CN100537026C

CN100537026C - 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN100537026C
Application number: CNB2006100469236A
Authority: CN
Inventors: 刘喜来; 赵愉生; 隋宝宽; 安�晟; 张雪梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2026-06-16
Also published as: CN101088609A

Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，包括酸性铝盐溶液与碱性铝酸盐溶液并流中和和摆动中和过程，中和物料老化，然后过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧、浸渍和活化，得到催化剂。制备过程中老化是在高于中和温度和高于中和pH值的条件下进行的。本发明方法不需改变现有催化剂制备流程，只需调整中和及老化过程的工艺条件，制备过程简单。本发明方法制备的催化剂孔径、孔容大，脱杂质活性稳定性好，可以用于重、渣油加氢处理过程。

Description

一种渣油加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

催化剂性质如孔径对催化剂的活性稳定性起着重要作用。对重质馏分油尤其是渣油来说，由于金属杂质(如Ni、V等)含量高，在加氢处理过程中，重质馏分油或渣油中的金属杂质不仅沉积在催化剂颗粒之间，还沉积在催化剂颗粒内。研究表明，造成渣油加氢处理催化剂尤其是脱金属催化剂主要失活原因是金属杂质沉积催化剂孔口附近，堵塞孔道而使得催化剂失活。如果孔径较小，由于金属杂质沉积极易堵塞催化剂孔口，使得反应物无法进入催化剂孔内，即使催化剂孔内还有不少的可以利用的空间，但它们已不能发挥作用。若催化剂孔径过大，则催化剂强度低，磨耗高。因此，重质馏分油尤其是渣油加氢脱金属催化剂需要较大的孔径。此外，催化剂孔容要大，催化剂孔容大，能够为沉积更多的金属杂质提供空间。

US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂来扩大催化剂的孔径，但孔分布不集中，强度较差。CN1209355A提出一种大孔催化剂及其制备方法，在高于室温的条件下，对拟薄水铝石原料进行胶溶或熟化，成型后的物料用含铵离子的化合物进行处理，制得催化剂孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的70～85％，其处理过程较复杂。

CN1164563A、US4562059等公开了一种摆动法制备加氢催化剂的制备方法。该方法需要摆动多次，较为繁琐，在工业上很难实现。

CN1141821A公开了一种加氢催化剂的制备方法。其中和与老化在相同条件下进行，制备的催化剂孔主要集中在7～12nm范围内，作为重质馏分油特别是渣油加氢处理催化剂不太适宜。

CN1184078A公开了一种加氢催化剂的制备方法。该方法并流成胶的pH值与摆动终点pH值相同，老化条件与成胶条件相同，不利于氢氧化铝晶粒的长大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、快捷的制备大孔径和大孔容催化剂的方法。

本发明催化剂的制备方法为：

(1)中和釜中加入底水并加热至50～95℃，同时加入酸性铝盐水溶液，使pH值控制在2～4，稳定一段时间；

(2)在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐(或碱性沉淀剂)溶液，调pH值为6～8，稳定一段时间；

(3)通入碱金属铝酸盐溶液(或碱性沉淀剂溶液)，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；

(4)通入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4，稳定一段时间；

(5)通入碱性铝酸盐溶液(或碱性沉淀剂溶液)，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；

(6)步骤(4)和(5)重复1～4次；

(7)成胶结束后，在高于中和温度及高于中和pH值的条件下进行老化，经过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体；其中老化温度高于中和温度10℃～100℃，老化pH值高于中和pH值0.2～4.0；

(8)负载活性组分，干燥、活化得催化剂。

需要时在(1)步的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐溶液或者其混合溶液，加入量以SiO₂、P₂O₅或B₂O₃的含量占载体0.1～5.0wt％为准。所述硅酸盐溶液最适为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液最适为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液最适为磷酸铵溶液。

所述的酸性铝盐水溶液是指AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃溶液，最适是Al₂(SO₄)₃溶液；所述的碱金属铝酸盐指NaAlO₂或KAlO₂溶液；所述的碱性沉淀剂是指NaOH、(NH₄)₂CO₃或NH₄OH溶液，最适为NH₄OH或(NH₄)₂CO₃溶液。

步骤(1)所述温度范围是50～95℃，较适为55～75℃，最适为60～70℃；所述pH值为2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5；所述稳定时间为3～10分钟。步骤(2)所述pH值范围是6.0～8.0，较适为6.5～7.5，最适为7.0～7.5；所述时间范围是10～60分钟，较适为10～30分钟，最适为10～25分钟。步骤(3)所述pH值范围是8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7；所述时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟。步骤(4)所述pH值范围是2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5；所述时间范围是3～30分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟。步骤(5)所述pH值范围是8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7；所述时间范围是3～30分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟。

