CN102451672A

CN102451672A - 一种含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法

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Publication number: CN102451672A
Application number: CN2010105143338A
Authority: CN
Inventors: 王敏; 刘丽华; 凌凤香; 王少军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451672B

Abstract

本发明公开了一种含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法。该方法中的硅源采用有机硅源，是在氧化铝成胶后加入，硼源采用含硼有机化合物溶液，是在硅源加入并老化后加入，这样可以使硅和硼助剂在氧化铝均匀分布，并调整氧化铝的孔结构和酸性质，具有大孔容、大比表面积、孔分布集中的特点，特别适用于加氢处理催化剂的催化材料。

Description

一种含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硅和硼氢氧化铝干胶及其制备方法，特别是具有一定酸性的大孔含硅和硼氢氧化铝干胶及其制备方法。

背景技术

氢氧化铝干胶是用于制备氧化铝的前躯物。氧化铝具有热稳定性好、微孔多、强度好、吸水率高等特点，是制备各种负载型催化剂的理想载体组分，并在石油、化工等行业广泛应用。在实际应用过程中，通常加入助催化组分，如硼，来改善氧化铝的孔结构、比表面及酸性质，提高活性金属分散度以及活性金属与载体间的相互作用关系，以提高催化剂的反应性能，提高抗结焦或抗积炭性能，延长催化剂的使用寿命。

目前，含硼氢氧化铝的制备方法，包括共沉淀法和混合法，其中共沉淀法是将铝盐与含硼化合物存在下加入沉淀剂，经成胶反应而得，混合法是先制备氢氧化铝胶体，然后再将含硼化合物混入氢氧化铝胶体而制得。由于硼的加入方式不同，将会对氧化铝性能产生不同的影响。

US 4,724,226公开了一种含助剂B的氢氧化铝的制备方法，是采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备的，其中硼的加入量是使含硼氧化铝中氧化硼重量含量为0.1％～5.0％。该方法的主要问题在于硼通过共沉淀法加入，硼主要分布在体相中，一方面不利于催化剂形成适宜的孔结构，比表面积较小，另外还不能充分发挥调节氧化铝表面性质的作用。

CN200510046347.0公开了一种含硅和硼的氧化铝干胶，其中硅源是采用偏硅酸钠，在氧化铝成胶老化后加入，硼源是采用硼酸，是在硅源加入并经老化、过滤后，硼源直接加入或以含硼化合物水溶液的形式加入。硼酸在低温下容易析出，会导致硼在氧化铝中的分散度较差，影响与硅助剂的配合效果，且当硼含量超过2wt％以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B，很难发挥硅和硼助剂的作用。此外，采用偏硅酸钠作为硅源，采用硼酸作为硼源，虽然可以起到扩孔作用，但其所得到氧化铝的孔容和比表面积增加幅度不大，而且若操作条件控制不当，或硼含量控制不当，还会影响氢氧化铝成胶，进而使氧化铝载体及制备的催化剂的强度变差，降低催化剂的活性及使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种焙烧后同时具有大孔容和高比表面积、硅和硼分散均匀的含硅和硼的氢氧化铝干胶及其制备方法。该方法操作简便，成本低，不污染环境。

本发明含硅和硼的氢氧化铝干胶，经焙烧转化为含硅和硼的γ-Al₂O₃后，具有如下性质，比表面积为520～650m²/g，优选为530～650m²/g，孔容为1.5～3.0cm³/g，优选为1.8～2.5cm³/g，氧化硅的重量含量为1％～15％，优选为5％～12％，氧化硼重量含量为1％～10％，优选为2％～8％。

所述含硅和硼的γ-Al₂O₃的平均孔直径为10～30nm，红外酸量在0.3～0.7mmol/g之间。

所述的含硅和硼的γ-Al₂O₃的孔分布如下：孔直径在10～30nm的孔所占的孔容为总孔容的75％～95％，优选为80％～90％。

所述的含硅和硼的γ-Al₂O₃的性质是含硅和硼的氢氧化铝干胶在300～750℃下焙烧0.5～10.0h转化为含硅和硼的γ-Al₂O₃的性质。

本发明含硅和硼的氢氧化铝干胶的制备过程，包括如下过程：

(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

(2)向步骤(1)所得的体系中加入有机硅源，然后老化；

(3)向步骤(2)得到的体系中加入含硼有机化合物溶液，调整pH为7.0～10.0范围，温度为50～90℃，进行老化，老化时间为30～200min；所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；

