CN1951554A - 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法 - Google Patents

一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1951554A
CN1951554A CN 200510047483 CN200510047483A CN1951554A CN 1951554 A CN1951554 A CN 1951554A CN 200510047483 CN200510047483 CN 200510047483 CN 200510047483 A CN200510047483 A CN 200510047483A CN 1951554 A CN1951554 A CN 1951554A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum hydroxide
hydroxide solid
solid elastomer
silicon
silicon modification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510047483
Other languages
English (en)
Other versions
CN100438971C (zh
Inventor
杜艳泽
王凤来
关明华
刘昶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB2005100474831A priority Critical patent/CN100438971C/zh
Publication of CN1951554A publication Critical patent/CN1951554A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100438971C publication Critical patent/CN100438971C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅改性的氢氧化铝干胶及其制备方法。本发明硅改性氢氧化铝干胶在适宜条件下焙烧转化为硅改性γ－Al2O3后具有如下性质：比表面积为400－600m2/g，孔容为1.0～2.0cm3/g，氧化硅重量含量为2％～20％。本发明硅改性氢氧化铝干胶的制备过程中，酸性铝盐溶液与碱性化合物溶液进行中和成胶反应后，加入有机硅进行老化，然后按常规步骤合成。本发明方法过程简单，可以得到同时具有较大孔径、较大比表面积、较大孔容的催化材料，可以作为不同催化剂的载体材料。

