CN116060066A - 一种渣油加氢催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢催化剂及其合成方法和应用。该合成方法，包括以下步骤：(1)将活性炭与硼酸混合，加热处理，合成硼掺杂碳载体；(2)将活性金属浸渍到步骤(1)所述的硼掺杂碳载体上，干燥，焙烧，得到浸渍后的硼掺杂碳载体；(3)将步骤(2)浸渍后的硼掺杂碳载体与拟薄水铝石粉末混合挤条，干燥，焙烧，得到催化剂前体；(4)将步骤(3)的催化剂前体进行第二次浸渍活性金属，干燥，焙烧，得到催化剂。本发明提供的催化剂具有较高金属负载量，且分散均匀，机械强度较高，孔分布和比表面积适宜，用于渣油加氢处理中表现出突出的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其合成方法和应用，具体地说涉及一种渣油加氢催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
目前，渣油加氢催化剂主要以氧化铝或二氧化硅为载体，并通过浸渍法或混捏法使Ni、Mo、Co等活性金属组分负载于载体上，再经过高温焙烧获得加氢催化剂。现有方法中，当活性金属负载量较大时，容易产生金属粒子团聚或分布不均的现象。此外，在焙烧过程中，由于金属与载体间的强相互作用，会导致金属-氧-铝键形成，影响催化剂催化效率，最终导致催化剂加氢活性降低。
CN103055908A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法首先将氢氧化铝或氧化铝打浆制成浆液，加入浓磷酸反应得到溶胶；然后以此溶胶为粘结剂，经与大孔氧化铝和小孔氧化铝混捏、成型、干燥和焙烧得到氧化铝载体；然后用活性金属组分浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得加氢处理催化剂。该方法以浓磷酸为结构助剂，引入到氧化铝载体上，来提高活性金属负载分散度以及减少载体总酸量，同时可以改善氧化铝载体孔结构，然而，该方法操作复杂，酸性位点引入会促使活性金属与载体间成键，大量浓酸应用会造成环境污染，且工业生产较为危险。
CN105582945A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法是先通过尿素水溶液浸渍氧化铝载体，再通过多元醇或单糖水溶液按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布，再负载活性金属组分。该方法使得后续活性金属中心由于碳化壳层的梯度分布，呈现出由外到内活性逐渐增加的特点，大大降低了孔道堵塞率。然而，该方法需要多步喷淋浸渍以形成多聚物碳化壳层，且对溶液浓度要求较高，实际操作过程较为复杂。
CN102451704A公开的加氢催化剂的制备方法，是以无定形硅铝和氧化铝机械混合成型后浸渍活性组分的合成方法，经过干燥煅烧处理后可得到加氢裂化催化剂。该方法避免了活性金属与载体间的强相互作用，且催化剂浸渍后未经焙烧即可成型，虽然有利于金属在载体上的均匀分布。但同时也存在催化剂机械强度较弱，金属组分易于流失等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种渣油加氢催化剂及其合成方法和应用。本发明提供的催化剂具有较高金属负载量，且分散均匀，机械强度较高，孔分布和比表面积适宜，用于渣油加氢处理中表现出突出的催化效率。
本发明第一方面提供了一种渣油加氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与硼酸混合，加热处理，合成硼掺杂碳载体；
(2)将活性金属浸渍到步骤(1)所述的硼掺杂碳载体上，干燥，焙烧，得到浸渍后的硼掺杂碳载体；
(3)将步骤(2)浸渍后的硼掺杂碳载体与拟薄水铝石粉末混合挤条，干燥，焙烧，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)的催化剂前体进行第二次浸渍活性金属，干燥，焙烧，得到催化剂。
进一步地，步骤(3)中，所述碳化法制备拟薄水铝石粉末优选的制备方法如下：
(a)分别配制两种不同氧化铝浓度的第一含铝的碱性溶液和第二含铝的碱性溶液；
(b)将第一含铝的碱性溶液与含二氧化碳的混合气反应，直至溶液pH值为4-6，得到晶种溶液；
(c)向反应釜中加入底水，加热至反应温度，将步骤(b)的晶种溶液与第二含铝的碱性溶液并流加入到反应釜中进行反应，保持pH值恒定，反应结束后进行老化、洗涤、干燥，得到所述拟薄水铝石。
进一步地，步骤(a)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液；第一种含铝的碱性溶液的浓度以Al2O3计为40～100gAl2O3/L，优选为60～70gAl2O3/L。第一种含铝的碱性溶液的苛性比为1.1～2；第二种含铝的碱性溶液的浓度以Al2O3计为130～350gAl2O3/L，优选为160～240Al2O3/L。第二种含铝的碱性溶液的苛性比为1.1～2。
