CN105565338A - 一种多级孔eu-1分子筛的制备方法 - Google Patents

一种多级孔eu-1分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多级孔EU-1分子筛的制备方法是将去离子水、有机模板剂、氢氧化钠、硅源和铝源搅拌均匀混合，得到成胶样品，对成胶样品第一次陈化后添加硅烷偶联剂或炭黑，再第二次陈化，得到分子筛前驱体；将分子筛前驱体置于反应釜中晶化，抽滤、洗涤至pH至中性、干燥、焙烧后得多级孔EU-1分子筛。本发明具有分子筛收率高，外比表面积高，扩散性能好，催化活性高的优点。

Description

一种多级孔EU-1分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于一种分子筛的制备方法，具体的说涉及一种多级孔EU-1分子筛的制备方法。
背景技术
EU-1分子筛具有一维孔道结构，含有十元环直孔道（0.58×0.41nm）和与之垂直的十二元环侧袋（0.68×0.58nm）。由于其具有一维微孔道结构，使其扩散控制成为影响催化性能的主要因素，如何提高EU-1分子筛中客体分子的扩散性能成为相关研究者的热点。
由于多级孔分子筛同时具有微孔和介孔两种孔结构的优点，减小了扩散限制和缩短了扩散路径，降低了反应物和产物的停留时间，增加了分子筛更多活性位暴露机会，所以制备多级孔EU-1分子中成为改善催化活性的一种重要途径。
目前已报道的多级孔EU-1分子筛有后处理法（AhmedMHM,MurazaO,Al-AmerAM,etal.DevelopmentofhierarchicalEU-1zeolitebysequentialalkalineandacidtreatmentsforselectivedimethylethertopropylene(DTP)[J].AppliedCatalysisAGeneral,2015,497:127-134.）但后处理路线会造成一定量的分子筛原粉收率损失，而且后处理路线一般需要耗费大量的酸或者碱溶液，工业废水量大，对绿色生产是一种严重挑战，另外所得介孔无序且不可控，工艺复杂。
Ryoo等（ShettiVN,KimJ,SrivastavaR,etal.AssessmentofthemesoporewallcatalyticactivitiesofMFIzeolitewithmesoporous/microporoushierarchicalstructures[J].JournalofCatalysis,2008,254(2):296-303.）将硅烷偶联剂引入分子筛合成体系，且合成出介孔ZSM-5沸石，该模板剂有疏水的长碳链和亲水的硅烷醇基团组成，疏水的长碳链之间自组装形成介孔胶束结构，Ryoo等提出了硅烷偶联剂合成介孔机理。随后该方法被大量应用于各类分子筛合成中，成功的合成出多种多级孔分子筛。
另外Wei等(WeiX,SmirniotisPG.SynthesisandcharacterizationofmesoporousZSM-12byusingcarbonparticles[J].Microporous&MesoporousMaterials,2006,89(1):170-178.)通过将碳黑加入合成体系中，在分子筛诱导期可以促进周围的沸石前驱体成核，晶体成长过程中会包含部分炭黑，焙烧之后留下介孔，大大提高催化活性。
上述合成体系H2O/SiO2摩尔比均大于30，不利于提高分子筛产率、缩短晶化时间等。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子筛收率高，外比表面积高，扩散性能好，催化活性高的多级孔EU-1分子筛的制备方法。
本发明采用H2O/SiO2摩尔比在6-25之间的超浓体系下合成EU-1分子筛，提高分子筛收率，同时加入硅烷偶联剂或者炭黑辅助制备多级孔EU-1分子筛，可以提高EU-1分子筛在催化反应中的扩散性能，从而提高EU-1分子筛催化活性。
本发明制备方法包括如下步骤：
（1）将去离子水、有机模板剂、氢氧化钠、硅源和铝源搅拌均匀混合，得到成胶样品，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂：NaOH:SiO2：Al2O3的摩尔比=2-20：3-10：30-110：1，H2O/SiO2的摩尔比=6-25；
（2）将步骤（1）成胶样品搅拌均匀后，对成胶样品进行第一次陈化6h-24h，陈化温度60℃-120℃；陈化结束后添加硅烷偶联剂或者炭黑，进行第二次陈化，60℃-120℃继续陈化6h-24h，得到分子筛前驱体；
（3）第二次陈化结束后，将步骤（2）分子筛前驱体置于反应釜中，在150℃-200℃晶化20h-72h；
（4）晶化结束后，抽滤、洗涤至pH至中性、干燥、焙烧后得多级孔EU-1分子筛。
步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、水玻璃、硅铝微球、正硅酸乙酯，其中优选白碳黑和硅溶胶。铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅铝微球，其中优选偏铝酸钠和硅铝微球。
步骤（1）所述的模板剂为溴化六甲双铵。
步骤（2）所述第一次陈化温度优选80℃-100℃，第一次陈化时间优选12h-24h。
步骤（2）所述第二次陈化温度优选80℃-100℃，陈化时间优选12h-24h。
步骤（2）所述的有机硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷。
所述的炭黑为N220、N330或N660。
步骤（2）所述硅烷偶联剂添加量是硅源摩尔数的1%-5%，炭黑添加量是硅源摩尔数的0.5%-5%。
步骤（3）所述的晶化温度优选170℃-190℃，晶化时间优选30h-60h。
本发明的有益效果如下：
（1）采用超浓体系(H2O/SiO2摩尔比在6-25之间)和添加硅烷偶联剂或者炭黑协同作用辅助合成多级孔EU-1分子筛，硅烷偶联剂或炭黑在EU-1分子筛焙烧过程中热分解，形成孔径分布从2nm-10nm到2nm-30nm之间微孔-介孔的多级孔分子筛(具体效果见附图4)。
（2）本发明制备的多级孔EU-1分子筛，增大了外比表面积，提高分子筛扩散性能，进一步提高催化活性。
(3)由于超浓体系(H2O/SiO2摩尔比在6-25之间)分子筛的收率高达80.6%-87.3%之间（分子筛产物有效成分/初始硅源和铝源有效成分×100%）。
附图说明
图1为实施例1-9的XRD图，其中P为对比样。
图2为实施例1-9的外表面积数据，其中P为对比样。
图3为实施例1-9的催化活性数据，其中P为对比样。
图4为实施例1-9的孔径分布数据，其中P为对比样。
图5为实施例1-9的分子筛样品收率，其中P为对比样。