步骤(6)所述重复摆动次数为1～4次，较适为2～4次。

步骤(7)所述老化温度范围是85～150℃，较适为90～140℃，最适为100～120℃；老化pH值范围是8.0～10.0，较适为8.5～9.7，最适为9.0～9.6。老化时间为0.1～2小时，较适0.1～1小时，最适为0.1～0.5小时。所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：在700～950℃下恒温1～4小时。老化温度一般高于中和温度10℃～100℃，优选20℃～80℃，老化pH值高于中和pH值0.2～4.0，优选1.5～2.5。这里所述的中和温度和中和pH值指的是在并流中和成胶过程的温度和pH值。

步骤(8)所述负载活性组分是通过浸渍实现的，共浸液按欲制备催化剂的计算组成配制，将其喷淋于制备好的载体条上，喷浸步骤要保证溶液刚好被载体全部吸收而无多余，因此浸渍之前需测定载体的吸水量，从而决定使用溶液的浓度。当以钼和镍为活性组分时，配制共浸液可以使用工业七钼酸铵、工业硝酸镍为原料，共浸液组分范围为：MoO₃ 8.0～19.0g/100ml，NiO 1.1～3.5g/100ml，其余为氨水。所述干燥条件一般是：在100～130℃下干燥1～10小时；所述活化方法是：在470℃～550℃恒温1～6小时，升温速度为150～200℃/小时。

按上述方法制备的催化剂：表面积为80～160m²/g，最好为110～140m²/g；孔容为0.80～1.10ml/g，最好为0.85～1.0ml/g，占总孔容至少70％的的孔分布于18～24nm。

本发明催化剂制备过程实际是并流法和摆动法结合的过程。该方法结合了并流法和摆动法各自的优点，其摆动碱侧pH值高于并流中和的pH值，老化温度和pH值高于中和成胶温度和pH值，有利于晶粒向增大方向发展，从而增大孔径。

本发明催化剂载体制备方法采用先并流中和后摆动中和，同时在较高的温度和pH值下进行老化处理，得到的物料经成型、焙烧、浸渍活性组分、焙烧后可以获得较大孔径的催化剂。本发明制备过程简单，只需调整操作条件，不需改变现有制备过程，即可制得大孔径大孔容催化剂。本发明催化剂特别适用于重质馏分油尤其是渣油加氢处理过程。

附图说明

图1为本发明实施例8的活性稳定性曲线图。

具体实施方式

按本发明制备氧化铝载体具体过程包括以下步骤：

a)制备酸性铝盐水溶液，Al₂O₃浓度为2～10g/100ml；

b)制备碱性铝酸盐水溶液，Al₂O₃浓度为8～30g/100ml，或配制稀氨水溶液，NH₃含量为8～16g/100ml；

c)向中和底水中加入一定量的酸性铝盐水溶液，使其pH值降至2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5，溶液温度为50～95℃，较适为55～75℃，最适为60～70℃；停止加入酸性铝盐溶液，稳定3～10分钟；

d)酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐水溶液同时连续加入到步骤(b)中进行中和，中和pH为6.0～8.0，较适为6.5～7.5，最适为7.0～7.5；中和时间范围是10～30分钟，较适为15～30分钟，最适为15～25分钟；中和浆液Al₂O₃含量5～10wt％；

e)停止加入酸性铝盐水溶液，再继续通入碱性铝酸盐(或碱性沉淀剂)溶液，使pH值升至8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7，稳定时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟；

f)通入酸性铝盐水溶液，使pH值降至2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5，稳定时间范围是3～10分钟；

g)通入碱性铝酸盐(或碱性沉淀剂)溶液，使pH值升至8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7。稳定时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟；

h)在85～150℃，较适90～140℃，最适为100～120℃；pH为8.0～10.0，较适8.5～9.7，最适为9.0～9.6；时间0.1～2小时，较适0.1～1小时，最适为0.1～0.5小时条件下进行老化；

i)需要时在a)中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或其混合物溶液；

j)过滤、洗涤；

k)在50～140℃温度下干燥3～10小时；

l)成型。

m)以200～300℃/小时升温速度升至700～950℃，优选800～900℃下恒温焙烧1～4小时。

n)负载活性组分。在100～130℃温度下干燥1～10小时，然后以150～200℃/小时升至470℃～550℃，恒温1～6小时进行活化。

本发明大孔径、大孔容催化剂的制备方法，用以下实例进一步说明，但这些实例不能限制本发明。

实施例1

将2L偏铝酸钠水溶液(Al₂O₃浓度为15g/100ml)和3L硫酸铝水溶液(Al₂O₃浓度为4g/100ml)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水的带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至70℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3.5，稳定5分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持pH为7.2，中和15分钟。中和一段时间后，停止加入硫酸铝溶液，使pH值升至9，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定一段时间；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3，稳定一段时间；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9。重复摆动3次。摆动结束后，用NH₄OH调浆液pH值为9.6，在密闭容器中将浆液温度升至110℃，老化0.1小时后，过滤分离母液，洗涤。在140℃温度下干燥3小时，成型，再以200℃/小时速度升温至800℃，恒温焙烧4小时，得样品1。