进一步地，步骤(b)中，混合气体中的二氧化碳体积分数为10％～25％，所述含二氧化碳的混合气体可以为二氧化碳和空气的混合气体；所述反应的时间为1～5min。所述通入含二氧化碳的混合气体进行反应的初始反应温度为15～65℃，该反应为放热反应，体系温度逐渐升高，整个反应过程不需进行冷却保持低温，一般反应结束时浆液的温度为40～75℃。
进一步地，步骤(c)中，并流反应前，反应釜中加入底水，为反应容器体积的1/10～1/5；并流反应在搅拌下进行。所述并流反应的温度为40℃～75℃，优选45℃～70℃。
进一步地，步骤(c)中，所述控制第二含铝的碱性溶液的加料时间为30～150min。
进一步地，步骤(c)中，所述第二含铝的碱性溶液加入反应釜同时，加入第一碱性溶液碳化后浆液，通过调整浆液流速控制反应釜内浆液pH为8～9。
进一步地，步骤(c)中，所述老化的温度为60～90℃，时间为40～90min；所述洗涤为在60～90℃下水洗涤至中性；所述干燥条件为在100～120℃下烘干4～10h。
进一步地，步骤(1)中，所述活性炭比表面积在350～450m2/g。
进一步地，步骤(1)中，所述活性炭与硼酸质量比为0.1～4。
进一步地，步骤(1)中，所述加热处理为在惰性气氛和/或氮气下进行，温度为600～700℃下焙烧150min～250min。其中所述惰性气氛选自Ar、He中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种。第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种。由步骤(2)引入催化剂中的活性金属量以氧化物计占催化剂中总活性金属以氧化物计质量的30％～50％。
进一步地，步骤(2)中，所述浸渍的方法采用饱和浸渍法。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～6h。所述焙烧的温度为400～600℃，时间为3～5小时。所述干燥和焙烧气氛为惰性气体和/或氮气。所述惰性气体选自Ar、He中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中，所述硼掺杂碳载体与拟薄水铝石质量比为0.05～0.5。
进一步地，步骤(3)中，所述挤条过程中可以加入助挤剂，所述助挤剂可以为田菁粉，添加量为拟薄水铝石质量的1％～6％。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～6h。所述焙烧的温度为450～800℃，时间为3～6小时。所述干燥和焙烧气氛为惰性气体和/或氮气。所述惰性气体选自Ar、He中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中，所述浸渍采用饱和浸渍法，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种。第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种，优选为Mo和Ni。
进一步地，由步骤(4)引入催化剂中的活性金属量以氧化物计占催化剂中总活性金属以氧化物计质量的50％～70％。
进一步地，步骤(4)浸渍后，催化剂总活性金属中第VIB族金属和第VIII族金属以氧化物计的质量比为1.8～30。
进一步地，步骤(4)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为4～6h；所述焙烧的温度为430～600℃，时间为3～5小时。
本发明第二方面提供了由第一方面所述合成方法得到的渣油加氢催化剂。
进一步地，所述催化剂中，活性金属负载量以氧化物的质量计为15％～40％。其中，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种，优选地，所述活性金属为钼和镍。
进一步地，所述催化剂中，活性金属负载量以氧化物的质量计，第VIB族金属的质量含量为15％～30％，第VIII族金属的质量含量为1％～8％。
进一步地，所述催化剂中还含有硼，硼的质量含量为0.5％～2％。
进一步地，所述催化剂中的活性金属分散度为：IVIB/IAl(×100)为7.5～10，IVIII/IAl(×100)为3.5～5.5。
进一步地，所述催化剂的酸量为0.3～0.6mmol/g，优选为0.35～0.50mmol/g。
进一步地，所述催化剂的比表面积为150～220m2/g，优选为180～220m2/g，孔容为0.8～1.0cm3/g，机械强度>18N/mm，优选为19～25N/mm，孔径<8nm的孔的孔容占总孔容的8％以下，孔径>15nm的孔的孔容占总孔容的8％～15％。
本发明第三方面提供了第二方面所述的渣油加氢催化剂在渣油加氢工艺中的应用。
进一步地，将渣油和含氢气体，在上述渣油加氢催化剂或按照上述合成方法得到的渣油加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下接触进行反应。
