CN113731474A - 一种多功能杂化沸石分子筛的制备方法及其催化应用 - Google Patents

一种多功能杂化沸石分子筛的制备方法及其催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能杂化沸石分子筛的制备方法及其催化应用，制备方法包括以下步骤：步骤一、将有机硅源分散于氢氧化钠水溶液中，再加入非贵金属源，常温下搅拌至全部溶解，再依次加入铝源和无机硅源，搅拌得到反应物凝胶，烘干得到干凝胶，再将其研磨成粉末，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，静态晶化后得到杂化沸石分子筛；步骤二、将制得的杂化沸石分子筛和亚乙基多胺类有机胺加入到有机溶剂中进行超声处理，经旋蒸和烘干处理得到多功能杂化沸石分子筛。本发明制备的多功能杂化沸石分子筛集合了过渡金属、有机功能基团和氮活性物种于一身，在催化CO2和环氧化物环加成反应制备环碳酸酯中具有催化活性高、循环稳定性好等优点。

Description

一种多功能杂化沸石分子筛的制备方法及其催化应用
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，具体公开了一种多功能杂化沸石分子筛催化剂的制备方法及其催化应用。
背景技术
1970-2004年，开放环境中烟气排放量增加，其中二氧化碳的年全球排放量大幅上升，这导致了全球气候改变，具体表现为全球变暖。因此，如何通过减少二氧化碳排放来控制全球变暖成为迫切需要解决的问题。以二氧化碳为C源合成化学品(如绿色溶剂、聚合物和功能增强剂等)，是减少二氧化碳排放的有效途径之一，具有极其重要的研究价值。
环状碳酸酯是一种重要的化工原料，可用作溶剂、电解质、聚合物合成单体、精细化学品、工业润滑剂等。因此，通过催化CO2与环氧化合物发生环加成反应合成环状碳酸酯的反应过程，尤其引起人们研究的兴趣。其中，开发绿色、经济、高效的催化剂成为核心问题。目前开发的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。其中，离子液体因同时具备阴、阳离子共存，满足路易斯酸位点和亲核基(路易斯碱)组成的双功能催化系统，因此成为最受欢迎的催化剂之一。例如，专利CN101811067B、CN103706330B等报道了一系列以离子液体为催化剂合成环状碳酸酯的制备方法。但离子液体价格昂贵，制备过程繁杂且使用条件十分苛刻，且催化剂无法循环。此外，以介孔分子筛负载偶联有机硅烷为代表的多相催化剂也有报道，但因其制备过程复杂且骨架容易塌陷，循环利用率普遍偏低。因此，在兼顾高效率和绿色经济的条件下，制备新型高效的多相催化剂是人们迫切需求的。
沸石分子筛作为一类硅铝酸盐无机晶体材料，是最重要的无机多孔材料之一，被广泛应用在吸附分离与催化领域，在国民经济中占有重要的战略地位。同时，由于沸石分子筛的骨架组成和表面具有可调变性和可修饰性，例如骨架可掺杂有机基团、金属杂原子或非金属杂原子，表面可嫁接有机功能基团等，这使得传统沸石分子筛的应用得到了极大的扩展并不断焕发出新的活力。
因此，需要开发出一种绿色、经济、高效的多功能杂化沸石分子筛多相催化剂的制备方法，该方法具有制备过程简单、易于操作、成本低、绿色环保等优点。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种绿色、经济、高效的多功能杂化沸石分子筛多相催化剂的制备方法。该方法先以非贵金属盐、有机硅源、无机硅源、铝源、钠源、去离子水为原料，通过干胶转化法一步合成杂化沸石分子筛，再在超声条件下以亚乙基多胺类有机胺对其进行修饰改性，制得多功能杂化沸石分子筛催化剂。
本发明的技术方案为：一种多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、常温下，将有机硅源在功率200～400W的超声条件下分散于氢氧化钠的水溶液中，再加入非贵金属源，在常温下搅拌至全部溶解后，得到溶液I，溶液I中再加入铝源，然后加入无机硅源，搅拌2～4小时得到反应物凝胶，将反应物凝胶置于恒温烘箱中处理得到干凝胶，再将其研磨成粉末，将粉末转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，然后置于120～200℃恒温烘箱中进行静态晶化0.5～7d，将反应釜取出，先用冷水猝冷，再对釜内混合物进行抽滤、洗涤、烘干，得到杂化沸石分子筛；
步骤二、将制得的杂化沸石分子筛和亚乙基多胺类有机胺加入到有机溶剂中，将混合物超声处理，再经旋转蒸发仪旋蒸和烘干处理得到多功能杂化沸石分子筛。
优选的，步骤二中，有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种，亚乙基多胺类有机胺为二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、乙烯亚胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
优选的，步骤二中，杂化沸石分子筛质量为有机溶剂质量的2％～4％，亚乙基多胺类有机胺的质量为有机溶剂质量的0.2％～2％。
优选的，步骤二中，超声处理为温度30～100℃、功率为100～600W、搅拌速率为50～400r/min条件下超声3～8h。本发明中，按此超声工艺得到的多功能杂化沸石分子筛作为催化剂，在CO2与环氧丙烷反应中环氧丙烷的转化率可达69.03％～90.89％。
进一步的，步骤二中，超声处理为温度为60～80℃，功率为400～500W，搅拌速率为250～400r/min条件下超声4～6h。本发明中，按此超声工艺得到的多功能杂化沸石分子筛作为催化剂，在CO2与环氧丙烷反应中环氧丙烷的转化率可达81.62％～90.89％。
优选的，步骤一中，干凝胶中各物质的摩尔比为铝源：有机硅源：无机硅源：钠源：非贵金属源：水＝1:(0.4～6.0):(15.2～20.8):(4～10.5):(0.05～0.15):(42～98)；
其中：铝源以Al2O3计，所述无机硅源、有机硅源均以SiO2计，钠源以Na2O计，非贵金属源以非贵金属M计。
优选的，步骤一中，有机硅源为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种或多种；
无机硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯、气相二氧化硅、四氯化硅中的一种或多种。
优选的，步骤一中，非贵金属源为四水合乙酸镍、硫酸镍、六水氯化镍、九水合硝酸铁、无水三氯化铁、硫酸亚铁、四水合硝酸锰、硫酸锰、四水合乙酸锰、乙酸铬、硝酸铬、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴、三氯六氨合钴、三水硝酸铜、二水氯化铜中的一种或多种。
