CN102039138A - 一种重油、渣油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重油、渣油加氢处理催化剂及其制备方法，催化剂载体由以粘土改性原料为晶种制备的含硅氢氧化铝制备而成，活性金属组分包括第VIII和VIB金属，催化剂中二氧化硅含量为0.1wt％～45wt％。本发明催化剂制备过程为先制备含硅氢氧化铝，然后加入适宜的胶溶剂、添加剂成型，经过干燥、焙烧，得到重油、渣油加氢催化剂载体，该渣油加氢催化剂载体浸渍活性加氢金属组分，然后干燥、焙烧得到重油、渣油加氢催化剂。本发明催化剂可以明显提高催化剂的物化性质和使用性能，特别是在重油或渣油加氢处理过程中的使用性能。

Description

一种重油、渣油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

重油或渣油加氢催化剂常常采用氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ-A1₂O₃为载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。由于重油或渣油分子量较大，杂质含量较高，从催化剂反应工程中重油或渣油分子扩散和延长催化剂的活性稳定性来说，一般要求催化剂具有较高的孔容和较大的孔径。通常的含硅氧化铝随着二氧化硅含量的增加，其粘结性变差，因此制备粘结性好且具有大孔含硅催化剂是本发明的目标。

USP4721696描述了一种含硅氧化铝制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在2～10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程较为复杂。

CN1191123C描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂＜5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。

CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45～0.75mL/g，平均孔径为5-10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。

CN1268722C公开了一种石油蜡加氢催化剂，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅催化剂的平均孔径为6-14nm，适用于石油蜡、重油或渣油加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种孔结构合理、表面酸度适宜及高活性的重油、渣油加氢处理催化剂，同时本发明提供一种工艺过程简单，成本低廉的上述催化剂制备方法。

本发明的重油、渣油加氢催化剂催化剂包括载体和活性金属组分，载体由以粘土改性原料为晶种制备的含硅氢氧化铝制备而成。活性金属组分包括第VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，VIII金属(以金属氧化物计)为1wt％～9wt％，VIB金属(以金属氧化物计)为5wt％～30wt％。催化剂的孔容为：0.5～1.0ml/g，优选0.5～0.8ml/g，比表面积为130～300m²/g，催化剂中二氧化硅含量为0.1％wt～45wt％，优选0.1wt％～25wt％。

本发明重油、渣油加氢催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在成胶或载体制备过程中加入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。

本发明的重油、渣油加氢催化剂采用浸渍法制备，先制备含硅氢氧化铝，然后加入适宜的胶溶剂、添加剂成型，经过干燥、焙烧，得到重油、渣油加氢催化剂载体。该载体浸渍活性加氢金属组分，然后干燥、焙烧得到重油、渣油加氢催化剂。上述催化剂载体制备过程和条件可以按本领域普通方法进行。

上述含硅氢氧化铝的制备方法包括以下步骤：

(1)制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0；

(2)将步骤(1)制备的改性粘土打浆制成浆液；

(3)向步骤(2)的浆液中加入含铝的碱性溶液，调节pH值为9～11，然后加入含铝的酸性溶液回调pH值至7.0～8.8，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应；

(4)成胶后优选有一个老化步骤，在步骤(3)或步骤(4)中可以根据产品性质的需要加入有机扩孔剂；

(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥、后得到含硅氢氧化铝。

本发明中含硅氢氧化铝的具体制备方法如下：

(1)改性粘土的制备：本发明对粘土改性的方法包括将粘土原土粉碎后高温焙烧，然后与混合酸进行反应。粘土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h。所用的混合酸为强酸和弱酸的混合物，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0，液固比＞3∶1mL/g，焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h。所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等的一种或几种。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸等的一种或几种，其中优选盐酸或硝酸。所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等的一种或几种，其中优选硼酸或醋酸。

(2)将改性后的粘土打浆制成浆液，浆液中固体含量为1～20wt％，并把浆液加热到温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃。

(3)向步骤(2)的浆液中加入一种含铝的碱性溶液，调节pH值为9～11，然后用一种含铝的酸性溶液回调pH值为7.0～8.8，保持溶液pH值为7.0～8.8，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液，控制成胶温度至少为50℃，优选为60～95℃，更优选为65～80℃。成胶结束后用含铝的碱性溶液调节pH值为9.5～11。所述的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠。成胶过程在搅拌条件下进行。

(4)向步骤(3)加入有机扩孔剂，可以优选有一个老化步骤。所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间。老化温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃。老化时间为90分钟以下，优选60分钟以下，更为优选10～40分钟。所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种，其用量为生成含硅氧化铝重量的0.1％-10％，优选为0.3％-8％。

(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥得到含硅氢氧化铝。干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。

本发明添加剂包括扩孔剂、助挤剂，可以根据需要使用等。载体的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在450～1000℃下焙烧1～8小时。挤条或制成球型，干燥焙烧后浸渍活性金属溶液，再经过干燥焙烧得到催化剂。催化剂干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～6h。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。

