CN101260317B - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以Fe-Al2O3为载体的加氢精制催化剂及其制备方法。本发明的载体是采用混捏方法，在制备过程中加入含铁化合物而制成的，该载体中含铁6～9％(以Fe2O3计)。该Fe-Al2O3载体用含Mo-Ni-P溶液喷浸，经干燥、焙烧，便可制得本发明的催化剂。本发明用廉价的原材料铁代替了部分价格昂贵的钼作为催化剂基本活性组分，从而大大降低了催化剂的成本，而且加氢活性优于现有的高含钼加氢精制催化剂。本发明的制备方法过程简单、生产效率高，原材料损耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是一种用于石油蜡、白油、凡士林等原料的加氢精制，以及用于汽油、柴油深度、超深度加氢脱硫的催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢精制是目前生产高品质石油产品(汽油、柴油等)、高品质石蜡(食品级石蜡)的最主要、最有效方法。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有色物质，对光、对热不安定物质以及对人体有害的物质。
石蜡加氢精制催化剂在金属组成方面和加氢处理催化剂相近。如专利CN98114346.6公开一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO323～28m％，NiO4.5～6.0m％。
在石蜡加氢精制催化剂中，活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例。特别是近年来，由于国内外市场钼和钨的价格持续、快速上涨。钼(或钨)已成为是Mo(W)Ni/Al2O3型石蜡加氢精制催化剂及其他类型加氢精制催化剂价格构成的最主要、最决定性部分。因此，如何降低催化剂的成本是本领域的重要课题。
发明内容
本发明提供一种性能优良而成本低廉的加氢精制催化剂及其制备方法。本发明采用成本低廉的铁原料以代替部分价格昂贵的金属(钼或钨)，制备出性能更优良的加氢精制催化剂。
本发明(石蜡)加氢精制催化剂是以Fe-Al2O3为载体，以Mo、Ni、P为活性组分。
本发明的载体中，Fe(以Fe2O3计)占载体总重量的6～9％。
催化剂中，钼(以MoO3计)占催化剂总重量的11～13％，Ni(以NiO计)占催化剂总重量的7～9％，P占催化剂总重量的1～3％，其余为载体。
本发明Fe-Al2O3载体具有如下性质：比表面积为250～300m2/g，孔容为0.50～0.75mL/g。
本发明催化剂具有如下性质：比表面积为180～250m2/g，孔容为0.30～0.50mL/g。
本发明(石蜡)加氢精制催化剂载体的制备，是将拟薄水铝石与含铁化合物在一起混合均匀，经捏合、成型和干燥，再进行焙烧而制得；
本发明(石蜡)加氢精制催化剂是采用喷浸法制备：用含Mo-Ni-P的溶液喷浸Fe-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。
本发明的Fe-Al2O3载体最好用如下方法制备：
(a)将拟薄水铝石与含铁化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；
(b)在挤条机中挤成条型；
(c)将成型后的湿条在室温下放置18-24小时，然后在100～120℃下干燥1～3小时，最后升温至600～700℃焙烧1.0～3.0小时。
载体在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸以增加粘结性和可塑性。
本发明所用的Mo-Ni-P溶液可用如下方法制备：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液；将上述磷酸水溶液加入到所需量的MoO3中；将该体系在搅拌下升温至微沸，并加热至MoO3全部或大部分溶解；然后，加入需要量的碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)，搅拌并加热至碱式碳酸镍及剩余MoO3全部溶解。
本发明的Mo-Ni-P溶液最好用如下方法制备：将85％H3PO4溶于水中，在搅拌下将溶液加入到MoO3中，升温至微沸并加热至MoO3大部分溶解。然后在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍，继续加热至碱式碳酸镍及剩余MoO3全部溶解，降至室温后过滤以除掉不溶性杂质，加入适量水，将滤液体积调至100mL。
本发明的催化剂最好用如下方法制备：用上述制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下喷浸载体得催化剂湿条；将催化剂湿条在空气中干燥18-24小时后，100～120℃下干燥1～3小时，。升温至360℃-380℃，焙烧1-2小时。再升温至460℃-480℃，焙烧2-3小时。
本发明中的Mo-Ni-P溶液浓度最好为：每100mL溶液中含Mo(以MoO3计)12～13g，Ni(以NiO计)8～10g，P1.9～2.2g。
本发明上述的Mo-Ni-P溶液还具有以下性质：1.Mo-Ni-P溶液不需进行浓缩，但是，如果需要，该溶液可加热浓缩至很高的浓度；2.该溶液在室温下可保持长期稳定，不产生混浊或沉淀。
本发明所述载体制备中的含铁化合物可选用Fe2O3，草酸铁Fe2(C2O4)3，Fe(NO3)3·9H2O或FePO4中的一种或几种。最好选用Fe2O3或Fe(NO3)3·9H2O。用量按载体中所需铁量计。