对比例：取6g去离子水与0.22g氢氧化钠、0.5g溴化六甲双铵、1.2g白炭黑（固含92%，下同）、0.14g偏铝酸钠（三氧化二铝质量分数41%，下同）混合，搅拌2h，置于反应釜中,进行第一次陈化：陈化温度80℃，陈化时间24h。再进行第二次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后于170℃晶化60h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作P。
将分子筛原粉样品经过成型，铵交换、浸渍、还原步骤得到EU-1催化剂样品(催化剂制备参考文献GuiP,LiX,ZhangS,etal.Quasi-solidstatesynthesisofEU-1zeoliteanditscatalyticpropertiesfortheisomerizationofC8aromatics[J].PetroleumScience,2012,9(4):544-550.)，以备二甲苯异构化催化评价使用。使用小型固定床反应器，进行二甲苯异构化反应。反应原料为乙苯和间二甲苯的混合物，摩尔比为3:17。反应器管内径8mm，催化剂的装填量为1.0g。载气（H2）压力为0.5MPa，载气流速为70mL/min。首先在400℃下通入H2对催化剂活化2h，然后降温至360℃开始进料，反应进料量0.09mL/min，反应空速为4.5h-1。采用上海海欣公司GC-950型气相色谱仪分析产物组成，安捷伦毛细管色谱柱（60m×0.320mm×0.25μm）。以对二甲苯（PX）除以邻二甲苯(OX)、对二甲苯(PX)、(MX)间二甲苯和为活性指标，PX/∑X=w(PX)/w(PX+MX+OX)×100%，（下面实施例子催化活性评价与该步骤相同）。
实施例1：取6g去离子水与0.22g氢氧化钠、0.5g溴化六甲双铵、1.2g白炭黑（固含92%，下同）、0.14g偏铝酸钠（三氧化二铝质量分数41%，）混合，搅拌2h，置于反应釜中,进行第一次陈化：陈化温度80℃，陈化时间24h。陈化结束后加入硅源3%（摩尔分数）的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后于170℃晶化60h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S1。
实施例2：取6.31g去离子水与0.1g氢氧化钠、0.54g溴化六甲双铵、0.84g白炭黑、0.32g硅铝微球（二氧化硅质量分数80%，三氧化二铝质量分数10%，下同）混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后加入硅源5%（摩尔分数）的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度80℃，陈化时间12h。陈化结束后于190℃晶化30h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S2。
实施例3：取13g去离子水与0.11g氢氧化钠、0.53g溴化六甲双铵、12.5g硅溶胶（质量分数25%，下同）、0.14g偏铝酸钠混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后加入硅源1%（摩尔分数）的N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度80℃，陈化时间12h。陈化结束后于180℃晶化36h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S3。
实施例4：取3g去离子水与0.25g氢氧化钠、3g溴化六甲双铵、5.8g硅溶胶（质量分数25%）、0.17g偏铝酸钠混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度90℃，陈化时间18h。陈化结束后加入硅源3%（摩尔分数）的N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度80℃，陈化时间16h。陈化结束后于180℃晶化48h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S4。
实施例5：取6.11g去离子水与0.04g氢氧化钠、0.56g溴化六甲双铵、0.84g白炭黑、0.125g硅铝微球混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后加入硅源5%（摩尔分数）的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度80℃，陈化时间12h。陈化结束后于180℃晶化48h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S5。
实施例6：取2.11g去离子水与0.01g氢氧化钠、1.17g溴化六甲双铵、0.9g白炭黑、0.17g硅铝微球混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后加入硅源5%（摩尔分数）的N220。再进行第二次陈化：陈化温度80℃，陈化时间12h。陈化结束后于170℃晶化60h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S6。
实施例7：取6.19g去离子水与0.02g氢氧化钠、0.05g溴化六甲双铵、0.84g白炭黑、0.15g硅铝微球混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度100℃，陈化时间15h。陈化结束后加入硅源5%（摩尔分数）的N330。再进行第二次陈化：陈化温度85℃，陈化时间19h。陈化结束后于175℃晶化58h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S7。
实施例8：取3g去离子水与0.22g氢氧化钠、0.53g溴化六甲双铵、1.21g白炭黑、0.14g偏铝酸钠混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后加入硅源2.5%（摩尔分数）的N220。再进行第二次陈化：陈化温度80℃，陈化时间12h。陈化结束后于180℃晶化55h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S8。
实施例9：取11g去离子水与0.21g氢氧化钠、2.1g溴化六甲双铵、1.9g白炭黑、0.21g偏铝酸钠混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后加入硅源1%（摩尔分数）的N660。再进行第二次陈化：陈化温度80℃，陈化时间12h。陈化结束后于170℃晶化60h，抽滤洗涤并干燥,得到EU-1分子筛原粉，记作S9。

