CN116474797A - 一种含硅加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅加氢催化剂及其制备方法和应用。其中，所述含硅加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性金属溶液C1浸渍到活性炭粉中，得到金属碳材料；(2)将步骤(1)所述的金属碳材料与次亚磷酸铵固体进行真空加热反应；(3)制得含硅拟薄水铝石；(4)将步骤(2)处理后的样品与步骤(3)含硅拟薄水铝石混合，成型，得到催化剂前驱体；(5)将步骤(4)制得的催化剂前驱体与金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，焙烧，制得所述催化剂。本发明提供的催化剂具有较高金属负载量，且分散均匀，机械强度较高，孔分布和比表面积适宜，表面酸性适宜，适用于渣油加氢处理中。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种含硅的渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，渣油加氢催化剂主要以氧化铝或二氧化硅为载体，并通过浸渍法或混捏法使Ni、Mo、Co等活性金属组分负载于载体上，再经过高温焙烧获得加氢催化剂。现有方法中，当活性金属负载量较大时，容易产生金属粒子团聚或分布不均的现象。此外，在焙烧过程中，由于金属与载体间的强相互作用，会导致金属-氧-铝键形成，影响催化剂催化效率，最终导致催化剂加氢活性降低。
另外，在石油炼制过程中常见的催化剂载体通常由氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ-Al2O3组成。适量氧化硅的引入有利于提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。因此，可在载体合成阶段引入硅元素，以此调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。
CN103055908A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法首先将氢氧化铝或氧化铝打浆制成浆液，加入浓磷酸反应得到溶胶；然后以此溶胶为粘结剂，经与大孔氧化铝和小孔氧化铝混捏、成型、干燥和焙烧得到氧化铝载体；然后用活性金属组分浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得加氢处理催化剂。该方法以浓磷酸为结构助剂，引入到氧化铝载体上，来提高活性金属负载分散度以及减少载体总酸量，同时可以改善氧化铝载体孔结构，然而，该方法操作复杂，酸性位点引入会促使活性金属与载体间成键，大量浓酸应用会造成环境污染，且工业生产较为危险。
CN105582945A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法是先通过尿素水溶液浸渍氧化铝载体，再通过多元醇或单糖水溶液按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布，再负载活性金属组分。该方法使得后续活性金属中心由于碳化壳层的梯度分布，呈现出由外到内活性逐渐增加的特点，大大降低了孔道堵塞率。然而，该方法需要多步喷淋浸渍以形成多聚物碳化壳层，且对溶液浓度要求较高，实际操作过程较为复杂。
CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，通过引入水玻璃和硫酸铝来制取硅铝前驱体，制备的载体孔容为0.45～0.75mL/g，平均孔径为5-10nm。然而，最终合成的硅铝载体孔径较小，不适宜用作分子量较大的重油或渣油的加氢处理催化剂。
CN1169614C公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，通过在碳化法制备氢氧化铝成胶过程中引入一定量的硅酸钠，并在随后的老化过程中继续加入定量硅酸钠，可制备含硅氧化铝，其平均孔径在6-13nm，虽然适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，但对于渣油加氢脱金属催化剂来说，其孔径较小，需要进一步改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硅加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂具有较高金属负载量，且分散均匀，机械强度较高，孔分布和比表面积适宜，表面酸性适宜，适用于渣油加氢处理中。
本发明第一方面提供了一种含硅加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性金属溶液C1浸渍到活性炭粉中，干燥、焙烧，得到金属碳材料；
(2)将步骤(1)所述的金属碳材料与次亚磷酸铵固体进行真空加热反应，并保持两种反应物不接触；