进一步地，渣油原料选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油中的至少一种。
进一步地，所述含氢气体为氢气、或者氢气与其他气体的混合气，所述混合气中氢气体积含量一般不小于80％，优选不小于85％，更进一步优选不小于95％。
进一步地，渣油加氢的操作条件如下：反应温度为340～400℃，反应压力为6.0～20.0MPa，氢油体积比200:1～1200:1，液时体积空速为0.1～2.0h-1。
进一步地，渣油加氢处理所得的加氢生成油，作为催化裂化装置的进料，或者作为加氢裂化装置的进料，或者重油深度催化裂解装置(DCC)进料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
首先，本发明催化剂的合成方法中，第一次金属浸渍过程中，活性相金属先负载在硼掺杂碳载体上，杂原子硼属于贫电子杂原子，在其与碳载体复合过程中，使得纯碳载体带隙打开，成为半导体，当金属负载后，由于功函不同，电子会从功函高的金属流向功函低的载体，直到两者的费米能级达到平衡，从而形成金属-半导体异质结。异质结的存在使得硼碳载体与金属间相互作用力增强，当拟薄水铝石经焙烧转变为氧化铝后，可以有效减弱氧化铝载体与金属间相互作用力，所制备催化剂在渣油加氢过程中具有更好的催化性能。另一方面，金属-半导体异质结促进金属在碳载体表面呈现均匀分布趋势，与拟薄水铝石混合剂条后，经过焙烧处理，催化剂前驱体中金属与碳载体均匀分散在氧化铝内部，所制得催化剂不易结焦、失活。
其次，拟薄水铝石的合成过程中优选采用本发明提供的晶种法，在第一反应釜中进行快速结晶，并在第二反应釜中继续生成晶粒更大的拟薄水铝石粒子，该方法合成的拟薄水铝石孔容、孔径较大，结晶度高。本发明的合成方法中，碱性溶液浓度可变范围更宽，可操作性更强，反应受环境条件影响小，生产效率高，而且工艺过程简单。由该拟薄水铝石制得的渣油加氢催化剂金属分散度更高，机械强度更高，孔容更大，脱硫、氮、金属性能更优。
再者，本发明得到的渣油加氢催化剂用于渣油加氢反应，体现了良好的脱硫、脱氮、脱残炭性能，且具备较高的脱金属能力，金属脱除率在80％以上。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中，采用美国Micromeritics公司ASAP2020型全自动物理吸附仪在-196℃下测试样品的氮气吸脱附曲线，测定比表面积、孔容、孔径分布。
本发明中，所述机械强度采用大连智能试验机厂ZQJ-III型智能颗粒强度试验机测试，测定一组长度为4～6mm样品的平均机械强度。
本发明中，所述金属分散度采用XRS(仪器为Kratos Axis Ultra DLD型号)测量活性金属以及铝元素的XPS峰强度比。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
(1)配制两种偏铝酸钠溶液，低浓度为65g/L Al2O3溶液，高浓度为160g/L Al2O3溶液,苛性比均为1.35。向第一反应釜中加入3000mL低浓度偏铝酸钠溶液，并通入二氧化碳气体，直至溶液pH值降至5.5，反应时间控制在5min内，得到碳化后浆液。向5000mL第二反应釜中加入500ml去离子水，并加热水溶液至70℃，以4mL/min的流速向反应釜中通入高浓度偏铝酸钠溶液500mL，同时加入碳化后浆液进行并流反应，通过调整碳化后浆液流速控制反应釜中浆液pH值为8.6，反应结束后开始老化升温，老化温度为90℃，时间为90min。之后用75℃去离子水充分洗涤，并在120℃下干燥6小时，得到本发明所述拟薄水铝石。
(2)称取比表面积为400m2/g的活性炭粉末100g，与100g硼酸充分混合后研磨，放入管式炉内，在氮气氛围下煅烧至600℃，恒温180min，配制含MoO3为0.497g/mL，NiO为0.0994g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述硼掺杂碳载体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃氮气保护下焙烧3小时，制得浸渍后的硼掺杂碳载体，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Mo、Ni的量占催化剂中总Mo、Ni的33％。
(3)称取100g浸渍后的硼掺杂碳载体与上述拟薄水铝石粉末500g和15g田菁粉混合均匀后挤条，在120℃下干燥5小时后，煅烧至600℃，通氮气保护，恒温3小时，配制含MoO3为0.181g/mL，NiO为0.036g/mL的浸渍溶液饱和浸渍，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃下焙烧3小时，得到最终渣油加氢催化剂A。其物化性质见表1。
实施例2
其他合成过程同实施例1，只将硼酸加入量改为200g。得到最终渣油加氢催化剂B。其物化性质见表1。
实施例3
