CN104588108A - 重油加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括含羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝及拟薄水铝石，制备过程如下：将含铝的碱性溶液与亚铁盐溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，然后在反应器的下部通入氧气和CO₂的混合气体，待pH值为9～11时停止通入CO₂，继续通入含氧气体，得到含羟基氧化铁的氢氧化铝浆液，然后再用有机多元酸处理，得到的滤饼加入大孔氧化铝混合成型，经干燥，得到重油加氢催化剂。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。本发明催化剂特别适宜作为沸腾床加氢催化剂，具有较高的加氢活性和稳定性。

Description

重油加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该方法特别适用于沸腾床重油或渣油加氢催化剂及其制备。

背景技术

随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。重油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。

羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。

羟基氧化铁（FeOOH）因具有良好的容硫性能，在化学化工领域被广泛用作脱硫剂，并不是利用其加氢性能，如CN102794088A 、CN200810112428.X、CN101767829A等。

目前，羟基氧化铁用于制备加氢催化剂也有报道。CN 201310100640.5公开了一种重整预加氢催化剂，其组分包括：2~9wt%的NiO、1~7wt%的CoO和15~40wt%的WO₃活性组分，40~60wt% 的氧化铝载体，以及3~10wt%的无定形FeOOH助剂，其制备方法是：（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；（2）将所述载体浸渍于该Ni-Co-W 浸渍液中，之后干燥即可。该方法是将羟基氧化铁主要作为结构助剂使用，其性能也是以容硫为主，以加氢为辅。

CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al₂O₃载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al₂O₃载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44 重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重油加氢催化剂及其制备方法以及该催化剂在沸腾床加氢工艺中的应用。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。该方法工艺过程简单，技术容易实施。

本发明重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝及拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，优选为15wt%~40wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~70wt%，优选为30wt%~60wt%，拟薄水铝石的含量为5%~40%，优选为10%~30%，其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。

本发明重油加氢催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。

本发明重油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。

本发明重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~0.900mL/g，比表面积为100~300m²/g，优选120~280m²/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~60%，优选20%~40%。

本发明重油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度在30微米以下，优选20微米以下，最好为5~20微米。

本发明重油加氢催化剂的制备方法，包括：

（1） 分别配制亚铁盐水溶液和含铝的碱性溶液；

（2）将含铝的碱性溶液与亚铁盐溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，然后在反应器的下部通入氧气和CO₂的混合气体，控制浆液的温度为5℃~15℃，当pH值达到9~11时停止通入混合气体；

（3）向步骤（2）所得的浆液中通入含氧气体，控制浆液温度为20℃~45℃，得到含羟基氧化铁的氢氧化铝浆液；

（4）将步骤（3）所得的浆液过滤，水洗，然后加入有机多元酸进行处理，过滤得到的滤饼经干燥，使其固含量为30wt%~40 wt%； 

（5）将步骤（4）制备的滤饼加入大孔氧化铝混合均匀后进行成型，再经过干燥后得到重油加氢催化剂。

步骤（1）所述的亚铁盐水溶液浓度为0.5~4.0mol/L，亚铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁盐中的一种或多种；含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠，含铝的碱性溶液的浓度为10~15gAl₂O₃/L，苛性比（即氧化钠和/或氧化钾与氧化铝的摩尔比）为2.1~13.0，优选2.1~7.2。

步骤（2）所述的氧气和CO₂的混合气体中氧气和CO₂的体积比为4：1~1：1，混合气体的通入时间为0.5h~6h。

步骤（3）所述的含氧气体中氧气含量为50v%~80v%，含氧气体的通入时间为1h~8h。

步骤（4）中有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸的一种或几种，其用量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁，处理时间为0.5~5.0h。

步骤（4）中所述的干燥温度为50~90℃，使其固含量为30wt%~40wt%。

步骤（5）中的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5%，优选为0.1%~5%。大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，优选600~900℃，焙烧时间为1~24h，优选2~8h。