(3)制备含硅拟薄水铝石湿滤饼，经干燥，制得含硅拟薄水铝石；
(4)将步骤(2)处理后的样品与步骤(3)含硅拟薄水铝石混合，挤条，干燥，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)制得的催化剂前驱体与金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，焙烧，制得所述催化剂。
进一步地，步骤(3)含硅拟薄水铝石中，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，硅的质量含量为5％～40％。
进一步地，步骤(3)中，所述制备含硅拟薄水铝石湿滤饼方法，包括：
(A)向第一反应釜中加入第一碱性溶液，通入含二氧化碳的混合气体进行反应，使体系的pH值为2～4；
(B)向第二反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后第二碱性溶液与步骤(A)所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应；
(C)将步骤(B)反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，洗涤，得到含硅拟薄水铝石滤饼。
进一步地，步骤(A)中，所述第一碱性溶液是水玻璃和含铝碱性溶液的混合溶液；所述含铝碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液。所述水玻璃的模数为2.5～3.0，所述偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液的苛性比为1.35～1.65。
进一步地，步骤(A)中，所述第一碱性溶液中水玻璃的浓度以SiO2计为5～90gSiO2/L，所述第一碱性溶液中偏铝酸钠和/或偏铝酸钾的浓度以Al2O3计为10～30gAl2O3/L。
进一步地，步骤(A)中，所述向第一反应釜中加入第一碱性溶液的体积为第一反应釜体积的2/3～3/4；所述含二氧化碳的混合气体中二氧化碳所占体积分数为30％～70％；所述含二氧化碳的混合气体可以为二氧化碳和空气的混合气体。
进一步地，步骤(A)中，所述通入含二氧化碳的混合气体进行反应的初始反应温度为15～65℃，该反应为放热反应，体系温度逐渐升高，整个反应过程不需进行冷却保持低温，一般反应结束时浆液的温度为40～75℃。
进一步地，步骤(B)中，所述第二碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或两种，优选为偏铝酸钠溶液；所述偏铝酸钠溶液和/或偏铝酸钾的浓度以Al2O3计为130～350gAl2O3/L，优选为150～250g Al2O3/L。所述第二碱性溶液的苛性比为1.10～1.40，优选为1.15～1.35。
进一步地，步骤(B)中，所述向第二反应釜中加入的底水为第二反应釜体积的1/10～1/5。
进一步地，步骤(B)中，所述将步骤(A)所得物料加入第二反应釜中，控制物料加入时间为60～150min。进一步地，步骤(B)中，所述第二碱性溶液与步骤(A)所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应，控制pH值为7.5～9.0。
进一步地，步骤(B)中，所述反应的反应温度为40℃～70℃，优选45℃～65℃。
进一步地，步骤(B)中，所述反应在搅拌下进行。
进一步地，步骤(C)中，所述老化的条件为：温度为50℃～95℃，时间为30min～120min。
进一步地，步骤(C)中，所述的洗涤可采用本领域常规的洗涤方法，优选采用50℃～80℃的去离子水洗涤至中性。
进一步地，步骤(C)中，所得的含硅拟薄水铝石湿滤饼中固含量为35wt％～45wt％。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为4～10h。
进一步地，步骤(1)中，所述活性炭的比表面积为350～480m2/g。所述活性炭吸水率在0.7～1.5mL/g范围内。
进一步地，步骤(1)中，所述浸渍的方法采用饱和浸渍。
进一步地，步骤(1)中，所述活性金属溶液C1中的活性金属选自第VIII族金属钴、镍中的至少一种，优选钴；所述负载量以氧化物计为催化剂中第VIII族总活性金属氧化物质量的30％～50％；其中，所述活性金属溶液C1中以活性金属氧化物计的浓度为0.02～0.4g/mL。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为2～5h；所述焙烧的温度为400～450℃，通惰性气氛和/或氮气保护，时间为2～3小时，所述惰性气氛选自Ar、He中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，所述次亚磷酸铵与金属预负载碳载体中的活性金属质量比为1～10。
进一步地，步骤(2)中，所述加热温度为250～280℃，时间为1～2h。