优选的，步骤一中，氢氧化钠的水溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
本发明还提供一种多功能杂化沸石分子筛，由以上任一所述的多功能杂化沸石分子筛的制备方法制备而成。
本发明还提供上述多功能杂化沸石分子筛的应用，所述多功能杂化沸石分子筛用于催化二氧化碳和环氧化物环加成合成环碳酸酯，催化过程包括如下步骤：
在不锈钢间歇式压力反应釜中，加入多功能杂化沸石分子筛，再加入环氧化物或环氧化物与溶剂的混合物，密封反应釜，用二氧化碳气体各置换反应釜中的空气三次，再充入二氧化碳气体使反应釜内压力达到0.5～3.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度达到60℃～150℃，恒温反应2～8h，得到环碳酸酯。本发明中，环氧化物为1,2-环氧丙烷或环氧氯丙烷，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，每10mmol环氧化物对应使用多功能杂化沸石分子筛催化剂30-60mg。
本发明有机胺改性过程中亚乙基多胺类有机胺的种类及其加入量与超声处理的功率、温度、搅拌速率、时间均十分关键：
亚乙基多胺类有机胺要选择具有孤对电子的伯胺类，含有孤对电子的亚乙基多胺类有机胺可以提供亲核基(路易斯碱性)活性位点，从而大大提高了催化剂的催化性能，而不含有孤对电子的有机胺改性后的催化剂的催化性能显著降低；杂化沸石分子筛催化剂的催化性能受亚乙基多胺类有机胺加入量的影响，过量的亚乙基多胺类有机胺会导致对杂化沸石分子筛表面的全包裹，从而影响过渡金属和有机功能基团在催化中的作用，进而导致催化剂的催化性能降低。
超声处理条件决定了有机胺对杂化沸石分子筛改性的效果。适当的超声功率、超声温度、搅拌速率、超声时间，可以保证有机胺在有机试剂中更好地分散均匀，保证有机胺不会团聚在杂化沸石分子筛表面，且通过超声的能量转化实现有机胺与杂化沸石分子筛之间的化学键连。因此可通过调控超声功率、超声温度、搅拌速率、超声时间来制备均一性良好的多功能杂化沸石分子筛催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、一步干胶法合成的杂化沸石分子筛，首先将过渡金属与有机功能基团同时引入到沸石分子筛中，再采用超声处理对杂化沸石分子筛表面进行进一步的有机胺功能改性，合成出多功能杂化沸石分子筛催化剂。与其他沸石分子筛相比，多功能杂化沸石分子筛集合了过渡金属、有机功能基团和氮活性物种于一身，不仅具有酸、碱双重催化活性位点和有利于反应的表面，且具有化学组成稳定、骨架结构稳定、催化活性高、回收利用率高等优点。
2、通过超声的能量转化有效促进了有机胺与杂化沸石分子筛之间的键连。因此调控超声功率、超声温度、搅拌速率、超声时间是制备优异的多功能杂化沸石分子筛催化剂的关键。
3、本催化剂的制备过程简单、成本低，易于操作、回收利用方便，绿色环保。此催化剂在催化CO2与环氧化合物环加成合成环碳酸酯的反应中具有优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中制得的多功能杂化沸石分子筛催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明(以下实施例中有机硅源、无机硅源均以SiO2计、非贵金属盐以M计、钠源以Na2O计、铝源以Al2O3计)。
实施例1
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化3d。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤、洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为60℃，超声处理功率为500W，搅拌速率为400r/min，超声处理时间为4h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。其XRD图谱如图1所示。
实施例2
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取0.378g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.898g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:0.4:20.6:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于120℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为100W，搅拌速率为200r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例3
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.891g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65gNaAlO2，然后缓慢加入4.566g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:2:19.2:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于150℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为250W，搅拌速率为200r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例4
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取3.779g 3-巯丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.090g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:4:17.2:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于200℃恒温烘箱中晶化48h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为300W，搅拌速率为200r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例5