Description

一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅改性氢氧化铝及其制备方法，特别是在特定的含硅助剂引入后，大幅度地提高了氧化铝的孔容与比表面积。
技术背景
在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，载体本身虽然通常不具有直接的催化活性，但是催化组分的只有依托性能适宜的载体才能稳定地发挥其催化性能。使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。氧化铝作为一种负载型催化剂的载体，广泛应用到催化领域，提高氧化铝的孔容与比表面积，对提高以氧化铝或改性氧化铝为载体负载型催化剂的性能，有着积极的意义。
改善氧化铝孔结构通常有物理和化学两种方法。物理方法通常是通过物理手段，如添加有机扩孔剂、水热处理、含水氧化铝胶体瞬间升温等，例如：US4102822专利提出在挤条过程加入淀粉等扩孔剂；EP0097740则采用水热处理等方法来改善孔结构；97115255.1专利采用瞬间加热含水氧化铝胶体的方法改善孔结构。化学方法通常是在氧化铝制备过程中添加助剂，如专利94107295.9在成胶后加入硅酸钠改性氧化铝；专利CN1030395C提出在拟薄水铝石中混入硅溶胶，可以起到扩孔的作用，但扩孔作用有限并存在着硅分布不均的问题。
通过物理方法改性氧化铝，只能单纯的起到扩孔的作用，不能提高甚至者损失一定的比表面积；而当前化学方法一般为无机化合物改性氧化铝，如用含硅化合物改性，也不能同时起到扩孔和提高比表面积作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种焙烧后同时具有大孔容和高比表面积的硅改性的氢氧化铝干胶，本发明还提供一种上述硅改性的氢氧化铝干胶材料的制备方法。
本发明硅改性的氢氧化铝干胶焙烧转化为硅改性γ-Al2O3后具有如下性质，比表面积为400-600m2/g，优选为500～550m2/g；孔容为1.0～2.0cm3/g，优选为1.4～1.8cm3/g，氧化硅重量含量为2％～20％，优选为10％～15％。
上述硅改性γ-Al2O3的平均孔直径在10～20nm范围内，通常在10～15nm，红外酸量(160℃吡啶红外吸附光谱法测定)在0.2～0.6mmol/g之间。
本发明硅改性的氢氧化铝干胶的制备过程包括如下内容：
(1)酸性铝盐溶液(如AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3溶液中的一种或几种)与碱性化合物氨水或铝酸钠溶液进行中和成胶反应，反应温度控制在40～80℃，pH值在4.5～9.5范围内。
(2)在成胶后加入硅源如：硅源包括有机硅油、硅酯等中的一种或几种，调整pH值和温度进行老化温度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范围，老化时间为60～300min。也可以同时使用硅溶胶、硅酸钠等无机硅化合物，用量以二氧化硅重量计为总量的80％以下，优选40％以下。
(3)将2所得溶胶进行过滤、洗涤。
(4)将3所得滤饼进行干燥，制得硅改性氢氧化铝干胶。
硅改性氢氧化铝干胶在300～750℃下焙烧0.5～10小时可以得到含硅的γ-Al2O3。
本发明综合了以往改性氧化铝的优点，制备出大孔容、大比表面积的改性氧化铝，提供担载更多的活性组分改性氧化铝载体。
本发明通过对氧化铝进行改性，加入某一有机溶剂，在焙烧后有机溶剂挥发，起到扩孔的作用，同时有机溶剂中含有的化学成分还能对氧化铝起到化学改性作用，扩孔的同时，还提高了比表面积。从而，获得更大的孔容与比表面积，可以担载更多的活性组分，保证了催化剂所需的孔结构。
本发明提供了一种大孔、大比表面积改性氧化铝载体及其制备方法，在制备常规大孔氧化铝的基础上添加有机硅溶剂改性氧化铝，获得了适宜的孔结构和酸性，以及大孔容、大比表面积和较大孔径，是性能优良的催化材料，特别适于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。本发明制备方法简单，易于操作，没有特别环保问题，在现有生产设备上就可以实现。
具体实施方式
本发明催化材料一种具体过程如下：
(1)AlCl3溶液的制备：将一般氧化铝与盐酸在90～120℃下进行反应，用活性炭脱铁，使得以重量计Fe/Al2O3值小于0.005％，制得精AlCl3溶液，再进行稀释，浓度为10～60g Al2O3/L可以作为成胶时的工作液。
氨水的制备：将液氨加入到静水中溶解成氨水，配成含NH3为80～200g/L的氨水。
(2)成胶过程：将AlCl3溶液与氨水同时以一定的流速加入到成胶罐中，并进行搅拌，成胶时间控制在60～100min，成胶反应温度控制在40～80℃，最好控制在60～80℃，成胶反应过程的pH值控制在4.5～9.5范围内。成胶反应后滴加有机硅溶剂，然后对浆液进行老化，温度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范围，老化时间为60～300min。
(3)过滤、洗涤：将老化浆液进行过滤，将母液分离，得到的滤饼用去离子水进行洗涤，洗涤浆化时控制温度在60～80℃之间，洗涤时间为20～50min，洗涤次数为3～5次。
(4)干燥：将(3)所得的滤饼在100～150℃下进行干燥1～20小时。
实例1
将含Al2O35g/100ml的AlCl3溶液2000ml与含NH310g/100ml的氨水并流滴加到温度为68℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.0，反应接触时间40min.在温度为75℃，pH值为9.0下进行老化。老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤并在120℃下干燥3h。
实例2
在实例1的成胶反应后，滴加含SiO26g/100ml的稀水玻璃溶液100ml。其它同实例1。
实例3：将实例2中的水玻璃加入量变为300ml。
实例4：将实例2中的硅源换成含SiO233g/100ml的硅溶胶60ml。其它同实例2。
实例5：将实例4中的硅源换成含SiO210g/100ml有机硅油(5001)350ml。其它同实例2。
实例6：将实例4中硅源换为正硅酸乙酯40ml和含SiO233g/100ml的硅溶胶10ml，先加入正硅酸乙酯，然后加入硅溶胶。其它同实例2。
实例7：将实例4中硅源换为正硅酸乙酯120ml。
实例8：将实例7中的成胶反应温度提高到82℃，老化温度85℃。
实例9：将含Al2O35g/100ml的Al2(SO4)3溶液1000ml与含Al2O36.0g/100ml的铝酸钠溶液并流滴加到温度为60℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.0，反应接触时间40min。成胶结束后，在搅拌状态下滴加80ml正硅酸乙酯。将浆液在pH值为9.0，温度70℃的条件下进行老化，老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤并在120℃下干燥3h。
实例10：将实例9的正硅酸乙酯加入量变为120ml。
实例1～10制备的氢氧化铝干胶在400℃焙烧3小时后产品性质(其中实例1～4为现有方法制备，实例5～10为本发明方法制备)
 实例  SBET(m2/g)  Vsingle(cc/g)  RBET(nm)  SiO2，m％  红外酸度
 1  393  0.82  8.2  0  0.31
 2  429  0.90  8.3  5.3  0.40
 3  392  0.92  9.4  14.8  0.65
 4  512  0.84  7.9  12.6  0.38
 5  550  1.2  12.1  8.9  0.29
 6  498  1.7  13.5  6.2  0.46
 7  484  1.6  13.3  13.5  0.59
 8  610  1.8  14.2  14.9  0.66
 9  520  1.4  12.9  9.9  0.38
 10  580  1.7  14.2  15.7  0.45
RBET为BET法测得的平均孔直径。

Claims (10)

