CN103212444A

CN103212444A - 一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法

Info

Publication number: CN103212444A
Application number: CN2013101142128A
Authority: CN
Inventors: 周丹; 邓洁洁; 鲁新环; 夏清华
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明公开了一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法。本发明采用干胶转化法，一步合成具有四种功能的有机-无机杂化固体材料。以铝源、氢氧化钠、硅源和去离子水为反应原料，将具有一定组成的反应混合物制成干胶粉，在150~200oC晶化24~240h，产物经洗涤、分离、烘干得到有机-无机杂化多功能固体材料。采用此方法合成的有机-无机杂化固体材料，不仅因拥有多种无机活性位而具有碱催化功能、较强的金属离子吸附能力及催化氧化功能，而且因拥有可被功能化的有机基团，可通过简单的后处理而被赋予酸催化功能；此方法具有操作简单、成本低、环境友好、可被多次循环等优点。

Description

一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法

技术领域

本发明属于一种具有多重催化和吸附功能的新材料的合成，特别涉及采用干胶转化法一步合成有机-无机杂化多功能固体材料。

背景技术

有机-无机杂化材料是一类将有机基团与无机元素有机地结合起来、具有自身独特性质（催化、吸附、分离、发光、磁性等）的新型功能材料，包括有机-无机杂化分子筛、金属有机骨架（MOFs）、有机高分子负载金属纳米粒子等，近年来引起化学家的极大兴趣。杂化材料的制备方法包括：（i）通过吸附的方法，将有机物种引入到无机硅/铝氧化物载体的孔结构中；（ii）通过瓶中造船的方法，在无机骨架中植入有机功能分子；（iii）通过形成共价键的方式，将有机官能团键合到无机或高分子聚合物载体上；（ⅳ）通过原位合成的方法，将有机基团直接合成到材料中，等等。

随着工业生产、科学研究的发展及对节能减排要求的不断提高，人们对杂化材料的要求也不断提高，具有单一结构和性能的杂化材料已不能满足人们更高层次的需要。因此，人们通过对有机-无机杂化材料进行各种修饰与改性、探索多功能有机-无机杂化材料的研究引起人们极大的兴趣与研究热情。目前，双功能有机-无机杂化材料的报道非常引人注目，成为了研究热点。例如，有机聚合物稳定的Ce₂S₃纳米粒子，因聚合物矩阵中存在硫化物纳米粒子而表现出光致发光性能，同时又因合成过程中原位形成了具有顺磁性的Ce³⁺物种而表现出一定的磁性（Applied Physics A, 2012, 109, 607-611）；包含有机胺和Rh-P络合物的MCM-41，既可催化丙烯加氢反应，又可催化正丁醛分子间的羟醛缩合反应（Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 142, 7-16）；polyoxometalate-MIL-101有机-无机杂化材料在低温条件下（313K）催化苯甲醛和腈基乙酸乙酯的Knoevenagel 缩聚反应中所表现出的活性是已知报导中最高的，且该材料在两个酸催化反应（即正丁醇与乙酸的酯化反应和甲醇制二甲醚的反应）中均表现出优异的催化活性（Journal of Catalysis, 2010, 269, 229-241）；我们课题组将干胶转化法（DGC）首次应用于有机-无机杂化微孔分子筛的晶化合成，在不使用有机添加剂的条件下，合成出亚甲基掺杂的硅铝型MOR分子筛，这种杂化分子筛经过钴离子交换后在催化烯烃与空气环氧化的反应中展现出优异的催化活性，经过磺化处理后在催化乙二醇与环己酮的缩聚反应中表现出优异的酸催化活性（Chemistry of Materials, 2012, 24, 4160-4165）；氨基和巯基功能化的纳米Fe₃O₄磁性高分子材料NH₂-NMPs和SH-NMPs，对废水中Cr（III/VI）、Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）等重金属离子具有很强的吸附性能，且吸附重金属Cr（VI）后的Cr/NH₂-NMPs能有效催化苯甲醇与H₂O₂的氧化反应，实现变废为宝（Chemical Engineering Journal，2012，183，180-191；《中国科学：化学》，2010，40，1575-1583）。