本发明提供的制备方法制备的催化剂具有如下性质：载体中，Fe(以Fe2O3计)占载体总重量的6～9％。催化剂中，钼(以MoO3计)占催化剂总重量的11～13％，Ni(以NiO计)占催化剂总重量的7～9％，P占催化剂总重量的1～3％，其余为载体。Fe-Al2O3载体的比表面积为250～300m2/g，孔容为0.50～0.75mL/g。催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容为0.30～0.50mL/g。
本发明(石蜡)加氢精制催化剂具有如下优点：
(1)本发明在成型过程中将铁引入载体之中，作为催化剂中的“基底”。金属组分则分散在该基底之上，从而起到了节省价格昂贵的金属钼的作用。
(2)本发明所制备的Mo-Ni-P溶液，组成合理，浓度可调，稳定性好。因此，活性金属在所制备的催化剂表面上有优良的分散状态，提高了催化剂的加氢精制活性和活性稳定性。
(3)本发明催化剂的比表面积、孔容均较大，有利于催化反应的进行。
(4)本发明催化剂采用挤条成型工艺，制备过程简单，生产效率高，原料损耗少，可以进一步降低生产成本。
(5)本发明的催化剂制备工艺属于“环境友好”型。制备过程对环境无污染。
具体实施方式
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例，其中所用的拟薄水铝石均为山东铝厂生产。
实施例1
(1)Fe-Al2O3载体的制备
称取200g拟薄水铝石(含Al(OH)3<3m％)，加入11.0g Fe2O3，混合均匀。再加入130mL2.9％HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成条状(φ1.5mm)。湿条在室温下放置24小时，然后在110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃升温至350℃，然后再以每分钟2℃速度升温至650℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
(2)Mo-Ni-P溶液的配制
将8.0g H3PO4(85％)溶于100mL水中。在搅拌下将溶液加入到12.5g MoO3中。升温至微沸并加热3小时至MoO3大部分溶解。然后在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍15.5g，继续加热至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液体积调至至100mL。
(3)MoNiP/Fe-Al2O3催化剂制备
称100g Fe-Al2O3，量取90mL按照实施例1(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下喷浸。湿催化剂条在空气中干燥24小时后，于110℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至370℃，恒温焙烧1小时。再以2℃/分钟速度升温至460℃，恒温焙烧2小时。
实施例2
(1)Fe-Al2O3载体的制备
与实施例1(1)相同。但是，Fe2O3改为Fe(NO3)3·9H2O，加入量为55g。
(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同实施例1(2)。/
(3)MoNiP/Al2O3催化剂制备
同实施例1(3)。但最终焙烧温度为480℃。
实施例3
(1)Fe-Al2O3载体的制备
与实施例(1)相同。但是，最终焙烧温度为670℃。
(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同实施例1(2)。
(3)MoNiP/Al2O3催化剂制备
同实施例1(3)。
实施例4
(1)Fe-Al2O3载体的制备
同实施例(1)相同。但是，Fe2O3的加入量改为8.2g，并且最终焙烧温度为620℃。
(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同实施例1(2)。
(3)MoNiP/Al2O3催化剂制备
同实施例1(3)。
实施例5
(1)Fe-Al2O3载体的制备
同实施例(1)相同。但是，Fe2O3的加入量改为12.7g。
(2)Mo-Ni-P溶液的配制
同实施例1(2)。
(3)MoNiP/Al2O3催化剂制备
同实施例1(3)。
比较例1
(1)载体γ-Al2O3的制备
将含有Al2O35g/100mL的AlCl3溶液1L与含有SiO25g/100mL的酸化水玻璃50mL混合，将pH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为10％的氨水中和上述溶液。控制反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料pH为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于100gAl2O3干基的湿凝胶量，加入8g50％的H3PO4溶液和2mL33％HNO3，室温下搅拌2小时，制成溶胶。在室温下，将溶胶通过油氨柱滴成球形。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。制成载体γ-Al2O3。
(2)MoNi/Al2O3催化剂制备