进一步地，步骤(2)中，所述真空的真空度为-0.10～0MPa。
进一步地，步骤(4)中，步骤(2)处理后的样品与含硅拟薄水铝石质量比为0.05～0.3。所述成型可以采用挤条成型。所述成型过程中可以添加助挤剂，所述助挤剂可以为田菁粉，助挤剂添加量为含硅拟薄水铝石质量的1％～6％。
进一步地，步骤(4)中，所述干燥温度为80～120℃，时间为4～6h。
进一步地，步骤(5)中，所述浸渍采用饱和浸渍；所述活性金属溶液C2中的活性金属选自第VIB族金属的至少一种和第VIII族金属中的至少一种，其中，第VIB族金属优选为Mo、W中的至少一种，更优选Mo，第VIII族金属优选为Co、Ni中的至少一种，更优选Co。
进一步地，由步骤(5)引入催化剂中的VIII族活性金属量以氧化物计占催化剂中VIII族总活性金属氧化物质量的50％～70％。
进一步地，步骤(5)中，所述催化剂中，第VIB族金属的质量含量以氧化物计占催化剂总质量的15％～25％，第VIII族金属的质量含量以氧化物计占催化剂总质量的3％～8％。
进一步地，步骤(5)中，浸渍后干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～5小时，干燥后经过焙烧，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间控制在3～5小时。
本发明第二方面提供了由第一方面所述制备方法得到的加氢催化剂。
进一步地，所述催化剂中，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种，其中，第VIB族金属优选为Mo、W中的至少一种，更优选Mo，第VIII族金属优选为Co、Ni中的至少一种，更优选Co。
进一步地，所述催化剂中，活性金属负载量以氧化物的质量计，第VIB族金属的含量为15％～25％，第VIII族金属的含量为3％～8％。
进一步地，所述催化剂中还含有磷，磷的质量含量为0.1％～4％。
进一步地，所述催化剂中，活性金属分散度为：IVIB/IAl(×100)为7～10，IVIII/IAl(×100)为3～7。
进一步地，所述催化剂的比表面积为120～250m2/g，优选为170～210m2/g，孔容为0.6～1.1cm3/g，机械强度为14～27N/mm，优选为18～25N/mm，孔径>15nm的孔的孔容占总孔容的4％～25％，孔径<8nm的孔的孔容占总孔容的8％以下，优选为3％～5.9％。
进一步地，所述催化剂的酸量为0.4～0.8mmol/g，优选为0.5～0.75mmol/g。B酸酸量与L酸酸量的比值CB/CL为0.04～0.08，优选为0.05～0.075。
本发明第三方面提供了上述加氢催化剂在渣油加氢工艺中的应用。
进一步地，将渣油和含氢气体，在上述渣油加氢催化剂或按照上述制备方法得到的渣油加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下接触进行反应。
上述渣油加氢反应中，所述渣油物料选自常压渣油、减压渣油、高温煤焦油中一种。
上述渣油加氢反应中，所述含氢气体为氢气、或者氢气与其他气体的混合气，所述混合气中氢气体积含量一般不小于80％，优选不小于85％，更进一步优选不小于95％。
上述渣油加氢工艺中，所述渣油加氢的操作条件如下：反应压力为5～20MPaG，反应温度为280～400℃，液时体积空速为0.1～3.0h-1，氢油体积比为100～1000。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
首先，本发明催化剂的制备方法中，第一次金属浸渍过程中，活性相VIII族金属先负载在碳载体上，当在真空中与次亚磷酸铵共同加热后，次亚磷酸铵以PH3形式分解，使得碳载体表面VIII族金属部分磷化，形成VIII族金属-P半导体，当活性金属二次负载后，在VIII族金属与VIII族金属-P半导体接触界面上会形成金属-半导体异质结，电子在金属间迁移速率加快，VIII族金属间相互作用力增强，不仅提高金属分散性，增加金属负载量，并且可以大幅削弱活性金属与含硅氧化铝载体间电子迁移效率，使两者间吸附与成键作用减弱，所合成催化剂在渣油加氢过程中，活性更高。
再者，采用本发明制备的含硅拟薄水铝石湿滤饼三水铝石低，结晶度高，硅含量易调，且经焙烧得到的含硅氧化铝具有较大的孔容和孔径；同时，采用本发明制备的含硅拟薄水铝石湿滤饼的胶溶指数高，为制备高侧压强度载体提供了保障。
最后，本发明得到的加氢催化剂用于渣油加氢反应，体现了良好的脱硫、脱氮、脱残炭性能，且在脱金属方面也表现出优秀的催化性能。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明中的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中，采用美国Micromeritics公司ASAP2020型全自动物理吸附仪在-196℃下测试样品的氮气吸脱附曲线，测定比表面积、孔容、孔径分布。
本发明中，所述机械强度采用大连智取试验机厂制造的ZQJ-Ⅲ智能颗粒强度试验机测试，测定一组长度为4-6mm样品的平均机械强度。
本发明中，所述金属分散度采用XRS(仪器为Kratos Axis Ultra DLD型号)测量活性金属以及铝元素的XPS峰强度比。
本发明中，所述红外酸量采用美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪测定。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
(1)向5000mL第一反应釜中加入3500mL模数为2.8、浓度为50g SiO2/L的水玻璃和苛性比为1.45、浓度为25g Al2O3/L的偏铝酸钠混合溶液，然后通入含二氧化碳所占体积分数为55％的二氧化碳和空气的混合气体，使体系pH值降至为3.4，反应结束时物料的温度为55℃；
向10000mL第二反应釜中加入1500mL底水，启动搅拌和加热装置，当温度升至65℃时，以35mL/min的流速，将上述物料加入第二反应釜中，加入时间为90min，并流加入浓度为180gAl2O3/L、苛性比为1.25的偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制第二反应釜内浆液的pH值为8.0，同时保持第二反应釜内浆液的温度恒定，上述物料用完后反应结束，浆液在90℃下，老化80min，老化结束后用温度为70℃的去离子水洗涤至中性，过滤后得到固含量为42％的含硅拟薄水铝石湿滤饼，再在120℃下干燥6小时，得到本发明所需含硅拟薄水铝石。
(2)将80mL CoO含量为0.135g/mL的活性金属溶液饱和浸渍到100g、吸水率为0.8mL/g，比表面积为420m2/g的活性炭粉上，并在110℃下干燥4h，再在氮气气氛保护下430℃焙烧3小时，得到金属预负载碳载体，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Co的量占催化剂中总Co的31.3％。
(3)称取上述金属预负载碳载体100g及50g次亚磷酸铵固体，在270℃、-0.05MPa真空条件不接触加热反应2h。
(4)称取上述处理后样品100g与500g含硅拟薄水铝石、15g田菁粉混合后挤条，在120℃下干燥4小时，得到催化剂前体。
(5)配制含MoO3为0.309g/mL，CoO为0.058g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述催化剂前体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在650℃下焙烧3小时，得到最终加氢催化剂A，其物化性质见表1。
实施例2
其他合成过程同实施例1，只是将次亚磷酸铵固体加入量改为95g，得到最终加氢催化剂B，其物化性质见表1。
实施例3
其他合成过程同实施例1，不同在于，第一步浸渍液中CoO浓度改为0.206g/mL，第二步浸渍液中为MoO3和CoO溶液，其中MoO3浓度改为0.312g/mL，CoO浓度为0.045g/mL，浸渍后焙烧温度改为450℃，得到最终加氢催化剂C(物化性质见表1)，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Co的量占催化剂中总Co的46.9％。
实施例4
其它条件同实施例1，只是将步骤(1)混合溶液中SiO2的浓度改为75g/L，混合溶液中Al2O3的浓度改为15g/L，所用二氧化碳和空气的混合气体中二氧化碳占体积分数为45％，老化温度改为95℃得到本发明所需含硅拟薄水铝石，最终加氢催化剂D(物化性质见表1)。
对比例1
(1)向5000mL第一反应釜中加入3500mL模数为2.8、浓度为50g SiO2/L的水玻璃和苛性比为1.45、浓度为25g Al2O3/L的偏铝酸钠混合溶液，然后通入含二氧化碳所占体积分数为55％的二氧化碳和空气的混合气体，使体系pH值降至为3.4，反应结束时物料的温度为55℃；
向10000mL第二反应釜中加入1500mL底水，启动搅拌和加热装置，当温度升至65℃时，以35mL/min的流速，将上述物料加入第二反应釜中，加入时间为90min，并流加入浓度为180gAl2O3/L、苛性比为1.25的偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制第二反应釜内浆液的pH值为8.0，同时保持第二反应釜内浆液的温度恒定，上述物料用完后反应结束，浆液在90℃下，老化80min，老化结束后用温度为70℃的去离子水洗涤至中性，过滤后得到固含量为42％的含硅拟薄水铝石湿滤饼，再在120℃下干燥6小时，得到含硅拟薄水铝石。
(2)将80mL CoO含量为0.135g/mL的活性金属溶液饱和浸渍到100g、吸水率为0.8mL/g，比表面积为420m2/g的活性炭粉上，并在110℃下干燥4h，再在氮气气氛保护下430℃焙烧3小时，得到金属预负载碳载体，其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Co的量占催化剂中总Co的31.3％。
(3)称取上述处理后样品100g与500g含硅拟薄水铝石、15g田菁粉混合后挤条，在120℃下干燥4小时，得到催化剂前体。
(4)配制含MoO3为0.309g/mL，CoO为0.058g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述催化剂前体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在650℃下焙烧3小时，得到最终加氢催化剂E，其物化性质见表1。
对比例2
(1)向5000mL第一反应釜中加入3500mL模数为2.8、浓度为50g SiO2/L的水玻璃和苛性比为1.45、浓度为25g Al2O3/L的偏铝酸钠混合溶液，然后通入含二氧化碳所占体积分数为55％的二氧化碳和空气的混合气体，使体系pH值降至为3.4，反应结束时物料的温度为55℃；
向10000mL第二反应釜中加入1500mL底水，启动搅拌和加热装置，当温度升至65℃时，以35mL/min的流速，将上述物料加入第二反应釜中，加入时间为90min，并流加入浓度为180gAl2O3/L、苛性比为1.25的偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流量控制第二反应釜内浆液的pH值为8.0，同时保持第二反应釜内浆液的温度恒定，上述物料用完后反应结束，浆液在90℃下，老化80min，老化结束后用温度为70℃的去离子水洗涤至中性，过滤后得到固含量为42％的含硅拟薄水铝石湿滤饼，再在120℃下干燥6小时，得到含硅拟薄水铝石。
(2)将80mL CoO含量为0.284g/mL的活性金属溶液饱和浸渍到100g、吸水率为0.8mL/g，比表面积为420m2/g的活性炭粉上，并在110℃下干燥4h，再在氮气气氛保护下430℃焙烧3小时，得到金属预负载碳载体。其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Co的量占催化剂中总Co的64.5％。
(3)称取上述金属预负载碳载体100g及50g次亚磷酸铵固体，在270℃、-0.05MPa真空条件不接触加热反应2h。
(4)称取上述处理后样品100g与500g含硅拟薄水铝石、15g田菁粉混合后挤条，在120℃下干燥4小时，得到催化剂前体。
(5)配制含MoO3为0.312g/mL，CoO为0.030g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述催化剂前体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在650℃下焙烧3小时，得到最终加氢催化剂F，其物化性质见表1。
对比例3
(1)向5.0L反应釜中加入3000mL，浓度为65gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，然后通入二氧化碳含量为80％(体积分数)的二氧化碳和空气混合气体，反应初始温度为25℃，冷却维持浆液温度不变，控制反应时间为45min，使偏铝酸钠溶液的pH值降至8.8。将浆液过滤，用75℃去离子水进行洗涤，洗涤结束后在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石。
(2)将80mL CoO含量为0.135g/mL的活性金属溶液饱和浸渍到100g、吸水率为0.8mL/g，比表面积为420m2/g的活性炭粉上，并在110℃下干燥4h，再在氮气气氛保护下430℃焙烧3小时，得到金属预负载碳载体。其中，以氧化物的质量计，步骤(2)引入催化剂中Co的量占催化剂中总Co的31.3％。
(3)称取上述金属预负载碳载体100g及50g次亚磷酸铵固体，在270℃、-0.05MPa真空条件不接触加热反应2h。
(4)称取上述处理后样品100g与500g拟薄水铝石、15g田菁粉混合后挤条，在120℃下干燥4小时，得到催化剂前体。
(5)配制含MoO3为0.309g/mL，CoO为0.058g/mL的浸渍溶液饱和浸渍上述催化剂前体，浸渍完全后在120℃下干燥5小时，在650℃下焙烧3小时，得到最终加氢催化剂G，其物化性质见表1。
实施例5
分别将实施例1-4和对比例1-3所得的催化剂用于渣油加氢反应中，原料性质见表2，评价条件和评价结果见表3。
表1加氢催化剂的物化性质
表2原料油性质
| 密度(20℃)，kg/m3 | 987.5 |
| S，wt％ | 3.56 |
| N，ppm | 2426 |
| CCR，wt％ | 12.5 |
| Ni，ppm | 23.6 |
| V，ppm | 73.1 |
表3各例所得加氢催化剂的评价条件及评价结果
Claims (15)
1.一种含硅加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性金属溶液C1浸渍到活性炭粉中，干燥、焙烧，得到金属碳材料；
(2)将步骤(1)所述的金属碳材料与次亚磷酸铵固体进行真空加热反应，并保持两种反应物不接触；
(3)制备含硅拟薄水铝石湿滤饼，经干燥，制得含硅拟薄水铝石；