多功能杂化材料的巨大魅力在于使用最少的资源最大限度地开发材料的功能，符合国际社会对“节能减排”和“绿色化学”的要求，具有重要的战略意义。本发明采用干胶转化法一步合成有机-无机杂化固体材料，这种材料不仅因拥有多种无机活性位而具有碱催化功能、较强的金属离子吸附能力及催化氧化功能，而且因拥有可被功能化的有机基团，可通过简单的后处理而被赋予酸催化功能，据我们所知，这是第一个具有四重功能（过渡金属吸附/催化氧化/碱催化/酸催化）的有机-无机杂化固体材料。本发明将铝源、氢氧化钠和硅源混合均匀后制成干胶粉，在150~200 晶化24~240 h，产物经去离子水多次洗涤、离心分离后烘干，即得到有机-无机杂化固体材料。此杂化材料在丙烯腈与乙醇的Michael加成反应中表现出了较强的碱催化活性，并且此材料对废水中低浓度过渡金属离子具有较强的吸附能力，而吸附了过渡金属离子（Co²⁺或Cr³⁺）后的杂化材料在催化空气与苯乙烯环氧化制环氧化合物及催化环己醇与TBHP氧化制环己酮的反应中均表现出高催化氧化活性；除此之外，此材料经简单氧化处理后在环己酮与乙二醇的缩合反应中表现出优异的酸催化活性。采用上述方法一步合成四功能有机-无机杂化固体材料，具有操作过程简单、合成成本低、环境友好等优点；此外，此材料可被多次循环使用，具有较高的资源利用率和应用效能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多功能催化、吸附新材料的合成。本发明采用干胶转化法一步合成有机-无机杂化固体材料，这种材料不仅因拥有多种无机活性位而具有碱催化功能、较强的金属离子吸附功能及催化氧化功能，而且因拥有可被功能化的有机基团，可通过简单的后处理而被赋予酸催化功能。

本发明的详细描述：

(1) 室温下，将铝源和氢氧化钠溶解于一定量的去离子水中；

(2) 向上述混合物中加入硅源，搅拌一段时间后，将反应混合物置于80 水浴继续搅拌，直至其成为干胶；

(3) 将干胶磨细成干胶粉，装入Φ20×500 mm聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有Φ30×1000 mm聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入一定量去离子水，将不锈钢反应釜密封后置于150~200

烘箱24~240 h；

(4) 产物经去离子水多次洗涤、离心分离后，在100

烘干。

在上述方法中，所述的铝源为铝酸钠、或氢氧化铝。

在上述方法中，所述的硅源为有机硅、或有机硅和无机硅的混合物。

在上述方法中，所述的有机硅包括巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷。

在上述方法中，所述的无机硅为白炭黑或硅溶胶。

在上述方法中，所述的硅源为有机硅和无机硅的混合物时，有机硅与无机硅的摩尔比为0.5~∞。

在上述方法中，所述的硅源加入后搅拌时间为0.5~72 h。

在上述方法中，所述的干胶中各反应原料之间的摩尔比为：Al₂O₃：Na₂O：SiO₂：H₂O=1.0：（2.0~10.0）：（5.0~100）：（5.0~100）。

在上述方法中，所述的大衬底部加入去离子水的量为0.5~10 mL。

本发明具有如下优点：

(1) 采用干胶转化法一步合成含巯基的有机-无机杂化多功能固体材料，反应过程简单、易于操作、重复性好，整个过程对环境友好；

(2) 此材料不仅因拥有多种无机活性位而具有碱催化功能、较强的金属离子吸附功能及催化氧化功能，而且因拥有可被功能化的有机基团，可通过简单的后处理被赋予酸催化功能；

(3) 合成的多功能杂化固体材料可被多次循环使用，具有较高的资源利用率和应用效能。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

将0.386 g 铝酸钠（化学纯）和0.744 g氢氧化钠（化学纯）溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入3.985 g巯丙基三乙氧基硅烷（化学纯），室温下搅拌2 h后，再加入1.502 g白炭黑（化学纯），将得到的均一凝胶置于80

水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为0.108 g，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入10 mL去离子水，在170

晶化144 h，产物经多次去离子水洗涤、离心分离，在100

烘干，得到含巯基的有机-无机杂化固体材料。将合成的杂化材料加入到含Co²⁺的稀水溶液中，浓度为123 ppm的Co²⁺水溶液中的Co²⁺可被杂化材料完全吸附。对合成的杂化材料进行Co²⁺离子交换，Co²⁺交换量为3 wt%的杂化材料在催化苯乙烯与空气的环氧化反应（反应条件：苯乙烯，3 mmol；N,N’-二甲基甲酰胺（DMF，溶剂），10 g；催化剂，100 mg；叔丁基过氧化氢（TBHP，引发剂），0.3 mmol；反应时间，5 h；反应温度，363 K；空气流速，40 mL/min）中可实现90 %的转化率和85 %的环氧选择性。将合成的杂化材料应用在丙烯腈与乙醇的碱催化Michael加成反应（反应条件：丙烯腈：2.0 g，乙醇：2.6 g；催化剂，100 mg；反应时间，5 h）中，在60

