CN114249637A - 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，属于催化反应技术领域。本方法中使用MIL‑96(Al)进行催化反应，相对于现有技术中的催化剂的应用过程，本方法实现了更高的反应速率、转化率以及稳定性。专利也同时提出了该反应中催化剂的制备方法，利用MIL‑110(Al)作为原料合成出稳定的MIL‑96(Al)。

Description

一种甲醇脱水制备二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，属于催化反应技术领域。
背景技术
甲醇，又名木精、木醇，英文名为Methanol或Methyl Alcohol，化学分子式为CH3-OH，为无色、略带醇香气味的挥发性液体，沸点64.5-64.7℃，能溶于水，在汽油中有较大的溶解度，有毒、易燃，其蒸汽与空气能形成爆炸混合物。
甲醇有较多的化学反应，而脱水反应是其中一种较为重要的反应。甲醇脱水可生成二甲醚，是一典型的酸催化反应，甲醇脱水反应的活性主要与其酸性有关：酸性增大，脱水反应的活性也增大；弱酸性是甲醇脱水生成二甲醚反应的活性中心，而强酸则会使所生成的二甲醚进一步发生脱水反应而产生烃类副产物。常见的固体酸催化剂有：ZSM5，γ-Al2O3，硅酸铝分子筛，磷酸铝分子筛等。但是这些传统的催化剂也有一定的不足之处，例如Al2O3催化剂表面有B酸和L酸催化位点，其催化剂结构与甲醇脱水生成二甲醚反应之间的构效关系,以及Al2O3表面甲醇脱水的反应机理还并不是很清楚，并且甲醇可能进一步分解为CO,CO2, CH4,H2和C等。
而在现有技术中，金属-有机框架(MOFs)中，因为其有着均一明确的结构，易实现结构的可控，对于研究催化甲醇脱水具有很大的优势。有关文献报道的MIL-110(Al)的甲醇脱水反应研究中，发现了MIL-110(Al)的催化活性较低，并且其稳定性较差，不能在较高温的反应条件下进行催化反应，实验证明MIL-110(Al)的催化位点是单个节点空位。MIL-110(Al) (Al8(OH)12{(OH)3(H2O)3}[BTC]3·42H2O]是Al-BTC家族的另一相，其除了含有三核铝簇还含有铝八聚体SBUs。其结构相对于MIL-96(Al)更加复杂，并且其孔径更大，导致其结构稳定性较差。
发明内容
本发明提出了一种甲醇进行脱水反应制备二甲醚的方法，本方法中使用MIL-96(Al)进行催化反应，相对于现有技术中的催化剂的应用过程，本方法实现了更高的反应速率、转化率以及稳定性。专利也同时给出了该反应中催化剂的制备方法，利用MIL-110(Al)作为原料合成出稳定的MIL-96(Al)。
一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括如下步骤：
将甲醇以气相方式供入装有催化剂的反应器中，进行分子间脱水反应，制备得到二甲醚；
其中催化剂是MIL-96(Al)。
所述的脱水反应温度条件是200-280℃。
所述的催化剂在反应前需要进行活化处理。
所述的活化处理是指在真空条件下100-200℃处理5-20h。
所述的脱水反应过程中，进料通过惰性气体作为载气，且甲醇分压10-100mbar，惰性气体分压500-1500mbar。
所述的惰性气体是氮气。
所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：将硝酸铝、三甲基-1,3,5-苯三甲酸、甲酸、水混合后，进行水热合成，产物洗涤、干燥后得到催化剂。
所述的硝酸铝、三甲基-1,3,5-苯三甲酸、水的质量比范围是：1：0.3-0.8：8-20；且甲酸与硝酸铝的摩尔比是28-32：1。
水热合成条件是120-180℃下5-20h。
所述的反应器是固定床反应器。
有益效果
1)本专利中的甲醇脱水制备二甲醚的过程中，采用了MIL-96(Al)进行催化反应，具有反应速率高、转化率高、催化剂稳定性好的优点；2)本专利中通过MIL-110(Al)作为原料，通过短链羧酸进行结构调控，成功地制备出结构稳定的MIL-96(Al)，表现出了更好的热稳定性。
附图说明
图1，甲醇脱水反应装置；
图2，XRD表征结果；
图3，MIL-110(Al)的SEM图；
图4，MIL-96(Al)的SEM图；
图5，MIL-110(Al)和MIL-96(Al)的傅里叶红外谱图；
图6，甲醇脱水活性图。
具体实施方式
本发明通过调控MIL-110(Al)转化成MIL-96(Al)，实现了催化活性的显著提升，并且在较高反应温度下也能保持较好的稳定性。由于MIL-96(Al)有成对的节点空位来进行催化，导致转化后的MIL-96(Al)的催化活性高于MIL-110(Al)。
实施例1甲醇的脱水反应过程
本发明的实验过程如图1所示：在固定床反应器中装载催化剂后，通过氮气作为载气，将甲醇进料；经过反应后，将产物移出，通过气相色谱对产物进行检测。在反应过程中，甲醇脱水反应过程为甲醇分子间脱水生成二甲醚的反应。
在以下的实验中，甲醇脱水反应在内径为9mm的管式平推流反应器中进行，其中温度为 240℃，压力为大气压。在甲醇脱水反应前，催化剂要预先在150℃下真空活化12小时，在充满氩气氛围的手套箱中将25mg的样品装入石英反应管中。向使用反应管中通入流量为10ml/min的氮气，同时以2℃/min的速率将反应器从室温加热到240℃。甲醇水溶液为色谱级甲醇(浓度为99％)，进料分压甲醇为40mbar，氮气为960mbar。在0℃冰水混合物稳定条件下，通过鼓泡器的方式用氮气携带甲醇蒸汽通入石英管中，脱水反应时间持续12h。