步骤（5）所述的成型可以是球形、三叶草、四叶草、蝶型等常规形状，可根据加氢工艺的要求来确定。

步骤（5）所述的干燥温度为50~200℃，优选90~180℃，干燥时间为1~8h。

本发明催化剂还可以根据需要加入加氢常用的分子筛，比如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛，SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等的一种或几种，一般情况下，分子筛在催化剂中的含量在10wt%以下。

本发明的催化剂适用于重油或渣油的加氢处理或加氢裂化过程。

本发明的催化剂可制成粒度为0.3~0.8mm的催化剂，适用于沸腾床加氢催化剂。

本发明制备的重油加氢催化剂，具有以下优点：

（1）以亚铁盐和碱性铝盐溶液为原料，采用分步沉淀和有机多元酸处理的方法制备得到含有羟基氧化铁的氢氧化铝滤饼，使生成的小粒径羟基氧化铁，且羟基氧化铁分散得更为均匀，并有利于在后续步骤中促进羟基氧化铁与大孔氧化铝更好地结合，形成一定的相互作用。

（2）用少量的有机多元酸对含有羟基氧化铁的氢氧化铝滤饼进行改性处理，使有机多元羧酸在羟基氧化铁和大孔氧化铝之间搭建桥梁，促进羟基氧化铁与氧化铝形成一定相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。

（3）采用少量的有机多元羧酸对含有羟基氧化铁的滤饼进行处理，还可以控制羟基氧化铁粒子的大小，更有利于加氢反应。

（4）催化剂经干燥而不用焙烧，避免了羟基氧化铁发生团聚或分解等现象，同时也使多元酸不分解而存在于催化剂中。由于有机多元羧酸的存在，在羟基氧化铁和大孔氧化铝之间搭建桥梁，使活性金属组分羟基氧化铁与载体氧化铝间形成一定的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，并使保持大孔氧化铝的孔结构，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性等综合性能。

具体实施方式

本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。催化剂的粒度是采用筛分法测定的。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

配制2.0mol/L的硫酸亚铁盐水溶液共计0.28L，配制偏铝酸钠溶液浓度为10gAl₂O₃/L，苛性比为3.0，共计1L；

将含偏铝酸钠溶液放入到成胶反应器内，加入配制的硫酸亚铁溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，在反应器的下部通入体积比为4：1氧气和CO₂混合气体，混合气体的通入时间为2h，控制成胶的温度为10℃，当pH值达到10.5时停止成胶；

将上述浆液通入含氧气体（氧气含量80v%），控制浆液温度为30℃，含氧气体的通入时间为3h，制备得到包含羟基氧化铁的氧化铝浆液。将浆液过滤，滤饼经水洗至中性，然后加入18g柠檬酸进行改性处理，处理时间为1h，处理后的浆液进行过滤得到滤饼，将滤饼在80℃下进行干燥，使其含固含量为38wt%。

将制备的滤饼加入40g比表面积162m²/g，孔容0.84mL/g，平均孔直径为21nm的大孔氧化铝混合均匀后成球成型，成型后的样品在150℃干燥4h后，进行筛分，取出粒度为0.5-0.7mm的样品作为催化剂T-1，其中组成如下：羟基氧化铁41.67wt%，柠檬酸15.05wt%，大孔氧化铝33.45wt%，拟薄水铝石9.83 wt%。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把氧气与CO₂体积比改为为3：1，混合气体的通入时间为1h，成胶温度为5℃，成胶pH值为11.0，柠檬酸改为酒石酸，处理时间为3h，，制备得到粒度为0.5-0.7mm的催化剂T-2，其中组成如下：羟基氧化铁41.67wt%，酒石酸15.05wt%，大孔氧化铝33.45wt%，拟薄水铝石9.83wt%。