其他合成过程同实施例1，只将第一步浸渍液中MoO3浓度改为0.71g/mL，NiO浓度改为0.142g/mL，第二步浸渍液中MoO3浓度改为0.144g/mL，NiO浓度改为0.029g/mL，浸渍后焙烧温度改为450℃，得到最终渣油加氢催化剂C。其物化性质见表1。其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Mo、Ni的量占催化剂中总Mo、Ni的46.5％。
实施例4
其他合成过程同实施例1，只将两种偏铝酸钠溶液浓度分别调整为70g/L和200g/L，得到最终渣油加氢催化剂D。其物化性质见表1。
对比例1
(1)配制两种偏铝酸钠溶液，低浓度为65g/L Al2O3溶液，高浓度为160g/L Al2O3溶液,苛性比均为1.35。向第一反应釜中加入3000mL低浓度偏铝酸钠溶液，并通入二氧化碳气体，直至溶液pH值降至5.5，反应时间控制在5min内，得到碳化后浆液。向5000mL第二反应釜中加入500ml去离子水，并加热水溶液至70℃，以4mL/min的流速向反应釜中通入高浓度偏铝酸钠溶液500mL，同时加入碳化后浆液进行并流反应，通过调整碳化后浆液流速控制反应釜中浆液pH值为8.6，反应结束后开始老化升温，老化温度为90℃，时间为90min。之后用75℃去离子水充分洗涤，并在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石。
(2)称取比表面积为400m2/g的活性炭粉末100g，不添加硼酸，放入管式炉内，在氮气气氛围下煅烧至600℃，恒温180min，配制含MoO3为0.497g/mL，NiO为0.0994g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述纯碳载体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃氮气保护下焙烧3小时，制得浸渍后的碳载体，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Mo、Ni的量占催化剂中总Mo、Ni的33％。
(3)称取100g浸渍后的碳载体与上述拟薄水铝石粉末500g和15g田菁粉混合均匀后挤条，在120℃下干燥5小时后，煅烧至600℃，通氮气保护，恒温3小时，配制含MoO3为0.241g/mL，NiO为0.0482g/mL的浸渍溶液饱和浸渍，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃下焙烧3小时，得到最终渣油加氢催化剂E，其物化性质见表1。
对比例2
(1)配制两种偏铝酸钠溶液，低浓度为65g/L Al2O3溶液，高浓度为160g/L Al2O3溶液,苛性比均为1.35。向第一反应釜中加入3000mL低浓度偏铝酸钠溶液，并通入二氧化碳气体，直至溶液pH值降至5.5，反应时间控制在5min内，得到碳化后浆液。向5000mL第二反应釜中加入500ml去离子水，并加热水溶液至70℃，以4mL/min的流速向反应釜中通入高浓度偏铝酸钠溶液500mL，同时加入碳化后浆液进行并流反应，通过调整碳化后浆液流速控制反应釜中浆液pH值为8.6，反应结束后开始老化升温，老化温度为90℃，时间为90min。之后用75℃去离子水充分洗涤，并在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石。
(2)称取比表面积为400m2/g的活性炭粉末100g，与100g硼酸充分混合后研磨，放入管式炉内，在氮气气氛围下煅烧至600℃，恒温180min，配制含MoO3为0.994g/mL，NiO为0.1989g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述硼掺杂碳载体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃氮气保护下焙烧3小时，制得浸渍后的硼掺杂碳载体，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Mo、Ni的量占催化剂中总Mo、Ni的65％。
(3)称取100g浸渍后的硼掺杂碳载体与上述拟薄水铝石粉末500g和15g田菁粉混合均匀后挤条，在120℃下干燥5小时后，煅烧至600℃，通氮气保护，恒温3小时，配制含MoO3为0.094g/mL，NiO为0.188g/mL的浸渍溶液饱和浸渍，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃下焙烧3小时，得到最终渣油加氢催化剂F。其物化性质见表1。
对比例3
(1)配制两种偏铝酸钠溶液，低浓度为65g/L Al2O3溶液，高浓度为160g/L Al2O3溶液,苛性比均为1.35。向第一反应釜中加入3000mL低浓度偏铝酸钠溶液，并通入二氧化碳气体，直至溶液pH值降至5.5，反应时间控制在5min内，得到碳化后浆液。向5000mL第二反应釜中加入500ml去离子水，并加热水溶液至70℃，以4mL/min的流速向反应釜中通入高浓度偏铝酸钠溶液500mL，同时加入碳化后浆液进行并流反应，通过调整碳化后浆液流速控制反应釜中浆液pH值为8.6，反应结束后开始老化升温，老化温度为90℃，时间为90min。之后用75℃去离子水充分洗涤，并在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石。
(2)称取比表面积为400m2/g的活性炭粉末100g，放入管式炉内，在氮气气氛围下煅烧至600℃，恒温180min，配制含MoO3为0.497g/mL，NiO为0.0994g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述碳载体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃氮气保护下焙烧3小时，制得浸渍后的碳载体，将干燥后的碳载体继续浸渍于含硼酸100g的水溶液50mL，浸渍后于120度烘箱干燥5小时，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Mo、Ni的量占催化剂中总Mo、Ni的33％。(3)称取100g浸渍后的碳载体与上述拟薄水铝石粉末500g和15g田菁粉混合均匀后挤条，在120℃下干燥5小时后，煅烧至600℃，通氮气保护，恒温3小时，配制含MoO3为0.181g/mL，NiO为0.036g/mL的浸渍溶液饱和浸渍，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃下焙烧3小时，得到最终渣油加氢催化剂G。其物化性质见表1。
对比例4
(1)向5.0L反应釜中加入3000mL，浓度为65gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，然后通入二氧化碳含量为80％(体积分数)的二氧化碳和空气混合气体，反应初始温度为25℃，冷却维持浆液温度不变，控制反应时间为45min，使偏铝酸钠溶液的pH值降至8.8。将浆液过滤，用75℃去离子水进行洗涤，洗涤结束后在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石。
(2)称取比表面积为400m2/g的活性炭粉末100g，与100g硼酸充分混合后研磨，放入管式炉内，在氮气气氛围下煅烧至600℃，恒温180min，配制含MoO3为0.497g/mL，NiO为0.0994g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述硼掺杂碳载体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃氮气保护下焙烧3小时，制得浸渍后的硼掺杂碳载体，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Mo、Ni的量占催化剂中总Mo、Ni的33％。
(3)称取100g浸渍后的硼掺杂碳载体与上述拟薄水铝石粉末500g和15g田菁粉混合均匀后挤条，在120℃下干燥5小时后，煅烧至600℃，通氮气保护，恒温3小时，配制含MoO3为0.181g/mL，NiO为0.036g/mL的浸渍溶液饱和浸渍，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在500℃下焙烧3小时，得到最终渣油加氢催化剂H。其物化性质见表1。
实施例5
将实施例1-4和对比例1-4用于渣油加氢反应中，原料性质见表2，评价条件和评价结果见表3。
表1各例所得渣油加氢催化剂的物化性质
表2原料油性质
| <![CDATA[密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>]]> | 987.5 |
| S，wt％ | 3.56 |
| N，ppm | 2426 |
| CCR，wt％ | 12.5 |
| Ni，ppm | 23.6 |
| V，ppm | 73.1 |
表3各例所得渣油加氢催化剂的评价条件及评价结果
Claims (19)
1.一种渣油加氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与硼酸混合，加热处理，合成硼掺杂碳载体；
(2)将活性金属浸渍到步骤(1)所述的硼掺杂碳载体上，干燥，焙烧，得到浸渍后的硼掺杂碳载体；
(3)将步骤(2)浸渍后的硼掺杂碳载体与拟薄水铝石粉末混合挤条，干燥，焙烧，得到催化剂前体；
(4)将步骤(3)的催化剂前体进行第二次浸渍活性金属，干燥，焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳化法制备拟薄水铝石粉末的制备方法如下：
(a)分别配制两种不同氧化铝浓度的第一含铝的碱性溶液和第二含铝的碱性溶液；
(b)将第一含铝的碱性溶液与含二氧化碳的混合气反应，直至溶液pH值为4-6，得到晶种溶液；
(c)向反应釜中加入底水，加热至反应温度，将步骤(b)的晶种溶液与第二含铝的碱性溶液并流加入到反应釜中进行反应，保持pH值恒定，反应结束后进行老化、洗涤、干燥，得到所述拟薄水铝石。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述活性炭比表面积在350～450m2/g；所述活性炭与硼酸质量比为0.1～4。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热处理为在惰性气氛和/或氮气下进行，温度为600～700℃下焙烧150min～250min。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种；第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种；由步骤(2)引入催化剂中的活性金属量以氧化物计占催化剂中总活性金属以氧化物计质量的30％～50％。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～6h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为3～5小时；所述干燥和焙烧气氛为惰性气体和/或氮气。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硼掺杂碳载体与拟薄水铝石质量比为0.05～0.5。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为4～6h；所述焙烧的温度为450～800℃，时间为3～6小时；所述干燥和焙烧气氛为惰性气体和/或氮气。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述浸渍采用饱和浸渍法，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种；第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种，优选为Mo和Ni；由步骤(4)引入催化剂中的活性金属量以氧化物计占催化剂中总活性金属以氧化物计质量的50％～70％。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)浸渍后，催化剂总活性金属中第VIB族金属和第VIII族金属以氧化物计的质量比为1.8～30。
11.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为4～6h；所述焙烧的温度为430～600℃，时间为3～5小时。
12.权利要求1-11任一项所述的合成方法得到的渣油加氢催化剂。
13.根据权利要求12所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，活性金属负载量以氧化物的质量计为15％～40％；其中，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种，优选地，所述活性金属为钼和镍。
14.根据权利要求13所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，活性金属负载量以氧化物的质量计，第VIB族金属的质量含量为15％～30％，第VIII族金属的质量含量为1％～8％。
15.根据权利要求13所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有硼，硼的质量含量为0.5％～2％。
16.根据权利要求12或13所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中的活性金属分散度为：IVIB/IAl(×100)为7.5～10，IVIII/IAl(×100)为3.5～5.5。
17.根据权利要求12或13所述的渣油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的酸量为0.3～0.6mmol/g，优选为0.35～0.50mmol/g；所述催化剂的比表面积为150～220m2/g，优选为180～220m2/g，孔容为0.8～1.0cm3/g，机械强度>18N/mm，优选为19～25N/mm，孔径<8nm的孔的孔容占总孔容的8％以下，孔径>15nm的孔的孔容占总孔容的8％～15％。
18.权利要求12-17任一项所述的渣油加氢催化剂在在渣油加氢工艺中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，渣油加氢的操作条件如下：反应温度为340～400℃，反应压力为6.0～20.0MPa，氢油体积比200:1～1200:1，液时体积空速为0.1～2.0h-1。
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2021
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