本发明制备的催化剂可以用于重油或渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。操作条件一般为：反应压力为5～35MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～5000。

本发明制备的催化剂，硅源选自改性粘土，以改性粘土作为成胶的晶种，在其表面成胶得到具有较多大孔的含硅氢氧化铝，用该含硅氢氧化铝制备的催化剂可适于重油、渣油加氢尤其是加氢脱硫和脱金属反应，同时在成胶过程中引入了硅，增加了催化剂的酸量，进而提高了催化剂的裂化性能，有利于加氢转化等过程。本发明以改性粘土为晶种，制备出大孔含硅氢氧化铝，同时含硅氢氧化铝具有很好的胶溶性，特别是改善了含硅较多时其胶溶性变差的特点，采用本发明制备的含硅氢氧化铝易于成型，其制备过程简单，无环境污染。该含硅氢氧化铝为制备性质适宜的重油、渣油加氢处理催化剂奠定了基础。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为质量百分比。

实施例1

(1)含硅氢氧化铝的制备

配制偏铝酸钠溶液浓度为45gAl₂O₃/L，苛性比1.45共计1.6L，硫酸铝溶液浓度为15gAl₂O₃/L共计0.8L，待用。

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后称取30g放入容器中，加入2mol/L硝酸150mL和2mol/L柠檬酸150mL，加热进行反应，反应温度为60℃，反应时间为8h。

在改性后的高岭土浆液中加入700mL蒸馏水，浆液中固体含量为3wt％，加热至70℃。将配制好的偏铝酸钠溶液加入到改性高岭土浆液中，调节pH值为10.9，然后再加入硫酸铝溶液回调pH为8.5，保持pH值在8.5，并流加入偏铝酸钠和硫酸铝，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)46mL(含量92g/L，按含硅氧化铝含量的5％计算)。进入老化阶段，老化时间10min，老化温度70℃。老化后的浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时得到含硅氢氧化铝。

(2)催化剂制备

称取步骤(1)制备的含硅氢氧化铝100g(含氧化铝75wt％)，加入1.5克炭黑和3.0克田菁粉，混合均匀，然后加入氨水28.1克，加入蒸馏水105克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，800℃焙烧3h得到载体A。

称取七钼酸铵71.91克，加入450ml浓度为12％的氨水，然后加入碱式碳酸镍19.58g搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至500ml，得溶液L-1。将载体A用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂T-A。

实施例2

含硅氢氧化铝的其它条件同实施例1，只是把焙烧后高岭土的量增加到60g，浆液中固体含量6wt％，制备得到含硅氧化铝。

催化剂的制备方法同实施例1，制备得到催化剂T-B。

实施例3

含硅氢氧化铝的制备方法同实施例1。

称取制备的含硅氢氧化铝100g(含氧化铝75wt％)，加入1.5g炭黑和3.0克田菁粉，混合均匀，称取3.0克碳酸氢铵和6克聚乙二醇，分别各加入蒸馏水55克使其完全溶解，再依次加入到混合好的原料中，混捏挤条成型，然后在110℃干燥4h，650℃焙烧3h得到载体C。

称取磷酸21.37g，加入蒸馏水450ml，然后依次加入氧化钼72.76g、碱式碳酸镍19.81g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至500ml，得溶液L-3。将载体C饱和浸渍L-3溶液，在120℃干燥2h，430℃焙烧3h得到催化剂T-C。

实施例4

(1)含硅氢氧化铝的制备

配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl₂O₃/L，苛性比1.55共计1.85L，硫酸铝溶液浓度为15gAl₂O₃/L共计1.35L，待用。

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温2h，冷却后称取24g放入容器中，同时把硅藻土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为650℃，恒温8h，冷却后称取18g也放入容器中，加入4mol/L硝酸150ml和2mol/L硼酸150mL，加热进行反应，反应温度为95℃，反应时间为8h。

在改性后的高岭土和硅藻土混合浆液中加入1000mL蒸馏水，浆液中固体含量为3.23wt％，加热至75℃。将配制好的偏铝酸钠溶液加入到改性高岭土浆液中，调节pH值为10.50，然后再加入硫酸铝溶液回调pH为7.5，保持pH值在7.5，并流加入偏铝酸钠和硫酸铝，成胶过程中温度保持在75℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)106mL(含量92g/L，按含硅氧化铝含量8％)。进入老化阶段，老化时间15min，老化温度75℃。老化后的浆液用50℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，得到含硅氢氧化铝。

(2)催化剂制备

称取步骤(1)制备的含硅氢氧化铝100g(含氧化铝70wt％)，加入3.0克炭黑和2.0克田菁粉，混合均匀，然后加入氨水26.18克，加入蒸馏水100克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体D。