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取5.669g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入3.615g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:6:15.2:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为300W，搅拌速率为100r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例6
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.148g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:5.68:0.15:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为70℃，超声处理功率为450W，搅拌速率为250r/min，超声处理时间为5h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛催化剂。
实施例7
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量7g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:5.68:0.05:98。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为350W，搅拌速率为150r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例8
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.745g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:6.5:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.055g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.22％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为300W，搅拌速率为150r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例9
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.745g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:6.5:0.05:56；
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.25g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的1％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为350W，搅拌速率为150r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例10
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.5g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的2％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为50℃，超声处理功率为600W，搅拌速率为150r/min，超声处理时间为3h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例11
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为200W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为70℃，超声处理功率为400W，搅拌速率为300r/min，超声处理时间为4h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例12
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为300W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水的摩尔配比＝1:1.6:19.4:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为80℃，超声处理功率为500W，搅拌速率为400r/min，超声处理时间为6h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
实施例13
本实施例提供的多功能杂化沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)称取3.167g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入50mL去离子水、1.48g NaOH配成的NaOH水溶液，在室温下超声条件下分散至固体完全溶解，超声功率为400W。然后在溶液中加入0.049g四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，充分搅拌3h，得到溶液I；溶液I在搅拌的条件下加入0.65g NaAlO2，然后缓慢加入4.627g气相二氧化硅，并继续搅拌3h形成反应凝胶。将形成的反应凝胶置于80℃烘箱中烘干得到干凝胶，控制其含水量4g，本实施例干凝胶中铝源、有机硅源、无机硅源、钠源、非贵金属源、水摩尔配比＝1:3.35:19.4:5.68:0.05:56。
2)将上述干凝胶研磨成粉后，转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。不锈钢反应釜密封后置于170℃恒温烘箱中晶化72h。取出后用冷水迅速激冷，然后抽滤洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得到杂化沸石分子筛。