(4)将步骤(3)所得老化浆液进行过滤、洗涤；

(5)将步骤(4)所得滤饼进行干燥，制得含硅和硼的氢氧化铝干胶。

本发明方法中，步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，可以采用常规的沉淀法制备氢氧化铝的方法，比如含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种，沉淀剂为氨水、偏铝酸钠或二氧化碳。控制成胶反应温度在40～80℃，成胶反应的pH值控制在7.0～9.5的范围内。步骤(1)成胶后，可以进行老化，也可以不进行老化，其中老化条件如下：老化温度30～80℃，老化时间60～300min。

步骤(2)所述加入有机硅源可以是包括有机硅油或硅酯类等中的一种或几种，其中有机硅油为甲基硅油、二甲基硅油等中的一种或几种，硅酯为硅酸乙酯、正硅酸乙酯等中的一种或几种。步骤(2)控制老化温度为30～80℃，老化时间为60～300min。

步骤(3)所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液。其中所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2∶1-1∶2。含硼有机化合物溶液中含B₂O₃ 1～10g/100mL。

步骤(4)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50～90℃之间，洗涤时间为30～60min，洗涤次数为2～5次。

步骤(5)所述的干燥是在100～150℃下进行干燥1～20h。

本发明的含硅和硼的氢氧化铝干胶是在常规氢氧化铝成胶后，先后引入硅和硼助剂，而且硅助剂是采用有机硅源的方式引入，硼助剂的引入方式是采用含硼有机溶液即将硼酸溶于水后加入到有机醇中而制得，这样使硼酸与有机醇反应生成稳定的物质，从而克服了硼酸温度低容易析出，而使硼在氢氧化铝中分布不均、不能与硅很好配合的缺点。此外，含有机硅源及硼有机溶液在焙烧后要分解，产生的气体可以起到双重扩孔的作用，能使硅和硼更加均匀地分布在氢氧化铝表面，调节了氧化铝的孔结构和酸性质。同时硼的电负性比铝的高，使Al₂O₃-B₂O₃表面的B-OH酸性比Al-OH强，因而有利于改善活性物相的分散。同时硼和硅相互配合作用，进一步提高用于加氢处理催化剂的使用性能。本发明所得的含硅和硼的氧化铝具有大孔容、大比表面积，在保证催化剂所需的孔结构的情况下，可以担载更多的活性组分。

本发明制备方法简单，易于操作，没有特别环保问题，在现有生产设备上就可以实现。

本发明的含硅和硼的氢氧化铝干胶是性能优良的载体组分，可以提供大孔容、大比表面积，并具有适宜的孔结构和酸性，特别适用于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。

本发明中，采用本发明的含硅和硼的氢氧化铝干胶用于制备加氢处理催化剂载体时，还可以加入粘合剂、助挤剂、添加剂组分和助剂组分，其中添加剂组分可以为常规的用作加氢催化剂载体的组分，比如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等中的一种或多种，可以以现有技术中的任何方式引入，助剂组分可以为常规用于加氢催化剂载体的改善孔结构和/或酸性质的助剂，比如钛、锆、磷、氟等中的一种或多种。

具体实施方式

本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径、孔分布是采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2420型BET测定仪低温液氮吸附法测定的；红外酸量是采用吡啶红外吸附光谱法测定的。

实施例1

将含Al₂O₃ 5g/100mL的AlCl₃溶液2000mL与含NH₃ 10g/100mL的氨水并流滴加到温度为60℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为7.6，反应接触时间40min，在温度为70℃，pH值为8.0下进行老化，老化时间为1h。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度80℃，洗涤次数3次，对所得滤饼在120℃下干燥3h。

实施例2

在实施例1的成胶后，滴加含SiO₂ 2g/100mL二甲基硅油100mL，在70℃下老化80min，然后加入含B₂O₃ 3g/100mL的有机化合物溶液100mL，含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，按硼酸与甘露醇摩尔比为1∶1制备的，其它同实施例1。

实施例3

在实施例1的成胶后，滴加含SiO₂ 2g/100mL甲基硅油100mL，在70℃下老化80min，然后加入含B₂O₃ 3g/100mL的有机化合物溶液100mL，含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，按硼酸与乙二醇摩尔比为1.0∶1.5制备，然后在70℃进行老化，老化时间为80min，其它同实施例1。

