％，氧化镍含量为0.50％～3.50％。本发明提供的加氢脱残炭催化剂不仅具有良好的加氢脱残炭性能，且具有良好的容金属，容积碳能力，为装置的长周期运转提供了必要条件。

Description

一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源不断劣质化、重质化，市场对石油化工产品多样化、轻质化的需求日益增加，劣质、重原油加工已成为世界炼企业面临的重要课题。固定床渣油加氢技术逐渐成为劣质、重油油品轻质化的重要手段之一，通过与重油催化裂化组合可以将重油转化成高附加值的轻质油品，实现渣油高效转化利用。固定床渣油加氢技术的主要目的是脱除渣油中硫、氮、金属等杂质以及降低残炭值，为催化裂装置提供合格、优质的进料。
渣油加氢脱残炭是加氢脱除可生成残炭的前驱物。渣油残炭的前躯物主要是由其沥青质或胶质中较大的稠环芳烃所构成，为了提高催化剂的加氢脱残炭的能力，必须提高催化剂对此类物质的加氢及加氢转化能力。在提高催化剂加氢转化能力时应遵循活性稳定性第一原则，即不能以牺牲活性稳定性来换取活性的提高。
CN201210427641.6公开了一种加氢脱残炭催化剂，以氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，按重量含量计，催化剂中含有10％～20％的MoO3，2％～5％的NiO；催化剂的表面积为150～210m2/g，最好为160～190m2/g；孔容为0.5～0.90mL/g，最好为0.6～0.80mL/g。CN201510724477.9公开了一种加氢脱残炭催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧。CN201910326569.X公开了一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括如下内容：(1)将扩孔剂与拟薄水铝石混合，得到混合物A；(2)将偏高岭土、碳酸氢铵和水混合，密封晶化，晶化后物料经干燥、焙烧，脱铝处理，干燥得到物料B；(3)混合物A经滚球成型，得到前驱体I；(4)将物料B与前驱体I混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，然后负载活性组分，得到加氢脱残炭催化剂。以上方法制备的催化剂的表面均负载有活性金属，催化剂表面的加氢反应较为剧烈，生成的积炭和金属沉积物易堵塞孔道和覆盖加氢活性位，不利于装置的长周期运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法。该催化剂集抗积炭、脱金属容金属、脱残炭，三种功能于一体，不仅具有良好的加氢脱残炭性能，且为装置的长周期运转提供了必要条件。
本发明第一方面提供了一种加氢脱残炭催化剂，包括催化剂本体、催化剂次外层和大孔氧化铝层，所述催化剂本体包括氧化铝载体和活性组分，所述催化剂次外层包括大孔氧化铝和活性组分；所述活性组分包括钼、镍，所述催化剂本体中，以催化剂本体质量为基准，氧化钼含量为8.00％～24.00％，氧化镍含量为2.00％～6.00％，所述催化剂次外层中，以催化剂次外层质量为基准，氧化钼含量为2.00％～12.00％，氧化镍含量为0.50％～3.50％；所述大孔氧化铝层的厚度为80～160μm，优选为105～120μm。
本发明中，所述大孔氧化铝层的孔容为0.80～1.15cm3/g，比表面积为150～280m2/g。
本发明中，所述次外层的孔容为0.70～1.15cm3/g(压汞法)，比表面积为120～260m2/g。
本发明中，所述催化剂本体中的载体是氧化铝基载体，所述载体的孔容为0.60～0.95cm3/g，优选为0.65～0.85cm3/g，比表面积为270～360m2/g。
本发明中，所述催化剂中还含有助剂磷，以催化剂本体质量为基准，磷的含量为0.80％～2.50％，以催化剂次外层质量为基准，磷的含量为0.20％～1.20％。
本发明中，所述催化剂次外层与所述催化剂本体的质量比为2.41×10-9:1～4.86×10-6:1。
本发明第二方面提供了上述加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含活性组分的微乳液浸渍载体，干燥，得到催化剂本体；
(2)制备大孔拟薄水铝石浆液；
(3)将步骤(2)得到的大孔拟薄水铝石浆液与含活性组分的溶液按比例混合，得到混合液；
(4)将步骤(1)得到的催化剂本体用步骤(3)得到的混合液喷浸，干燥，制得催化剂中间体(次外层)；
(5)将步骤(4)的催化剂中间体加入到步骤(2)得到的大孔拟薄水铝石浆液中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥，焙烧，制得所述的加氢脱残炭催化剂。
本发明方法中，步骤(1)中所述含活性组分的微乳液是由含活性组分的溶液与乳化剂配制得到的。其中，含活性组分的溶液为钼镍磷溶液，活性金属钼来源于氧化钼、钼酸铵、硝酸钼中的至少一种，镍来源于碱式碳酸镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种，磷来源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或其混合物中的至少一种。溶液中氧化钼的含量为10.00～45.00g/100mL，氧化镍的含量为2.50～12.00g/100mL，磷的含量为1.00～4.50g/100mL。
本发明方法中，步骤(1)中，所述乳化剂为非离子型乳化剂，优选选自聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚山梨酯60、聚山梨酯80中的一种或多种，优选为聚山梨酯60或聚山梨酯80。乳化剂的加入量为步骤(1)中含活性组分溶液体积的1％～20％，优选为2％～6％。
本发明方法中，步骤(1)中所述将含活性组分的微乳液浸渍载体，浸渍方法可以采用饱和浸渍法或过饱和浸渍法，优选为含活性组分的微乳液的用量为载体饱和吸水量的100％～130％，浸渍时间为2～6小时，优选地，浸渍后，在30～80℃下静置2-10h，然后在100～180℃下干燥3～10h。
本发明方法中，步骤(2)中大孔拟薄水铝石浆液的制备方法，包括：
a)酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液进行中和反应，得到浆液；
b)将步骤a)得到的浆液进行第一阶段老化；第一阶段老化后，加入水溶性高聚物A，进行第二阶段老化；
c)将步骤b)第二老化阶段结束后的物料，过滤、洗涤，加水打浆，得到所述大孔拟薄水铝石浆液。
本发明方法中，步骤a)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液通过并流的方式加入反应釜，加入的时间为40～120min。
本发明方法中，步骤a)中，所述酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝溶液中的一种或几种；所述酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL～18g/100mL。
本发明方法中，步骤a)中所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或几种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为15g/100mL～45g/100mL。
本发明方法中，步骤a)中所述中和反应的温度为80～105℃，时间为40～120min，中和反应过程中控制浆液的pH值为7.0～9.0。中和反应过程中通过控制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液的加入量或是额外加入酸碱调节剂的方式，来控制浆液pH值。
本发明方法中，步骤b)中所述第一阶段老化的温度为140～250℃，时间为60～200min，pH值为9.0～11.0。
本发明方法中，步骤b)中所述水溶性高聚物A为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和甲基纤维素中的一种或几种。
本发明方法中，步骤b)中所述水溶性高聚物A的加入量为：在满足加入后的体系中水溶性高聚物A的浓度为1～10g/100mL。水溶性高聚物A加入后的体系的粘度(20℃)为100～500mPa·s。
本发明方法中，步骤b)中所述第一阶段老化结束后，优选先对浆液进行浓缩，使得浓缩后的体积为原体积的40％～70％。
本发明方法中，步骤b)中所述第二阶段老化的温度为160～300℃，时间为45～200分钟。且第二阶段老化的温度高于第一阶段老化的温度，优选高20～50℃。
本发明方法中，步骤c)中所述过滤、洗涤、打浆为本领域常规技术手段。
本发明方法中，步骤c)中所述大孔拟薄水铝石浆液中氧化铝含量为5～300g/L。
本发明方法中，步骤(3)中所述含活性组分的溶液为为钼镍磷溶液，活性金属钼来源于氧化钼、钼酸铵、硝酸钼中的至少一种，镍来源于碱式碳酸镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种，磷来源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或其混合物中的至少一种。溶液中氧化钼的含量为10.00～45.00g/100mL，氧化镍的含量为2.50～12.00g/100mL，磷的含量为1.00～4.50g/100mL。其中，大孔拟薄水铝石浆液与含活性组分的溶液混合后，使得混合液中的氧化钼的质量占混合液中的氧化物总质量的2.00％～12.00％，氧化镍的质量占混合液中的氧化物总质量的0.50％～3.50％。
本发明方法中，步骤(3)中混合前先将大孔拟薄水铝石浆液浓缩或稀释，控制其中的氧化铝含量为为5～300g/L。
本发明方法中，步骤(4)中浸渍采用不饱和浸渍，混合液的用量为载体饱和吸水率的1％～20％。所述干燥条件为：100～160℃条件下干燥2～12小时。
本发明方法中，步骤(5)中浸泡时间为3s～20min，表面包裹大孔拟薄水铝石浆液后取出，使用离心机离心除去表面多余的溶液，离心时间为1～20min，然后在100～160℃条件下干燥2～12小时。所述的焙烧条件是：在450～600℃下焙烧2～6小时。所述焙烧在含氧气氛下进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备加氢脱残炭催化剂，催化剂的活性金属呈非均匀分布。催化剂最外层不含有活性金属，为一层大孔氧化铝，具有较高的容积炭和容金属能力。催化剂的次外层含有较少的活性金属，且孔较大，具有较好的脱金属、容金属性能，具有脱金属催化剂的功能。催化剂本体制备过程中浸渍含活性金属的微乳液，调节催化剂本体具有适宜的酸性质。本发明制备的加氢脱残炭催化剂是集抗积炭、脱金属容金属、脱残炭，三种功能于一体的催化剂，不仅具有良好的加氢脱残炭性能，且具有良好的容金属，容积碳的能力，为装置的长周期运转提供了必要条件。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中，实施例和对比例中所涉及的催化剂次外层和外表面大孔氧化铝的孔容(压汞)采用美国康塔仪器公司PoreMaster60GT压汞仪测试。实施例和对比例中所涉及的催化剂次外层和外表面大孔氧化铝的比表面积是采用美国麦克仪器Micromeritics TriStar2420物理吸附分析仪测试。
本发明中，所述实施例和对比例中溶液和催化剂中的金属元素含量采用无机法分析得到。
实施例1
取氧化铝载体(载体的孔容为0.72cm3/g，比表面积为296m2/g)200g。配制钼镍磷溶液，其中MoO3的含量为24.8g/100ml，NiO的含量为6.1g/100ml，P的含量为2.5g/100ml，取180ml的钼镍磷溶液，加入6g聚山梨酯80制得含活性组分的微乳液。用微乳液饱和浸渍氧化铝载体，浸渍后，在50℃下养生3h，在120℃干燥3小时，得到催化剂本体。
将2L硫酸铝的水溶液(以Al2O3计的浓度为11.3g/100mL，初始温度为85℃)由上部通入装有5L净水带搅拌器和加热套的反应釜内，1.5L偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计浓度为31.5g/100mL，初始温度为85℃)由釜底部通入反应釜中，中和反应温度控制在95℃；连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，并控制pH值为8.4，稳定50分钟；并流结束后进行第一阶段老化，老化温度为140℃，老化时间为120分钟，老化pH值9.2；第一阶段老化结束后，浓缩至浆液体积至5L，加入聚乙烯醇100g，且浆液粘度(20℃)为325mPa·s，升温至170℃，进行第二阶段老化，老化120分钟，洗涤，过滤，加净水打浆，制得大孔拟薄水铝石浆液。
将大孔拟薄水铝石浆液(氧化铝含量为100g/L)与活性金属溶液混合，使得混合液中氧化钼的质量占混合物中的氧化物总质量的8.40％，氧化镍的质量占混合液中的氧化物总质量的2.06％。按混合液用量为载体饱和吸水率量的3.3％对催化剂本体进行喷浸，喷浸结束后，120℃干燥3小时。然后加入到大孔拟薄水铝石浆液(氧化铝含量为32g/L)中，搅拌浸泡1min，表面包裹浆液后取出，用高速离心机离心处理5min后在110℃条件下干燥5小时。以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4小时，即得到加氢脱残炭催化剂A。
实施例2
同实施例1，不同之处在于步骤(1)中取180ml的钼镍磷溶液，加入4g聚山梨酯60制得含活性组分的微乳液。制备成加氢脱残炭催化剂B。
实施例3
同实施例1，不同之处在于步骤(3)中混合液中氧化钼的质量占混合物中的氧化物总质量的6.27％，氧化镍的质量占混合液中的氧化物总质量的1.54％，即得到加氢脱残炭催化剂C。
实施例4
同实施例1，不同之处在于步骤(4)中将大孔拟薄水铝石浆液与钼镍磷溶液混合后，按混合液用量为载体饱和吸水率的10％对催化剂前体进行喷浸，即得到加氢脱残炭催化剂D。
实施例5
同实施例1，不同之处在于步骤(5)中加入到大孔拟薄水铝石浆液(氧化铝含量为44g/L)中，搅拌后高速离心机离心处理3min，即得到加氢脱残炭催化剂E。
对比例1
同实施例1，不同之处在于将步骤(1)得到的催化剂本体直接在500℃条件下焙烧4小时，即得到加氢脱残炭催化剂F。催化剂F的孔容为0.46cm3/g，比表面积为185m2/g，MoO3的质量含量为16.75％，NiO的质量含量为4.09％，P的质量含量为1.67％。
对比例2
同实施例1，不同之处在于步骤(3)中混合液中氧化钼的质量占混合物中的氧化物总质量的16.75％，氧化镍的质量占混合液中的氧化物总质量的4.09％，即得到加氢脱残炭催化剂G。
表1各例所得催化剂的物化性质
评价试验
在200ml固定床加氢试验装置上分别对催化剂A-G进行活性稳定性评价，原料油性质列于表2中，实验条件列于表3中，实验结果列于表4中。
表2原料油性质
项目 含量
S，wt％ 3.93
Ni+V，μg/g 95.8
CCR，wt％ 12.48
表3评价实验工艺条件
反应温度，℃ 385
反应压力，MPa 15.0
体积空速，h-1 0.5
氢油体积比 700
表4中列出在表3的工艺条件下采用实施例1-5和对比例1-2所得催化剂加氢处理表2中的原料油，在运转后得到的脱除率。
表4运转后的脱除率
表4运转后的脱除率(续)
表4运转后的脱除率(续)
由表4可以看出，本发明制备的加氢脱残炭催化剂具有比对比剂更优的脱残炭性能，并具有较高的脱金属性能，同时也具有较好的脱硫性能，将脱金属、脱硫和脱残炭功能于一体，且具有良好的脱除稳定性，为延长装置运转周期提供了技术支撑。

Claims (14)

1.一种加氢脱残炭催化剂，包括催化剂本体、催化剂次外层和大孔氧化铝层，所述催化剂本体包括氧化铝载体和活性组分，所述催化剂次外层包括大孔氧化铝和活性组分；所述活性组分包括钼、镍，所述催化剂本体中，以催化剂本体质量为基准，氧化钼含量为8.00％～24.00％，氧化镍含量为2.00％～6.00％，所述催化剂次外层中，以催化剂次外层质量为基准，氧化钼含量为2.00％～12.00％，氧化镍含量为0.50％～3.50％，所述大孔氧化铝层的厚度为80～160μm，优选为105～120μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝层的孔容为0.80～1.15cm3/g，比表面积为150～280m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂本体中的载体是氧化铝基载体，所述载体的孔容为0.60～0.95cm3/g，优选为0.65～0.85cm3/g，比表面积为270～360m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有助剂磷，以催化剂本体质量为基准，磷的含量为0.80％～2.50％，以催化剂次外层质量为基准，磷的含量为0.20％～1.20％。
5.权利要求1-4中任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含活性组分的微乳液浸渍载体，干燥，得到催化剂本体；
(2)制备大孔拟薄水铝石浆液；
(3)将步骤(2)得到的大孔拟薄水铝石浆液与含活性组分的溶液按比例混合，得到混合液；
(4)将步骤(1)得到的催化剂本体用步骤(3)得到的混合液喷浸，干燥，制得催化剂中间体；
(5)将步骤(4)的催化剂中间体加入到步骤(2)得到的大孔拟薄水铝石浆液中搅拌浸泡，表面包裹凝胶后取出，干燥，焙烧，制得所述的加氢脱残炭催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含活性组分的微乳液是由含活性组分的溶液与乳化剂配制得到的，其中，所述含活性组分的溶液中氧化钼的含量为10.00～45.00g/100mL，氧化镍的含量为2.50～12.00g/100mL，磷的含量为1.00～4.50g/100mL。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子型乳化剂，优选选自聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚山梨酯60、聚山梨酯80中的一种或多种；所述乳化剂的加入量为步骤(1)中含活性组分溶液体积的1％～20％，优选为2％～6％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含活性组分的微乳液的用量为载体饱和吸水量的100％～130％，浸渍时间为2～6小时，优选地，浸渍后，在30～80℃下静置2-10h，然后在100～180℃下干燥3～10h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中大孔拟薄水铝石浆液的制备方法，包括：
a)酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液进行中和反应，得到浆液；
b)将步骤a)得到的浆液进行第一阶段老化；第一阶段老化后，加入水溶性高聚物A，进行第二阶段老化；
c)将步骤b)第二老化阶段结束后的物料，过滤、洗涤，加水打浆，得到所述大孔拟薄水铝石浆液。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中混合前先将大孔拟薄水铝石浆液浓缩或稀释，控制其中的氧化铝含量为为5～300g/L。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合液中的氧化钼的质量占混合液中的氧化物总质量的2.00％～12.00％，氧化镍的质量占混合液中的氧化物总质量的0.50％～3.50％。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述混合液的用量为载体饱和吸水率的1％～20％。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(5)中浸泡时间为3s～20min，表面包裹大孔拟薄水铝石浆液后取出，使用离心机离心除去表面多余的溶液，离心时间为1～20min，然后在100～160℃条件下干燥2～12小时。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的焙烧条件是：在450～600℃下焙烧2～6小时，所述焙烧在含氧气氛下进行。
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