反应可实现50.2 %的收率，选择性为100 %。用30 %H₂O₂对合成的杂化材料进行氧化处理（MHM-SO₃H），其在环己酮与乙二醇的酸催化缩合反应中可实现82 %的产率（环己酮与乙二醇缩合反应条件：环己酮；7.858 g；乙二醇，7.445 g；催化剂，200 mg；反应温度，30

；反应时间，4 h）。

实施例2

将0.781 g 氢氧化铝（化学纯）和0.801 g 氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入1.987 g 巯丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌0.5 h后，再加入2.501 g 硅溶胶（40 wt%），将得到的均一凝胶置于80

水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为0.125 g，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入5 mL去离子水，在200 晶化96 h，产物经多次去离子水洗涤、离心分离，在100 烘干，得到含巯基的有机-无机杂化固体材料。将合成的杂化材料加入到含Cr³⁺的稀水溶液中，浓度为90 ppm的Cr³⁺水溶液中的Cr³⁺可被杂化材料完全吸附。对合成的杂化材料进行Cr³⁺离子交换，Cr³⁺交换量为3 wt%的杂化材料在催化环己醇与TBHP氧化制环己酮的反应（反应条件：催化剂，100 mg；环己醇，4 g；TBHP，1.38 g；环己醇与TBHP的摩尔比=4：1，反应时间，6 h）中可实现88.3 %的转化率和86.9 %的环己酮选择性。将合成的杂化材料应用在丙烯腈与乙醇的碱催化Michael加成反应（反应条件同上）中，在120

反应可实现85 %的收率，选择性为100 %。用30 %H₂O₂对合成的杂化材料进行氧化处理（MHM-SO₃H），其在环己酮与乙二醇的酸催化缩合反应（反应条件同上）中可实现79.5 %的产率。

实施例3

将0.385 g铝酸钠和0.743 g 氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入2.990 g 2-巯基乙基三乙氧基硅烷（分析纯），室温下搅拌2 h后，再加入1.755 g 白炭黑（化学纯），将得到的均一凝胶置于80

水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为0.105 g，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入10 mL去离子水，在170 晶化144 h，产物经多次去离子水洗涤、离心分离，在100 烘干，得到含巯基的有机-无机杂化固体材料。将合成的杂化材料加入到含Co²⁺的稀水溶液中，浓度为130 ppm的Co²⁺水溶液中的Co²⁺可被杂化材料完全吸附。对合成的杂化材料进行Co²⁺离子交换，Co²⁺交换量为3 wt%的杂化材料在催化苯乙烯与空气的环氧化反应（反应条件同上）中可实现89.2 %的转化率和86.7 %的环氧选择性。将合成的杂化材料应用在丙烯腈与乙醇的碱催化Michael加成反应（反应条件同上）中，在60 反应可实现51 %的收率，选择性为100 %。用30 %H₂O₂对合成的杂化材料进行氧化处理（MHM-SO₃H），其在环己酮与乙二醇的酸催化缩合反应（反应条件同上）中可实现81.8 %的产率。

实施例4

将0.782 g氢氧化铝和0.8 g 氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入5.609 g 2-巯基乙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌72 h后，将得到的均一凝胶置于80 水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为0.151 g，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入10 mL去离子水，在150

晶化240 h，产物经多次去离子水洗涤、离心分离，在100

烘干，得到含巯基的有机-无机杂化固体材料。将合成的杂化材料加入到含Cr³⁺的稀水溶液中，浓度为91 ppm的Cr³⁺水溶液中的Cr³⁺可被杂化材料完全吸附。对合成的杂化材料进行Cr³⁺离子交换，Cr³⁺交换量为3 wt%的杂化材料在催化环己醇与TBHP氧化制环己酮的反应（反应条件同上）中可实现87.3 %的转化率和85.2 %的环己酮选择性。将合成的杂化材料应用在丙烯腈与乙醇的碱催化Michael加成反应（反应条件同上）中，在120

反应可实现86.5 %的收率，选择性为100 %。用30 %H₂O₂对合成的杂化材料进行氧化处理（MHM-SO₃H），其在环己酮与乙二醇的酸催化缩合反应（反应条件同上）中可实现79.0 %的产率。

实施例5

将0.386 g铝酸钠和0.743 g 氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入2.017 g巯丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌2 h后，将得到的均一凝胶置于80

水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为0.112 g，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入10 mL去离子水，在170 晶化144 h，产物经多次去离子水洗涤、离心分离，在100

烘干，得到含巯基的有机-无机杂化固体材料。将合成的杂化材料加入到含Co²⁺的稀水溶液中，浓度为124 ppm的Co²⁺水溶液中的Co²⁺可被杂化材料完全吸附。对合成的杂化材料进行Co²⁺离子交换，Co²⁺交换量为3 wt%的杂化材料在催化苯乙烯与空气的环氧化反应（反应条件同上）中可实现91.4 %的转化率和84.9 %的环氧选择性。将合成的杂化材料应用在丙烯腈与乙醇的碱催化Michael加成反应（反应条件同上）中，在60