将载体D用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，520℃焙烧4h得到催化剂T-D。

实施例5

(1)含硅氢氧化铝的制备

配制偏铝酸钠溶液浓度为45gAl₂O₃/L，苛性比1.45共计1.6L，硫酸铝溶液浓度为15gAl₂O₃/L共计0.8L，待用。

把蒙脱土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为700℃，恒温4h，冷却后称取30g放入容器中，加入2mol/L硝酸150mL和2mol/L醋酸150mL，加热进行反应，反应温度为80℃，反应时间为8h。

在改性后的蒙脱土浆液中加入700mL蒸馏水，浆液中固体含量为3wt％，加热至70℃。将配制好的偏铝酸钠溶液加入到改性蒙脱土浆液中，调节pH值为10.9，然后再加入硫酸铝溶液回调pH为8.5，保持pH值在8.5，并流加入偏铝酸钠和硫酸铝，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)46mL(含量92g/L，按含硅氧化铝含量的5％计算)。进入老化阶段，老化时间10min，老化温度70℃。老化后的浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时得到含硅氢氧化铝。

(2)催化剂制备

称取步骤(1)制备的含硅氢氧化铝100g(含氧化铝72wt％)，加入2.16克聚乙二醇和1.44克田菁粉，混合均匀，然后加入氨水26.93克，加入蒸馏水100克，混捏挤条成型，然后在110℃干燥4h，900℃焙烧3h得到载体E。

将载体E用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到催化剂T-E。

比较例

(1)含硅氢氧化铝的制备

配制偏铝酸钠溶液浓度为45gAl₂O₃/L，苛性比1.25共计1.32L，硫酸铝溶液浓度为15gAl₂O₃/L共计1.5L，待用。

在成胶罐中加入700mL蒸馏水加热至70℃。将配制好的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液并流加入到成胶罐中，保持成胶温度70℃，成胶pH值8.5。成胶结束后依次加入硅酸钠63g(含量26％，按氧化铝含量20％计算)(有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)45mL(含量92g/L，按含硅氧化铝含量的5％计算)。进入老化阶段，老化时间10min，老化温度70℃。老化后的浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，650℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝。

(2)催化剂制备

称取步骤(1)制备的含硅氢氧化铝100g(含氧化铝70wt％)，加入1.4克炭黑和2.8克田菁粉，混合均匀，然后加入氨水26.18克，加入蒸馏水105克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，800℃焙烧3h得到载体F。

将载体F用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂T-F。

将上面所制备催化剂的理化性质列于表1。

表1催化剂的理化性质

把这些催化剂用高压釜进行活性评价，所用的原料的理化性质见表2，评价条件见表3，以对比例的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2原料油性质一览表

表3高压釜评价工艺条件

表4高压釜评价催化剂结果^*

^*以比较例催化剂的反应性能为100％进行计算得到的结果。

从表4可以看出：当催化剂中含有相近的二氧化硅时，以混酸处理的粘土为硅源与加入硅酸钠制备得到的催化剂相比，提高了加氢活性，同时显著改善了渣油的转化率。

Claims (13)

1.一种重油、渣油加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于：载体由以粘土改性原料为晶种制备的含硅氢氧化铝制备而成，活性金属组分包括第VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，以金属氧化物计VIII金属为1wt％～9wt％，以金属氧化物计VIB金属为5wt％～30wt％，催化剂的孔容为0.5～1.0ml/g，比表面积为130～300m²/g，催化剂中二氧化硅含量为0.1wt％～45wt％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的孔容为0.5～0.8ml/g，催化剂中二氧化硅含量为0.1wt％～25wt％。

3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于先制备含硅氢氧化铝，然后加入适宜的胶溶剂、添加剂成型，经过干燥、焙烧，得到重油、渣油加氢催化剂载体，该渣油加氢催化剂载体浸渍活性加氢金属组分，然后干燥、焙烧得到重油、渣油加氢催化剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含硅氢氧化铝的制备方法包括以下步骤：

(1)制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0；

(2)将步骤(1)制备的改性粘土打浆制成浆液；

(3)向步骤(2)的浆液中加入含铝的碱性溶液，调节pH值为9～11，然后加入含铝的酸性溶液回调pH值至7.0～8.8，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应；

(4)成胶后有一个老化步骤；

(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥、后得到含硅氢氧化铝。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤(3)或步骤(4)中 加入有机扩孔剂。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)制备改性粘土过程中，粘土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h；焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)制备改性粘土过程中，粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石和硅藻土中的一种或几种，所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种或几种，所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)改性后粘土打浆制成的浆液固体含量为1～20wt％，并把浆液加热到温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)成胶温度至少为50℃，优选为60～95℃，更优选为65～80℃；其中酸性溶液为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种；其中的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)的老化过程的温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃，老化时间为90分钟以下，优选60分钟以下，更为优选10～40分钟。

11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种，其用量为生成含硅氧化铝重量的0.1％-10％，优选为0.3％-8％。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(5)的干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：载体的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在450～1000℃下焙烧1～8小时；催化剂干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～6h。