实施例4

在实施例1的成胶后，滴加正硅酸乙酯100mL，在80℃下老化100min，然后加入含B₂O₃ 3g/100mL的有机化合物溶液100mL，含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，按硼酸与丙三醇摩尔比为1.5∶1.0制备，然后在80℃进行老化，老化时间为80min，其它同实施例1。

实施例5

在实施例1的成胶、老化后，滴加含SiO₂ 8g/100mL二甲基硅油100mL，在70℃下老化80min，然后加入含B₂O₃ 6g/100mL的有机化合物溶液100mL，含硼有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，按硼酸与乙二醇摩尔比为1.0∶1.5制备，然后在70℃进行老化，老化时间为80min，其它同实施例1。

实施例6

将含Al₂O₃ 5g/100mL的Al₂(SO₄)₃溶液1000mL与含Al₂O₃ 6.0g/100mL的偏铝酸钠溶液并流滴加到温度为65℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.2，反应接触时间50min。成胶结束后，滴加适量硅酸乙酯，老化。在搅拌状态下加入含有B₂O₃ 6g/100mL有机化合物溶液100毫升，该含硼有机化合物溶液按硼酸与甘露醇摩尔比为2∶1制备。将浆液在pH值为8.5，温度60℃的条件下进行老化，老化时间为1.5h。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h。

比较例1

在实施例1的成胶反应后，加入含有15g偏硅酸钠的溶液245mL，老化后加入硼酸10g，其它同实施例1。

比较例2

在实施例1的成胶反应后，加入含有15.3g偏硅酸钠的溶液100mL，老化后加入硼酸水溶液，其它同实施例1。

实施例1～6和比较例1～2制备的干胶在450℃焙烧3h后产品性质见表1。

表1

Claims

1.一种含硅和硼的氢氧化铝干胶，经焙烧转化为含硅和硼的γ-Al₂O₃后，具有如下性质，比表面积为520～650m²/g，孔容为1.5～3.0cm³/g，氧化硅的重量含量为1％～15％，氧化硼重量含量为1％～10％。

2.按照权利要求1所述的含硅和硼的氢氧化铝干胶，其特征在于所述的含硅和硼的γ-Al₂O₃的性质如下：比表面积为530～650m²/g，孔容为1.8～2.5cm³/g。

3.按照权利要求1所述的含硅和硼的氢氧化铝干胶，其特征在于所述的含硅和硼的γ-Al₂O₃中，氧化硅的重量含量为5％～12％，氧化硼重量含量为2％～8％。

4.按照权利要求1所述的含硅和硼的氢氧化铝干胶，其特征在于所述含硅和硼的γ-Al₂O₃的红外酸量为0.3～0.7mmol/g。

5.按照权利要求1所述的含硅和硼的氢氧化铝干胶，其特征在于所述含硅和硼的γ-Al₂O₃的孔分布如下：孔直径在10～30nm的孔所占的孔容为总孔容的75％～95％。

6.按照权利要求1所述的含硅和硼的氢氧化铝干胶，其特征在于所述含硅和硼的γ-Al₂O₃的孔分布如下：孔直径在10～30nm的孔所占的孔容为总孔容的80％～90％。

7.权利要求1～6任一所述的含硅和硼的氢氧化铝干胶的制备方法，包括：

(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；

(2)向步骤(1)所得的体系中加入有机硅源，然后老化；

(4)将步骤(3)所得老化浆液进行过滤、洗涤；

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种，沉淀剂为氨水、偏铝酸钠或二氧化碳。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)控制成胶反应温度在40～80℃，成胶反应的pH值为7.0～9.5。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)成胶反应后，经老化，然后再进行步骤(2)，其中老化条件如下：老化温度30～80℃，老化时间60～300min。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)所述加入有机硅源为有机硅油和硅酯类中的一种或几种。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述有机硅油为甲基硅油、二甲基硅油中的一种或几种，硅酯为硅酸乙酯、正硅酸乙酯中的一种或几种。

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)控制老化温度为30～80℃，老化时间为60～300min。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的含硼有机化合物溶液的方法如下：将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；其中所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2∶1-1∶2。

15.按照权利要求7或14所述的方法，其特征在于含硼有机化合物溶液中含B₂O₃ 1～10g/100mL。

16.按照权利要求7或14所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度为50～90℃，洗涤时间为30～60min，洗涤次数为2～5次。

17.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的干燥是在100～150℃下进行干燥1～20h。