实施例2

与实施例1相比较，摆动溶液pH值由9变为3再变为9的过程重复2次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品2。

实施例3

与实施例1相比较，老化温度升至120℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品3。

实施例4

与实施例1相比较，用NaAlO₂调节浆液pH值为10.0，老化温度为150℃，老化时间为0.3小时，得到样品4。

实施例5

与实施例1相比较，摆动溶液pH值由9变为3再变为9的过程重复3次，用NH₄OH溶液调节浆液pH值为10.5，老化温度为90℃，老化时间为1.0小时。得样品5。

实施例6

按照实施例1所述方法制备氧化铝载体，所不同是200ml硅酸钠水溶液加入硫酸铝水溶液中，得样品6。

对比例1

按照CN1184078A公开的催化剂载体的制备方法，摆动过程控制pH值为10和11.5，摆动5次，得样品7。

对比例2

按照CN1184078A公开的催化剂载体的制备方法，摆动过程控制pH值为2.5和10，摆动5次，得样品8。

实施例7

称取工业七钼酸铵55g置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入工业硝酸镍45g，进行搅拌，无不溶物为止，制成含MoO₃ 9.3g/100ml，NiO 2.2g/100ml的共浸液。

取实施例1、2、3、4、5、6制备的样品100g，用上述共浸液100ml均匀地喷洒于其上，并不断翻转，摇匀后置于100℃温度下干燥8小时，然后以180℃/h升温升至550℃，恒温2小时，制得催化剂，编号为C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6。

对比例3

分别取对比例1、2制备的样品100g，用实例4制得共浸液100ml均匀地喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于125℃温度下干燥3小时，然后以160℃/h升温升至470℃，恒温5小时，制得催化剂，编号为A、B。

催化剂物化性质数据列于表1。

实施例8

在200ml固定床加氢试验装置上对催化剂C-1、A进行了活性稳定性试验，原料油性质、试验条件如表2、3，试验结果如图1所示。

表1 加氢催化剂的物化性质

表2 原料油性质

表3 试验条件

从图1可以看出，本发明催化剂活性稳定性好于对比例制备的催化剂。

由以上结果可以看出，按本发明方法制备的催化剂孔径和孔容均大于比较例制备的催化剂，脱杂质活性稳定性好于比较例制备的催化剂。说明按本发明方法制备的催化剂能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢脱金属过程。

Claims

1、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(2)在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐或碱性沉淀剂溶液，调pH值为6～8，稳定一段时间；

(3)通入碱金属铝酸盐溶液或碱性沉淀剂溶液，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；

(4)通入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4，稳定一段时间；

(5)通入碱性铝酸盐溶液或碱性沉淀剂水溶液，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；

(6)步骤(4)和(5)重复1～4次；

(7)成胶结束后，在高于步骤(2)的温度和pH值的条件下进行老化，经过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体；其中老化温度高于步骤(2)10℃～100℃，老化pH值高于步骤(2)0.2～4.0；

(8)负载活性组分，干燥、活化得催化剂；

所制得催化剂具有如下性质：表面积80～160m²/g，孔容0.80～1.1ml/g，占总孔容至少70％的孔分布于18～24nm。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中老化温度高于步骤(2)20℃～80℃，老化pH值高于步骤(2)1.5～2.5，老化时间为0.1～1小时。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性铝盐水溶液选自AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃水溶液，碱金属铝酸盐为NaAlO₂或KAlO₂，碱性沉淀剂选自NaOH、(NH4)₂CO₃或NH₄OH水溶液。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，往所述的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或其混合溶液，加入量以SiO₂、P₂O₅、B₂O₃或其混合物含量占氧化铝载体0.1～5.0wt％为准。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液为磷酸铵溶液。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的老化温度为85～150℃，老化pH值为8.0～10.0。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的老化温度为90～140℃，老化pH值为8.5～9.7。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中所述的干燥为在50～140℃下干燥3～10小时，所述的焙烧是在700～950℃下恒温1～4小时。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中所述的干燥是指在100～130℃下干燥1～10小时，活化是指在470～550℃恒温1～6小时。