反应可实现51.4 %的收率，选择性为100 %。用30 %H₂O₂对合成的杂化材料进行氧化处理（MHM-SO₃H），其在环己酮与乙二醇的酸催化缩合反应（反应条件同上）中可实现81.7 %的产率。

实施例6

将0.781 g氢氧化铝和4.001 g氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入12.272 g巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌72 h后，再加入18.75 g硅溶胶，将得到的均一凝胶置于80

水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为9.011 g，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入0.5 mL去离子水，在200

晶化24 h，产物经多次去离子水洗涤、离心分离，在100

烘干，得到含巯基的有机-无机杂化固体材料。将合成的杂化材料加入到含Cr³⁺的稀水溶液中，浓度为93 ppm的Cr³⁺水溶液中的Cr³⁺可被杂化材料完全吸附。对合成的杂化材料进行Cr³⁺离子交换，Cr³⁺交换量为3 wt%的杂化材料在催化环己醇与TBHP氧化制环己酮的反应（反应条件同上）中可实现87.8 %的转化率和87.4 %的环己酮选择性。将合成的杂化材料应用在丙烯腈与乙醇的碱催化Michael加成反应（反应条件同上）中，在120

反应可实现84.7 %的收率，选择性为100 %。用30 %H₂O₂对合成的杂化材料进行氧化处理（MHM-SO₃H），其在环己酮与乙二醇的酸催化缩合反应（反应条件同上）中可实现80.2 %的产率。

实施例7

将0.781 g氢氧化铝和2.001 g氢氧化钠溶于适量去离子水中，待其溶解完全后缓慢加入24.543 g巯丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌72 h后，再加入18.75 g 硅溶胶，将得到的均一凝胶置于80 水浴继续搅拌，直至其成为干胶，干胶的含水量为1.801 g，将干胶磨细成干胶粉装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入20 mL去离子水，在165 晶化192 h，产物经多次去离子水洗涤、离心分离，在100 烘干，得到含巯基的有机-无机杂化固体材料。将合成的杂化材料加入到含Co²⁺的稀水溶液中，浓度为122 ppm的Co²⁺水溶液中的Co²⁺可被杂化材料完全吸附。对合成的杂化材料进行Co²⁺离子交换，Co²⁺交换量为3 wt%的杂化材料在催化苯乙烯与空气的环氧化反应（反应条件同上）中可实现91.3 %的转化率和84.6 %的环氧选择性。将合成的杂化材料应用在丙烯腈与乙醇的碱催化Michael加成反应（反应条件同上）中，在60

反应可实现50.2 %的收率，选择性为100 %。用30 %H₂O₂对合成的杂化材料进行氧化处理（MHM-SO₃H），其在环己酮与乙二醇的酸催化缩合反应（反应条件同上）中可实现81.5 %的产率。

Claims

1.一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法，其特征在于采用干胶转化法，一步合成具有四种功能的有机-无机杂化固体材料，室温下将铝源和氢氧化钠溶解于一定量的去离子水中，再向其中加入硅源，搅拌一段时间后，将反应混合物置于80

水浴继续搅拌，直至成为干胶，将干胶磨细成干胶粉，装入聚四氟乙烯内衬（小衬），小衬置于装有聚四氟乙烯内衬（大衬）的不锈钢反应釜中，大衬底部加入一定量去离子水，将不锈钢反应釜密封后置于150~200 烘箱24~240 h，产物经去离子水多次洗涤、离心分离后，在100

烘干，得到有机-无机杂化多功能固体材料，采用此方法合成的有机-无机杂化固体材料，不仅因拥有多种无机活性位而具有碱催化功能、较强的金属离子吸附能力及催化氧化功能，而且因拥有可被功能化的有机基团，可通过简单的后处理而被赋予酸催化功能；此方法具有操作过程简单、合成成本低、环境友好等优点，并且此材料可被多次循环使用、具有较高的资源利用率和应用效能。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于干胶中各反应原料之间的摩尔比为：Al₂O₃：Na₂O：SiO₂：H₂O = 1.0：(2.0~10.0)：(5.0~100)：(5.0~100)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于大衬底部加入去离子水的量为0.5~10 mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入硅源后搅拌时间为0.5~72 h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铝源为铝酸钠、或氢氧化铝。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源为有机硅、或有机硅和无机硅的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机硅为巯丙基三乙氧基硅烷、或巯丙基三甲氧基硅烷、或2-巯基乙基三乙氧基硅烷。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的无机硅为白炭黑、或硅溶胶。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的硅源为有机硅和无机硅的混合物时，有机硅与无机硅的摩尔比为0.5~∞。