(4)将步骤(2)处理后的样品与步骤(3)含硅拟薄水铝石混合，成型，干燥，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)制得的催化剂前驱体与金属溶液C2混合进行第二次浸渍，干燥，焙烧，制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述制备含硅拟薄水铝石湿滤饼方法，包括：
(A)向第一反应釜中加入第一碱性溶液，通入含二氧化碳的混合气体进行反应，使体系的pH值为2～4；
(B)向第二反应釜中加入底水，加热至反应温度，然后第二碱性溶液与步骤(A)所得物料并流加入到第二反应釜中进行反应；
(C)将步骤(B)反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，洗涤，得到含硅拟薄水铝石滤饼。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭的比表面积为350～480m2/g；所述活性炭吸水率在0.7～1.5mL/g范围内。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性金属溶液C1中的活性金属选自第VIII族金属钴、镍中的至少一种，优选钴；所述负载量以氧化物计为催化剂中第VIII族总活性金属氧化物质量的30％～50％；其中，所述活性金属溶液C1中以活性金属氧化物计的浓度为0.02～0.4g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为2～5h；所述焙烧的温度为400～450℃，通惰性气氛和/或氮气保护，时间为2～3小时，所述惰性气氛选自Ar、He中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述次亚磷酸铵与金属碳材料中的活性金属质量比为1～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，步骤(2)处理后的样品与含硅拟薄水铝石质量比为0.05～0.3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浸渍采用饱和浸渍；所述活性金属溶液C2中的活性金属选自第VIB族金属的至少一种和第VIII族金属中的至少一种，其中，第VIB族金属优选为Mo、W中的至少一种，更优选Mo，第VIII族金属优选为Co、Ni中的至少一种，更优选Co。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由步骤(5)引入催化剂中的VIII族活性金属量以氧化物计占催化剂中VIII族总活性金属氧化物质量的50％～70％；步骤(5)中，所述催化剂中，第VIB族金属的质量含量以氧化物计占催化剂总质量的15％～25％，第VIII族金属的质量含量以氧化物计占催化剂总质量的3％～8％。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的含硅加氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的含硅加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述活性金属为第VIB族金属中的至少一种和第VIII族金属中的至少一种，其中，第VIB族金属优选为Mo、W中的至少一种，更优选Mo，第VIII族金属优选为Co、Ni中的至少一种，更优选Co；活性金属负载量以氧化物的质量计，第VIB族金属的含量为15％～25％，第VIII族金属的含量为3％～8％。
12.根据权利要求10所述的含硅加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有磷，磷的质量含量为0.1％～4％。
13.根据权利要求10所述的含硅加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，活性金属分散度为：IVIB/IAl(×100)为7～10，IVIII/IAl(×100)为3～7。
14.根据权利要求10所述的含硅加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为120～250m2/g，优选为170～210m2/g，孔容为0.6～1.1cm3/g，机械强度为14～27N/mm，优选为18～25N/mm，孔径>15nm的孔的孔容占总孔容的4％～25％，孔径<8nm的孔的孔容占总孔容的8％以下，优选为3％～5.9％；所述催化剂的酸量为0.4～0.8mmol/g，优选为0.5～0.75mmol/g；B酸酸量与L酸酸量的比值CB/CL为0.04～0.08，优选为0.05～0.075。
15.权利要求10-14任一项所述的含硅加氢催化剂在渣油加氢工艺中的应用。
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