Claims (13)

1.一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将去离子水、有机模板剂、氢氧化钠、硅源和铝源搅拌均匀混合，得到成胶样品，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，模板剂：NaOH:SiO2：Al2O3的摩尔比=2-20：3-10：30-110：1，H2O/SiO2的摩尔比=6-25；
（2）将步骤（1）成胶样品搅拌均匀后，对成胶样品进行第一次陈化6h-24h，陈化温度60℃-120℃；陈化结束后添加硅烷偶联剂或炭黑，进行第二次陈化，60℃-120℃继续陈化6h-24h，得到分子筛前驱体；
（3）第二次陈化结束后，将步骤（2）分子筛前驱体置于反应釜中，在150℃-200℃晶化20h-72h；
（4）晶化结束后，抽滤、洗涤至pH至中性、干燥、焙烧后得多级孔EU-1分子筛。
2.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、水玻璃、硅铝微球或正硅酸乙酯。
3.如权利要求2所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的硅源为白碳黑或硅溶胶。
4.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝或硅铝微球。
5.如权利要求4所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠或硅铝微球。
6.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的模板剂为溴化六甲双铵。
7.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述第一次陈化温度80℃-100℃，第一次陈化时间12h-24h。
8.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述第二次陈化温度80℃-100℃，陈化时间12h-24h。
9.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的有机硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷。
10.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的炭黑为N220、N330或N660。
11.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述硅烷偶联剂添加量是硅源摩尔数的1%-5%。
12.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（2）所述炭黑添加量是硅源摩尔数的0.5%-5%。
13.如权利要求1所述的一种多级孔EU-1分子筛的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的晶化温度170℃-190℃，晶化时间30h-60h。
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