3)再进行有机胺功能化处理，具体为：在圆底烧瓶中加入0.214g有机胺四乙烯五胺、0.5g上述杂化沸石分子筛，25g无水乙醇(杂化沸石分子筛质量为无水乙醇质量的2％，四乙烯五胺的质量为无水乙醇质量的0.85％)，并将其放置于超声仪中，超声处理温度为100℃，超声处理功率为350W，搅拌速率为50r/min，超声处理时间为8h；再在温度为85℃下旋蒸，旋蒸时间为3h；最后在温度80℃的恒温烘箱中进行干燥处理，烘干时间为12h，最终制得多功能杂化沸石分子筛。
对比例1
本对比例1和实施例1的区别仅在于：步骤3)中不加入有机胺，直接将杂化沸石分子筛进行超声处理。制备的催化剂的催化效果如表中数据所示，环氧化物与二氧化碳的环加成反应的转化率仅为34％。
对比例2
本对比例2和实施例1的区别仅在于：步骤3)中称取有机胺四乙烯五胺的量为有机试剂质量百分含量为0.85％和2％的上述杂化沸石分子筛于圆底烧瓶中，不将其进行超声处理，制备的催化剂的催化效果如表中数据所示，环氧化物与二氧化碳的环加成反应转化率仅为60％。
性能测试
从图1可知，本发明方法制得的多功能杂化沸石分子筛催化剂呈现出完全的MOR拓扑结构。
将实施例1得到的多功能杂化沸石分子筛作为催化剂参与“CO2与环氧化物环加成反应”，催化过程包括如下步骤：
在不锈钢间歇式压力反应釜中，加入50mg多功能杂化沸石分子筛，再加入环氧化物或环氧化物与溶剂的混合物，环氧化物为1,2-环氧丙烷10mmol，无溶剂或溶剂为2ml N,N-二甲基甲酰胺，密封反应釜，用二氧化碳气体各置换反应釜中的空气三次，再充入二氧化碳气体使反应釜内压力达到2MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度达到120℃，恒温反应4h，得到环碳酸酯。环氧丙烷的转化率数据结果如表1所示。(表1中，对比例1、对比例2制备的催化剂进行催化时反应条件与本催化过程相同)。
表2为该催化剂多次循环后所得的实验数据反应条件：(1,2-环氧丙烷10mmol；PCO2＝2MPa；无溶剂或N,N-二甲基甲酰胺2ml；反应时间4h；反应温度120℃)。
表1实施例1-13所得多功能杂化沸石分子筛作为催化剂的催化结果
Figure BDA0003243747040000171
Figure BDA0003243747040000181
表2多功能杂化沸石分子筛催化剂循环反应结果
Figure BDA0003243747040000182

Claims (10)

1.一种多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、常温下，将有机硅源在功率200～400W的超声条件下分散于氢氧化钠的水溶液中，再加入非贵金属源，在常温下搅拌至全部溶解后，得到溶液I，溶液I中再加入铝源，然后加入无机硅源，搅拌2～4小时得到反应物凝胶，将反应物凝胶置于恒温烘箱中处理得到干凝胶，再将其研磨成粉末，将粉末转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，然后置于120～200℃恒温烘箱中进行静态晶化0.5～7d，将反应釜取出，先用冷水猝冷，再对釜内混合物进行抽滤、洗涤、烘干，得到杂化沸石分子筛；
步骤二、将制得的杂化沸石分子筛和亚乙基多胺类有机胺加入到有机溶剂中，将混合物超声处理，再经旋转蒸发仪旋蒸和烘干处理得到多功能杂化沸石分子筛。
2.如权利要求1所述多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种，亚乙基多胺类有机胺为二乙烯三胺、三乙烯二胺、四乙烯五胺、乙烯亚胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，杂化沸石分子筛质量为有机溶剂质量的2％～4％，亚乙基多胺类有机胺的质量为有机溶剂质量的0.2％～2％。
4.如权利要求1所述多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，超声处理为温度30～100℃、功率为100～600W、搅拌速率为50～400r/min条件下超声3～8h。
5.如权利要求4所述多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤二中，超声处理为温度为60～80℃，功率为400～500W，搅拌速率为250～400r/min条件下超声4～6h。
6.如权利要求1所述多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中，干凝胶中各物质的摩尔比为铝源：有机硅源：无机硅源：钠源：非贵金属源：水＝1:(0.4～6.0):(15.2～20.8):(4～10.5):(0.05～0.15):(42～98)；
其中：铝源以Al2O3计，所述无机硅源、有机硅源均以SiO2计，钠源以Na2O计，非贵金属源以非贵金属M计。
7.如权利要求1所述多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中，有机硅源为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种或多种；
无机硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯、气相二氧化硅、四氯化硅中的一种或多种。
8.如权利要求1所述多功能杂化沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤一中，非贵金属源为四水合乙酸镍、硫酸镍、六水氯化镍、九水合硝酸铁、无水三氯化铁、硫酸亚铁、四水合硝酸锰、硫酸锰、四水合乙酸锰、乙酸铬、硝酸铬、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴、三氯六氨合钴、三水硝酸铜、二水氯化铜中的一种或多种。
9.一种多功能杂化沸石分子筛，其特征在于，由如权利要求1-8中任一所述的多功能杂化沸石分子筛的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的多功能杂化沸石分子筛的应用，其特征在于，所述多功能杂化沸石分子筛用于催化二氧化碳和环氧化物环加成合成环碳酸酯，催化过程包括如下步骤：
在不锈钢间歇式压力反应釜中，加入多功能杂化沸石分子筛，再加入环氧化物或环氧化物与溶剂的混合物，密封反应釜，用二氧化碳气体各置换反应釜中的空气三次，再充入二氧化碳气体使反应釜内压力达到0.5～3.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度达到60℃～150℃，恒温反应2～8h，得到环碳酸酯。
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