1、一种硅改性的氢氧化铝干胶，在适宜条件下焙烧转化为硅改性γ-Al2O3后具有如下性质，比表面积为400-600m2/g，孔容为1.0～2.0cm3/g，氧化硅重量含量为2％～20％。
2、按照权利要求1所述的氢氧化铝干胶，其特征在于所述的硅改性γ-Al2O3后具有如下性质，比表面积为500～550m2/g，孔容为1.4～1.8cm3/g，氧化硅重量含量为10％～15％。
3、按照权利要求1或2所这的氢氧化铝干胶，其特征在于所述的硅改性γ-Al2O3平均孔直径在10～20nm范围内。
4、按照权利要求3所述的氢氧化铝干胶，其特征在于所述的硅改性γ-Al2O3平均孔直径在10～15nm范围内。
5、按照权利要求1所述的氢氧化铝干胶，其特征在于所述的氢氧化铝干胶在适宜条件下焙烧转化为硅改性γ-Al2O3的条件为：在300～750℃下焙烧0.5～10小时。
6、一种硅改性的氢氧化铝干胶的制备方法，包括如下内容：
(1)酸性铝盐溶液与碱性化合物溶液进行中和成胶反应；
(2)在成胶后加入硅源：硅源包括有机硅油和硅酯中的一种或几种，调整pH值和温度进行老化，温度控制在40～80℃，pH值在6.0～10.0范围，老化时间为60～300min；
(3)将步骤(2)所得溶胶进行过滤、洗涤，浆化；
(4)将步骤(3)所得滤饼进行干燥，制得硅改性氢氧化铝干胶。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸性铝盐溶液为AlCl3、Al(NO3)3和Al2(SO4)3溶液中一种或几种，碱性化合物为氨水或铝酸钠溶液。
8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的中和成胶反应条件为：反应温度控制在40～80℃，pH值在4.5～9.5范围内。
9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的硅源可以含有硅溶胶或硅酸钠。
10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥条件为在100～150℃下进行干燥1～20小时。
CNB2005100474831A 2005-10-19 2005-10-19 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法 Active CN100438971C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100474831A CN100438971C (zh) 2005-10-19 2005-10-19 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100474831A CN100438971C (zh) 2005-10-19 2005-10-19 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1951554A true CN1951554A (zh) 2007-04-25
CN100438971C CN100438971C (zh) 2008-12-03

Family

ID=38058225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100474831A Active CN100438971C (zh) 2005-10-19 2005-10-19 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100438971C (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102039196A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种含硼氧化铝载体及其制备方法
CN102451672A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法
CN101890374B (zh) * 2009-05-19 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种改性氧化铝载体及其制备方法
CN102039116B (zh) * 2009-10-16 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种含硼氢氧化铝干胶及其制备方法
CN104437542A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用
TWI486436B (zh) * 2011-07-04 2015-06-01 China Petrochemical Technology Co Ltd A hydrocracking catalyst, a preparation method and a use thereof
CN105709850A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和镁的氧化铝基载体的制备方法
US9937485B2 (en) 2010-07-07 2018-04-10 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocracking catalyst, process for preparing the same and use thereof
CN110773185A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 浙江石油化工有限公司 一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624938A (en) * 1985-04-26 1986-11-25 Shell Oil Company Process for producing wide-pore catalyst supports
CN1048651C (zh) * 1994-06-29 2000-01-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种加氢催化剂载体的制备方法
CN1089032C (zh) * 1996-12-10 2002-08-14 中国石油化工集团公司 一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法
CN1268719C (zh) * 2003-11-28 2006-08-09 中国石油化工股份有限公司 硫磺尾气加氢催化剂的制备方法
CN100400164C (zh) * 2004-10-29 2008-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101890374B (zh) * 2009-05-19 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种改性氧化铝载体及其制备方法
CN102039196B (zh) * 2009-10-16 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 一种含硼氧化铝载体及其制备方法
CN102039116B (zh) * 2009-10-16 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种含硼氢氧化铝干胶及其制备方法
CN102039196A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种含硼氧化铝载体及其制备方法
US9937485B2 (en) 2010-07-07 2018-04-10 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocracking catalyst, process for preparing the same and use thereof
CN102451672A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法
CN102451672B (zh) * 2010-10-15 2013-11-20 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法
TWI486436B (zh) * 2011-07-04 2015-06-01 China Petrochemical Technology Co Ltd A hydrocracking catalyst, a preparation method and a use thereof
CN104437542B (zh) * 2013-09-24 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用
CN104437542A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用
CN105709850A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和镁的氧化铝基载体的制备方法
CN105709850B (zh) * 2014-12-02 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和镁的氧化铝基载体的制备方法
CN110773185A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 浙江石油化工有限公司 一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100438971C (zh) 2008-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100438971C (zh) 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法
CN101491774B (zh) 一种高硅无定形硅铝及其制备方法
CN100400165C (zh) 一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法
CN100999328B (zh) 一种拟薄水铝石及其制备方法
CN100496707C (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN102029192B (zh) 一种含硅氧化铝及其制备方法
CN102259900B (zh) 一种水合氧化铝及其制备方法
CN105688977B (zh) 一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法
CN102451765A (zh) 复合氧化物载体的制备方法
CN102451764B (zh) 一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法
CN111592023A (zh) 一种含硼拟薄水铝石的制备方法
CN102451672B (zh) 一种含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法
CN106881097A (zh) 用于制备1,4‑丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法
CN109305689B (zh) 一种中大孔硅铝材料及其制备方法
CN104556164B (zh) 一种大孔氧化铝及其制备方法
CN102309999A (zh) 一种加氢催化剂载体及其制备方法
CN104588074B (zh) 一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法
CN102786064A (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN100421784C (zh) 一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法
CN102451766A (zh) 一种复合氧化物载体的制备方法
CN106902799A (zh) 一种合成高铝硅胶的制备方法
CN103771469B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN107185463B (zh) 一种SiO2-Al2O3混合氧化物气凝胶材料的合成方法
CN108865243B (zh) 一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法
KR20220134782A (ko) 수소첨가 촉매 및 이의 전구체 및 석유화학 수지의 수소첨가에서 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant