CN103301877A

CN103301877A - 一种用于甲醇高选择性制丙烯用eu-1分子筛催化剂的制备方法

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Publication number: CN103301877A
Application number: CN2012100562419A
Authority: CN
Inventors: 窦涛; 巩雁军; 徐庆虎; 胡思; 刘晓玲; 张卿; 王旭金; 张亚飞
Original assignee: 窦涛
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: CN103301877B

Abstract

本发明提供一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯EU-1沸石制备方法及应用。具体制备步骤为：将铝源、部分碱源、模板剂和表面活性剂加入水中，搅拌均匀后，和硅源相混合并搅拌均匀成溶液A；将其余碱源、晶种、无机促进剂按一定比例配置成晶种溶液B；将B缓慢加入溶液A中，并与上述混合物中缓慢滴加一定量的非水溶性有机物，最后将所得混合物在反应釜中晶化，即可制得高结晶度的高硅EU-1沸石。该发明法所得EU-1沸石具有较高的硅铝比且可调变(SiO₂/Al₂O₃摩尔比的范围为30-∞)。该发明使用的模板剂为六甲基二铵型(HMDA)与二苄基二甲基铵(DBDMA)的混合物，而且EU-1沸石的合成体系中固含量较高，使用该方法合成沸石单釜产率高，排污少。将本法制备的高硅EU-1沸石甲醇制丙烯过程中表现极高的丙烯选择性。

Description

一种用于甲醇高选择性制丙烯用EU-1分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备及清洁煤化工的催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇(二甲醚)制丙烯(MTP)的沸石催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯作为石油化工中需求量最大、用途最广泛的基本有机化工原料之一，在现代石油化学工业中举足轻重，它不仅是聚丙烯的单体，也可以衍生多种有机中间体。目前丙烯的生产主要来源是轻烃裂解以及催化裂化工艺。但由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格的高位运行，传统的生产丙烯路线将必须向原料来源多元化的方向调整。其中，天然气或煤经由甲醇制丙烯是最有希望替代石油路线制取烯烃的工艺路线。由于天然气或煤制取甲醇的规模工业化技术已臻成熟，这条工艺路线是否可行的关键是甲醇(二甲醚)制丙烯(MTP)工艺和催化剂。本专利覆盖的范围是MTP催化剂。甲醇(二甲醚)制丙烯反应中通用的催化剂是ZSM-5沸石((MFI型)分子筛。它是由Mobil公司于1972年开发的(美国专利US3,702,886)，其具有二维十元环孔道结构(十元环直孔道及十元环正弦孔道)。尽管ZSM-5与用于MTO的催化剂SAPO-34分子筛相比，具有较大的孔径，有利于丙烯的形成。但是到目前为止，现有的ZSM-5催化剂仍存在丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E比)低、副产物量大的关键问题。其中重要的指标P/E比偏低还造成了乙烯与丙烯的分离成本大的难题。因此，新一代的催化剂设计目标是进一步提高丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E比)，进而提高目的产物丙烯收率、减少副产物收率并降低分离能耗。

因此，本发明的目的在于提供一种用于甲醇(二甲醚)制丙烯反应的新结构的沸石催化剂及其制备方法，旨在解决现有MTP(二甲醚)催化剂中存在的上述问题，即大幅度提高目的产物丙烯收率、减少副产物收率并降低分离能耗。具体地说，是定向设计和定向合成高(纯)硅EUO结构的分子筛，并将其引入MTP催化剂行列。

EUO沸石由Casci等首次报道合成的硅铝沸石(USP4537754)。EUO型沸石在[100]晶面方向具有一维十元环孔道结构(0.57×0.41nm)，每个晶胞中含有这样的两组孔道，并且十元环孔道侧边还含有空旷的十二元环(0.68×0.58nm)支袋(side-pocket)，支袋深0.81nm，它连接着[001]方向的主孔道，且分别位于该主孔道的两侧，十二元环大孔腔沿主孔道方向由2-fold的螺旋轴连接。这种独特的孔道结构使得EUO沸石在C8簇芳烃异构化、苯的异丙基化、加氢裂化、裂解、脱蜡等方面具有较高的活性和选择性。因此，EUO沸石是一种应用前景很广的新型催化材料。

首次合成EUO沸石是将含有Na2O、Al2O3、六甲双铵(HMDA)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中85～250℃晶化反应3～168h。反应体系投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝10～150，HMDA/Al2O3＝0.1～20，Na2O/SiO2＝0.1～1.0，H2O/Al2O3＝0～100。该方法合成的EUO沸石的硅铝比不高，而且体系模板剂用量较大，晶化时间长，带来了生产效率低下的问题。

Rao等(G.N.Rao，Zeolites，1989，9，483-490)报道了使用苄基二甲基胺和苄基氯的混合物为模板剂合成出硅铝比为70～600的EUO沸石。但是，该方法使用了苄基二甲基胺和苄基氯为模板剂，该模板剂合成成本较高，不利于工业化规模的生产和应用。

Arnold等(Arnold A，Hunger M，Weitkamp J.Microporous and Mesoporous Materials，2004，67(2-3)：205-213)用干凝胶法制备了EUO沸石，该方法的特点为将碱源、硅铝源、HMDA模板剂制备成胶状后烘干得其干凝胶，将其研磨成细粉，取粉末放于有少量水的反应釜中，于180℃下反应7天以上得到EUO沸石。该方法可以在一定程度提高产物的硅铝比，但是，当硅铝比大于280时，合成的晶体中出现杂晶，这种方法没有到纯相EUO沸石，而且晶化时间长，效率低。

Rouleau等(USP6342200)公开具有EUO沸石的合成方法。该公开专利是强调使用晶种的方法合成EUO结构的沸石，对晶种的结构没有要求，可以为FAU、MOR、MFI、EUO结构的沸石，但是该方法使用六甲双铵型模板剂时得到的产物为EUO沸石，硅铝比范围为10-60，硅铝比较低，反应体系固含量低。若要合成高硅EUO沸石仍需要使用二甲基二苄基铵为模板剂。

国内关于EUO沸石的合成也有报道。CN1259399A公开了一种制备EUO型结构沸石的方法，该方法模板剂前体合成沸石，合成时可以加入晶种以缩短晶化时间，但是时间仍然超过100小时，而且产率低(小于5％)，实施例中所得到得EUO沸石硅铝比最高为200，无法得到更高硅铝比的EUO沸石。林民等(CN200410102816)采用二羟基己烷双胺为模板剂，使用F-为矿化剂，采用有机硅铝源合成出高水热稳定性的EUO沸石。但是，合成的SiO2/Al2O3摩尔比为10-100，而且合成时使用了环境不友好的F-，限制了该方法的应用。钟进等(CN200610112726.3)采用粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下合成具有EUO型沸石，该方法价格低廉，但是，合成的EUO型沸石产品硅铝比范围为8～130，无法合成高硅铝比的EUO沸石，使得EUO型沸石的酸性无法从根本上调节，使得该方法有一定的限制。本课题组(CN101054183)报道一种硅铝氧化物粉末制备EUO结构沸石的方法，该方法使用硅铝氧化物粉末为硅铝源，使用HMDA为模板剂，水含量低，单釜产率高，晶化时间短。但是，该方法没有合成出SiO2/Al2O3比大于280的纯相EUO沸石。

综上所述，使用六甲双铵和二苄基二甲基铵为复合模板剂，添加EUO晶种，以无机盐和表面活性剂为共同促进剂，在非水溶性有机溶剂形成的微乳体系下高效合成高硅EUO沸石的相关文献未见报道。

EUO沸石大多应用于乙苯转化制二甲苯过程，而高硅EUO沸石作为甲醇转化过程的应用未见报道。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于通过调整和改变合成条件，提供一种高硅EU-1沸石及其制备方法，所制备的EU-1沸石的硅铝比可以在很大范围调变(SiO2/Al2O3摩尔比的范围为30-∞)，合成产品质量稳定，合成效率高。该EU-1沸石由于硅铝比的范围扩大，有利于解决现有技术报道的EU-1沸石合成产物硅铝比低、单釜产率不高，同时也能解决现行催化剂甲醇制烯烃中低碳烯烃选择性不高等问题。

本发明提供的制备方法克服了现有技术的缺点，即在六甲双铵模板剂存在条件下不能得到高硅EU-1沸石，本发明主要体现在独创性地以六甲双铵和二苄基二甲基铵阳离子为复合模板剂，以无机盐为促进剂，添加非水溶性有机物以形成微乳液，以表面活性剂为凝胶中有机-无机的桥梁，通过添加晶种以增强模板剂的结构导向作用，控制晶化温度和晶化时间制备出高硅EU-1沸石。

本发明提供的高硅EU-1沸石的制备方法，其具体步骤为：

a、将铝源、部分碱源、混合模板剂和表面活性剂加入水中，搅拌均匀后，和硅源相混合并搅拌成均匀形成溶液A；

b、将其余部分碱源、晶种、无机促进剂按一定比例配置成晶种溶液B；

c、将B缓慢加入溶液A中，并与上述混合物中缓慢滴加一定量的非水溶性有机物。

d、将上述混合物一定温度下晶化，产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的高硅EU-1沸石。

本发明提供的制备方法中，所说反应混合物的摩尔配比优选SiO2/Al2O3＝30～∞，Q/SiO2＝0.03～0.2，Na2O/SiO2＝0.05～0.34，H2O/SiO2＝1～50，无机促进剂/SiO2＝0～0.1，表面活性剂/SiO2＝0～0.1，晶种的加入量为硅源中SiO2质量的0～20wt％，非水溶性有机物加入量为硅源中SiO2质量的0～20wt％，Q为模板剂，即(HMDA+DBDMA)。

本发明提供的制备方法中，采用一段晶化法是直接在140～200℃下晶化1～80h。采用二段晶化为先在100～145℃下晶化10～40h，然后在150～200℃下继续晶化10～40h；晶化产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的高硅EU-1沸石。采用一段晶化或两段晶化均可得到高硅EU-1沸石，两段晶化有利于得到小晶粒EU-1沸石。

本发明的制备方法要求使用硅铝源原料，可以是任何常见或常用的硅源和铝源混合体，即，可使用的固体硅铝源原料或液体的硅铝源原料为可提供合成体系所要求的硅源和铝源的原料，硅源可以包括硅溶胶、硅胶、水玻璃、白炭黑等的一种或者几种组合，铝源可以为偏铝酸钠、硅铝微球、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝等。无机促进剂(S)为硝酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、卤化物中的一种或几种。表面活性剂可以为阴离子型、阳离子型或非离子型等。非水溶性有机物可以为烷烃或其衍生物。所述无机碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，以提供碱性晶化体系，对于具体的无机碱没有特别限定，常用为氢氧化钠，在搅拌下配制成所需要的碱溶液。本发明使用的模板剂为六甲双铵型(HMDA)和二苄基二甲基铵(DBDMA)为混合模板剂，其特征在于采用的复合模板剂为六甲双铵与二苄基二甲基铵阳离子，六甲双铵可以为1，5戊烷双铵或1，6己烷双铵的氢氧化物、卤化物等，二苄基二甲基铵可以为氢氧化二苄基二甲基铵、卤化二苄基二甲基铵等。本发明所采用的晶种为具有EUO结构的沸石，也可以为未晶化完全的EUO混合物。

在此基础上，本发明还提供了一种采用甲醇和/或二甲醚为原料制备丙烯的一种新结构的EUO催化剂，通过其独特结构形成的分子择形性和酸性活性位的优化分布来实现以上技术目的。具体地说，采用甲醇和/或二甲醚的去离子水溶液为原料，以甲醇和/或二甲醚与去离子水的质量比为0.5∶1-4∶1、反应液的空时速可以为1-4小时^-1；反应温度可以为400-500℃的条件，丙烯的选择性大于55％，P/E比18以上，取得了大幅度的突破。

综上所述，本发明方案的实施具有以下特点：

(1)合成沸石的体系为采用硅铝原料在合成过程中通过控制合成参数调变EU-1沸石的硅铝比，通过加入优化的EUO沸石晶种溶液和非水溶性有机物，促进和优化EU-1沸石的成核和加速EU-1沸石的晶化，同时抑制杂晶相得生成，达到优化合成EU-1沸石目的。

(2)通过调节合成过程中的碱度、复合模板剂、晶种、无机加剂、表面活性剂、有机溶剂、晶化条件等参数，可实现调节EU-1沸石晶体的硅铝比组成和沸石的相对结晶度的目的。

(3)通过调节所加入无机促进剂、表面活性剂、非水溶性有机溶剂改善晶化体系的性质，制备高纯度的EU-1沸石。

(4)本发明不但优化了合成过程，同时制备的沸石具有特殊结构形貌，改善了产品的结构特征。本发明的合成方法使用的原料和工艺均简单，利于工业化实施。

(5)本发明制备的高硅EU-1沸石，用于甲醇转化可以大幅度提高丙烯选择性(具有高丙烯选择性和高的P/E比)。

附图说明

图1为实施例1制备样品的XRD谱图。

图2为实施例3制备样品的XRD谱图。

图3为实施例3制备样品的29Si MAS NMR谱图。

图4为实施例1-9中凝胶组成、晶化条件及产品晶相与硅铝比。

图5为实施例11-30中EU-1沸石在MTP反应中产物选择性。

具体实施方式

以下结合具体实施方案进一步阐述本发明目的的实现，以帮助阅读者理解本发明的实施方案以及本发明实施中所产生的有益效果，但不能理解为对本发明实施范围的任何限定。

实施例1

a、将0.23g NaAlO2(Al2O3，45％，Na2O 27％)，1.0g NaOH(98％)、4.78g 45.4％的氢氧化1，6己烷双铵(HM(OH)2，96％)和2.11g二苄基二甲基合氯化铵(DBDMACl)模板剂和0.1gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入水中，搅拌均匀后，缓慢滴加30g硅溶胶(SiO2，40％)相混合并搅拌成均匀形成溶液A；

b、将0.7g NaOH(98％)、0.4g EU-1晶种、0.20g Na2SO4按一定比例配置成晶种溶液B；

c、将B缓慢加入溶液A中，并与上述混合物中缓慢滴加1.0g正己烷。

d、将这一凝胶先在140℃下晶化36小时，然后于170℃下晶化24小时，产物经过滤洗涤烘干。

所说的高硅EU-1沸石(如图1)，SiO₂/Al₂O₃摩尔比经XRF测定为185。所得EU-1沸石相对结晶度见图4。将上述混合物一定温度下晶化，产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的高硅EU-1沸石。

实施例2-9

分别改变物料配比、模板剂、无机促进剂、非水溶性有机溶剂、晶种以及晶化时间，将所得产品的晶相及产物硅铝比等列于图4。

实施例10

将实施例2得到的EU-1沸石经过焙烧、铵交换、焙烧制备成H-EU-1沸石，H-EU-1沸石经过压片、筛分成20-40目待用。

甲醇转化反应在连续固定床上进行。反应条件为：470℃，WHSV＝1h^-1，水/醇比＝3∶1。所得产物如图所示：丙烯收率53％，P/E比＝16。

实施例11-20

将实施例2-9得到的EU-1沸石经过焙烧、铵交换、焙烧制备成H-EU-1沸石，H-EU-1沸石经过压片、筛分成20-40目待用。

甲醇转化反应在连续固定床上进行。反应条件为：400-500℃，WHSV＝I.5h^-1，水/醇比＝5∶1-1∶1。反应相关条件及产物分布列于图5。

Claims

1.一种高硅EU-1沸石的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将铝源、部分碱源、混合模板剂和表面活性剂加入水中，搅拌均匀后，和硅源相混合并搅拌均匀形成溶液A；

2.根据权利要求1所叙述的EU-1沸石制备方法，其混合物料的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30～∞，Q/SiO₂＝0.03～0.2，Na₂O/SiO₂＝0.05～0.34，H₂O/SiO₂＝1～50，无机促进剂/

表面活性剂/SiO₂＝0～0.1，晶种的加入量为硅源中SiO₂质量的0～20wt％，非水溶性有机物加入量为硅源中SiO₂质量的0～2.0wt％。Q为六甲基二铵(HMDA)和二苄基二甲基铵(DBDMA)的混合物。

3.根据权利1所叙述的EU-1沸石制备方法，其特征在于采用的模板剂为N、N、N、N’、N’、N’六甲基双铵型(HMDA)和二苄基二甲基铵(DBDMA)的混合模板剂，HMDA可以为1，5戊烷双铵或1，6己烷双铵的氢氧化物、卤化物等。

4.根据权利1所叙述的EU-1沸石制备方法，其特征在于合成体系中加入预处理的具有EUO结构的沸石作为晶种来增强EU-1沸石晶化的结构导向作用。

5.根据权利1所叙述的EU-1沸石制备方法，其特征在于合成体系中引入微量的无机促进剂，可以为磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、卤化物。

6.根据权利1所叙述的EU-1沸石制备方法，其特征在于合成体系中引入微量的表面活性剂，可以为阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂。

7.根据权利1所叙述的EU-1沸石制备方法，其特征在于合成体系中引入微量的非水溶性有机物，可以为烷烃或其衍生物等。

8.根据权利1所叙述的EU-1沸石制备方法，其特征在于合成EU-1沸石采用两段晶化法或一段晶化法完成，采用二段晶化为先在100～150℃下晶化10～40小时，然后在150～200℃下继续晶化10～40小时完成采用一段晶化法，将初始混合凝胶在140～200℃下晶化反应1～80小时，即可得到EU-1沸石产品。

9.根据权利1所叙述的EU-1沸石制备方法，其特征在于采用的硅源为水玻璃、硅溶胶、固体硅胶或白炭黑，或者是上述固体与液体硅源组成的双硅源体系。

10.根据权利1所述的EU-1沸石制备方法，其特征在于采用的铝源为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种或多种混合物。

11.根据权利1所述得到的EU-1沸石，用于甲醇转化制丙烯反应中，具有较高的丙烯收率和丙烯/乙烯比。