本实施例中所采用的MIL-96(Al)催化剂的制备过程是：
称取0.562g九水合硝酸铝、0.252g三甲基-1,3,5-苯三甲酸以及7.2mL水，加入反应釜中，并加入甲酸(本实施例中进行了5组平行试验，加入的甲酸的量分别为九水合硝酸铝的摩尔量的2、10、20、30、100倍)，超声条件下将反应物溶解后，进行水热合成反应，反应条件是150℃下反应12h，产物滤出后，用DMF以及丙酮进行洗涤后，离心、干燥。
反应产物的检测方法是：
反应后的尾气使用Agilent8890气相色谱分析反应后气体成分。该仪器配有火焰电离探测器(FID)和HP-PLOT/Q柱(长度30米，直径0.530毫米，厚度40.0μm)。二甲醚和甲醇分别在 3.7min和4.6min左右出峰。
对比实验
与实施例1的区别在于：使用的催化剂在制备过程中未加入甲酸。
实验结果：
1.催化剂的表征
物相鉴定采用X射线衍射仪(Rigaku，Smartlab9KW)；比表面积采用高精度气体和蒸汽吸附仪(Micromeritics Tristar II)；材料的透射红外光谱采用(Bruker IFS 66v/SFTIR)光谱仪测定；
实施例1中以及在对比实验中所制备得到的催化剂的XRD表征结果如图1所示，其中对比实验中未加入甲酸进行调节，制备得到的MIL-110(Al)；而在实施例1中，也进行了不同的甲酸加入量的对比，发现当采用30倍甲酸合成时，MIL-110(Al)发生晶型转化成MIL-96(Al)，这可以从图2的XRD谱图和图3与图4的SEM图中的晶型面貌看出发生了变化。并且我们可以在图5的傅里叶红外看出MIL-110(Al)在3800cm-1_3600cm-1范围内并未有羟基结构，而当30倍甲酸调节后形成的MIL-96(Al)的红外谱图中形成了3684cm-1和3637cm-1处对应的羟基结构，这也说明了MIL-110(Al)晶型转化成了MIL-96(Al)，在催化实验中，通过在该条件下制备得到的MIL-96(Al)的催化剂进行反应。
2.甲醇催化脱水反应结果对比
MIL-110(Al)晶型转化成了MIL-96(Al)之后，催化活性显著提高。图6是两种材料的甲醇脱水活性。通过活性图可以看出发生晶型转化之后，材料的催化活性性能提高。MIL-110(Al) 在前6h内的活性有着上升的趋势，是因为MIL-110(Al)空位上的有着较多的甲酸配体，而甲酸配体会抑制反应活性，只有和甲醇形成甲酸甲酯从空位上脱附下来，才可打开空位的活性位点。而MIL-96(Al)空位上的甲酸配体含量低于MIL-110(Al)空位上的，并且甲酸配体在高温下热稳定较差，在固定床温度升到稳定反应温度的过程中就会发生了分解，当气相色谱采到的第一个数据点时其空位上少量的甲酸配体就已经几乎分解，所以MIL-96(Al)在一开始并未观察到活性上升的趋势并且其活性达到了最高值。反而MIL-96(Al)在前6h内的活性有着缓慢下降的趋势，这是由于甲醇脱水反应的过程中在空位上形成了新的羟基从而抑制了活性。在反应进行约6h后，两者转化率趋于稳定，MIL-96(Al)的转化率约在8％左右，而MIL-110(Al) 约在5％左右。

Claims (10)

1.一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲醇以气相方式供入装有催化剂的反应器中，进行分子间脱水反应，制备得到二甲醚；其中催化剂是MIL-96(Al)。
2.根据权利要求1所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的脱水反应温度条件是200-280℃。
3.根据权利要求1所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的催化剂在反应前需要进行活化处理。
4.根据权利要求3所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的活化处理是指在真空条件下100-200℃处理5-20h。
5.根据权利要求1所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的脱水反应过程中，进料通过惰性气体作为载气，且甲醇分压10-100mbar，惰性气体分压500-1500mbar。
6.根据权利要求5所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气。
7.根据权利要求1所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：将硝酸铝、三甲基-1,3,5-苯三甲酸、甲酸、水混合后，进行水热合成，产物洗涤、干燥后得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的硝酸铝、三甲基
-1,3,5-苯三甲酸、水的质量比范围是：1：0.3-0.8：8-20；且甲酸与硝酸铝的摩尔比是28-32：1。
9.根据权利要求8所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，水热合成条件是120-180℃下5-20h。
10.根据权利要求1所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于，所述的反应器是固定床反应器。
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