实施例3

其它条件同实施例1，只是配制0.5mol/L的硫酸亚铁盐水溶液共计1.12L，偏铝酸钠溶液的苛性比为5.0，混合气体的通入时间为3h，加入200m²/g，孔容0.90mL/g，平均孔直径为18nm的大孔氧化铝为100g，制备得到粒度为0.5-0.7mm的催化剂T-3，其中组成如下：羟基氧化铁27.75wt%，柠檬酸10.02wt%，大孔氧化铝55.68wt%，拟薄水铝石6.55wt%。

实施例4

配制4.0mol/L的硫酸亚铁盐水溶液共计0.12L，配制偏铝酸钠溶液浓度为15gAl₂O₃/L，苛性比为3.0，共计2L；

将含偏铝酸钠溶液放入到成胶反应器内，加入配制的硫酸亚铁溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，在反应器的下部通入体积比为4：1氧气和CO₂混合气体，混合气体的通入时间为4h，控制成胶的温度为15℃，当pH值达到11时停止成胶；

将上述浆液通入含氧气体（氧气含量60v%），控制浆液温度为35℃，含氧气体的通入时间为4h，制备得到包含羟基氧化铁的氧化铝浆液。将浆液过滤，滤饼经水洗至中性，然后加入16g苹果酸进行改性处理，处理时间为3h，处理后的浆液进行过滤得到滤饼，将滤饼在70℃下进行低温干燥，使其含固含量为36wt%。

将制备的滤饼加入30g比表面积220m²/g，孔容0.89mL/g，平均孔直径为16nm的大孔氧化铝混合均匀后成球成型，成型后的样品在180℃干燥3h后，进行筛分，取出粒度为0.5-0.7mm的样品作为催化剂T-4，其中组成如下：羟基氧化铁34.45wt%，苹果酸12.90wt%，大孔氧化铝24.19wt%，拟薄水铝石28.46wt%。

实施例5

配制1.0mol/L的硫酸亚铁盐水溶液共计0.23L，配制偏铝酸钠溶液浓度为10gAl₂O₃/L，苛性比为2.6，共计2L；

将含偏铝酸钠溶液放入到成胶反应器内，加入配制的硫酸亚铁溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，在反应器的下部通入体积比为2：1氧气和CO₂混合气体，混合气体的通入时间为2h，控制成胶的温度为10℃，当pH值达到11时停止成胶；

将上述浆液通入含氧气体（氧气含量70%），控制浆液温度为30℃，含氧气体的通入时间为3.5h，制备得到包含羟基氧化铁的氧化铝浆液。将浆液过滤，滤饼经水洗至中性，然后加入8g柠檬酸进行改性处理，处理时间为1h，处理后的浆液进行过滤得到滤饼，将滤饼在80℃下进行干燥，使其含固含量为38wt%。

将制备的滤饼加入60g比表面积162m²/g，孔容0.84mL/g，平均孔直径为21nm的大孔氧化铝混合均匀后成球成型，成型后的样品在160℃干燥5h后，进行筛分，取出粒度为0.5-0.7mm的样品作为催化剂T-5，其中组成如下：羟基氧化铁18.28wt%，柠檬酸7.14wt%，大孔氧化铝53.57wt%，拟薄水铝石21.01wt%。

对比例1

配制2.0mol/L的硫酸亚铁盐水溶液共计0.28L，配制偏铝酸钠溶液浓度为10gAl₂O₃/L，苛性比为3.0，共计1L；

将含偏铝酸钠溶液放入到成胶反应器内，加入配制的硫酸亚铁溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，在反应器的下部通入体积比为1：1氧气和CO₂混合气体，混合气体的通入时间为2h，控制成胶的温度为10℃，当pH值达到10.5时停止成胶；

将上述浆液通入含氧气体（氧气含量80v%），控制浆液温度为30℃，含氧气体的通入时间为3h，制备得到包含羟基氧化铁的氧化铝浆液。将浆液过滤，滤饼经水洗至中性，得到的滤饼在80℃下进行干燥，使其含固含量为38wt%。

将制备的滤饼加入58g大孔氧化铝（比表面积162m²/g，孔容0.84mL/g，平均孔直径为21nm）混合均匀后成球成型，成型后的样品在150℃干燥4h后，进行筛分，取出粒度为0.5-0.7mm的样品作为催化剂T-F1，其组成如下：羟基氧化铁41.67wt%，大孔氧化铝48.50wt%，拟薄水铝石9.83wt%。

对比例2

称取无定形羟基氧化铁41.67g和33.45g大孔氧化铝（比表面积162m²/g，孔容0.84mL/g，平均孔直径为21nm），及24.88拟薄水铝石和100g水混合均匀后进行成球成型，成型后样品在150℃下干燥4h后，进行筛分，取出粒度为0.5-0.7mm的样品作为催化剂T-F2。

将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。

表1催化剂的物化性质

表1续

将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR）进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾床反应器与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）类似，都具有良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。原料油性质见表2，评价条件见表3。以对比例的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2原料油性质

表3工艺条件

表4催化剂的评价结果

从表4中可以看出：采用分步成胶方法，以多元酸改性处理的羟基氧化铁与大孔氧化铝制备的催化剂，与对比例制备的催化剂相比，增加了杂质脱除率，增大了转化率，因此适合用做重油或渣油加氢催化剂。

Claims (21)

1.一种重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝及拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~70wt%，拟薄水铝石的含量为5%~40%，其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为15wt%~40wt%，大孔氧化铝的含量为30wt%~60wt%，拟薄水铝石的含量为10%~30%。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的重油加氢催化剂中，有机多元羧酸的含量为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13nm~25nm。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝中含有助剂组分如P、B、Si、F的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0.1%~5.0%。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~0.90mL/g，比表面积为100~300m²/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~60%。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~0.90mL/g，比表面积为120~280m²/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~40%。

9.按照权利要求1~8任一所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的粒度为0.3~0.8mm。

10.按照权利要求1~8任一所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度在30微米以下。

11.按照权利要求1~8任一所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度为5~20微米。

12.权利要求1~9任一所述催化剂的制备方法，包括：

（1）分别配制亚铁盐水溶液和含铝的碱性溶液；

（2）将含铝的碱性溶液与亚铁盐溶液搅拌混合，得到氢氧化亚铁的悬浊液，然后在反应器的下部通入氧气和CO₂的混合气体，控制浆液的温度为5℃~15℃，当pH值达到9~11时停止通入混合气体；

（3）向步骤（2）所得的浆液中通入含氧气体，控制浆液温度为20℃~45℃，得到含羟基氧化铁的氢氧化铝浆液；

（4）将步骤（3）所得的浆液过滤，水洗，然后加入有机多元酸进行处理，过滤得到的滤饼经干燥，使其固含量为30wt%~40wt%； 

（5）将步骤（4）制备的滤饼加入大孔氧化铝混合均匀后进行成型，再经过干燥后得到重油加氢催化剂。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的亚铁盐水溶液浓度为0.5~4.0mol/L，亚铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁盐中的一种或多种。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的含铝的碱性溶液为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，含铝的碱性溶液的浓度为10~15gAl₂O₃/L，苛性比为2.1~13.0。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的氧气和CO₂的混合气体中氧气和CO₂的体积比为4：1~1：1，混合气体的通入时间为0.5h~6h。

16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的含氧气体中氧气含量为50v%~80v%，含氧气体的通入时间为1h~8h。

17.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（4）的处理时间为0.5~5.0h。

18.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述的干燥温度为50~90℃，使其固含量为30wt%~40 wt%。

19.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（5）中的大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为1~24h。

20.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤（5）所述的干燥温度为50~200℃，干燥时间为1~8h。

21.一种沸腾床加氢的方法，其特征在于采用权利要求1~11任一所述的催化剂。