称取由(1)所制得的γ-Al2O3小球50g，加入含MoO330g/100mL，NiO6.0g/100mL的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液100mL，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。
比较例2
步骤与比较例1相同。53％的H3PO4溶液用量改为12g。
比较例3
(1)载体Al2O3的制备
取25g拟薄水氧化铝粉，加入50ml蒸馏水，调成浆糊状并在40℃下放置24小时。然后在110℃干燥2小时，940℃焙烧2小时。在空气中冷却至室温后，碾磨成>150目粉末备用。
称取拟薄水氧化铝粉100g，加入上述制备的Al2O3粉末14.0g，混合，再加入80ml HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成条状(φ1.5mm)。空气中干燥24小时后，在110℃下干燥2小时。将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃升温至200℃，在该温度下焙烧1小时，然后以每分钟3℃速度升温至410℃，并在该温度下恒温焙烧3.0小时，再以每分钟3℃速度升温至720℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
(2)Mo-Ni-P溶液的配制
将10mlH3PO4(85％)溶于400ml水中，在搅拌下将溶液加入到80g MoO3中。升温至微沸并加热3小时至MoO3大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下惶惶加入碱式碳酸镍40g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液浓缩至200ml。
(3)MoNiP/Al2O3催化剂制备
称取Al2O350g，加入75ml按照(2)制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下浸渍。湿催化剂条在空气中干燥24小时后，于110℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至350℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至460℃，恒温焙烧4小时。
以上各例载体及催化剂的理化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂的加氢精制反应活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性用大庆60号原料蜡。反应工艺条件为：LHSV0.6h-1，反应压力6.0MPa，反应温度250℃，氢/蜡比为300:1(v/v)。
由表1可见：与比较例的载体相比，本发明的载体Fe-Al2O3具有较大的比表面积和孔容。
由表2可见：本发明催化剂的活性金属(MoO3)含量与比较例催化剂低约1/3。
由表3可见：(1).本发明催化剂对石蜡加氢精制具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性至少低(优)0.5个号(实施例1、2、3)。精制蜡(实施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(表征石蜡中芳香烃含量高低的指标)均比比较例低。说明本发明催化剂具有更高的对芳香烃的饱和性能及对石蜡的精制性能；(2).精制蜡(实施例1、2、3)的颜色全部达到+30号，达到国标对食品级石蜡的质量要求，而参考例中的精制蜡产品颜色只有+29和+28号。
表1各例载体的物化性质
表2各例催化剂的物化性质比较
表3各例催化剂的活性评价结果
Claims (9)
1.一种加氢精制催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，其特征在于：载体由Fe和Al2O3组成；活性组分由Mo、Ni、P组成；载体中，Fe以Fe2O3计，占载体总重量的6～9％；催化剂中，各活性组分所占重量百分比分别为：Mo以MoO3计11～13％，Ni以NiO计7～9％，P1～3％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为250～300m2/g，孔容为0.50～0.75mL/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容为0.30～0.50mL/g。
4.权利要求1所述加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)载体的制备：将拟薄水铝石与含铁化合物在一起混合均匀，经捏合、成型和干燥，再进行焙烧制得；
(2)催化剂的制备：用含Mo-Ni-P的溶液喷浸Fe-Al2O3载体，然后干燥、焙烧制得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)载体的制备包括：
(a)将拟薄水铝石与含铁化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；
(b)在挤条机中挤成条型；
(c)将成型后的湿条在室温下放置18-24小时，然后在100～120℃下干燥1～3小时，最后升温至600～700℃焙烧1.0～3.0小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)催化剂的制备包括：
(a)制备Mo-Ni-P溶液：
将85％H3PO4溶于水中，在搅拌下将此溶液加入到MoO3中，升温至微沸并加热至MoO3大部分溶解；然后在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍，继续加热至碱式碳酸镍及剩余MoO3全部溶解，降至室温后过滤，加水将滤液体积调至100mL；
(b)制备催化剂：用制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下喷浸载体得催化剂湿条；将催化剂湿条在空气中干燥18-24小时后，100～120℃下干燥1～3小时，升温至360℃-380℃，焙烧1-2小时；再升温至460℃-480℃，焙烧2-3小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的Mo-Ni-P溶液浓度为：每100mL溶液中含Mo以MoO3计12～13g，Ni以NiO计8～10g，P1.9～2.2g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述载体制备中的含铁化合物选用Fe2O3、Fe2(C2O4)3、Fe(NO3)3·9H2O或FePO4中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)载体的制备包括：
(a)取200g含Al(OH)3＜3m％的拟薄水铝石，加入11.0g Fe2O3，混合均匀，再加入130mL2.9％HNO3和适量的H2O，充分混合、捏合成可塑状；
(b)在挤条机中挤成φ1.5mm的条型；
(c)将成型后的湿条在室温下放置24小时，然后在110℃下烘干2小时；再以每分钟3℃升温至350℃，然后再以每分钟2℃速度升温至650℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时；
步骤(2)催化剂的制备包括：
(a)Mo-Ni-P溶液的配制
将8.0g H3PO4(85％)溶于100mL水中；在搅拌下将溶液加入到12.5g MoO3中；升温至微沸并加热3小时至MoO3大部分溶解；然后在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍15.5g，继续加热至沉淀物全部溶解，过滤；将滤液体积调至100mL；
(b)催化剂的制备
称100g Fe-Al2O3，量取90mL上述制备的Mo-Ni-P溶液，在室温下喷浸得湿催化剂条；将湿催化剂条在空气中干燥24小时后，于110℃下烘干2小时，再以3℃/分钟速度升温至370℃，恒温焙烧1小时；再以2℃/分钟速度升温至460℃，恒温焙烧2小时。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5389595A (en) * | 1993-09-30 | 1995-02-14 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
| CN1249329A (zh) * | 1998-09-28 | 2000-04-05 | 中国石油化工集团公司 | 一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5389595A (en) * | 1993-09-30 | 1995-02-14 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
| CN1249329A (zh) * | 1998-09-28 | 2000-04-05 | 中国石油化工集团公司 | 一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN1302849A (zh) * | 2000-01-04 | 2001-07-11 | 中国石油化工集团公司 | 一种加氢活性保护剂及其制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20080910 Assignee: SHENYANG SANJU KAITE CATALYST Co.,Ltd. Assignor: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: 2014990000731 Denomination of invention: Hydrorefining catalyst and its preparing process Granted publication date: 20130508 License type: Exclusive License Record date: 20140829 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100080 9th floor, Dahang Jiye building, No.1 building, 33 Renmin North Road, Haidian District, Beijing Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 100080, Beijing, Haidian District people's Congress Road 33, the big line foundation building 9 floor Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |