CN103183354B

CN103183354B - 一种制备 euo 结构沸石的方法

Info

Publication number: CN103183354B
Application number: CN201110457940.XA
Authority: CN
Inventors: 谢亮亮; 唐博合金; 杨志宁; 徐菁利; 徐福书; 唐敖民; 赵家昌
Original assignee: SHANGHAI XINNIAN PETROCHEMICAL ADJUVANT CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI XINNIAN PETROCHEMICAL ADJUVANT CO Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN103183354A

Abstract

本发明涉及一种制备EUO结构沸石的方法，将混合的有机酸、有机胺助剂与铝盐的碱性溶液为导向剂，再依次添加硅源、碱、模板剂及水混合均匀制备成初始溶胶混合物(还可以添加晶种)，置于反应釜中，在150-210℃的条件下，晶化48-168小时而获得EUO结构沸石。与现有技术相比，本发明具有晶化时间短、结晶度高、模板剂成本低等特点。

Description

一种制备 EUO 结构沸石的方法

技术领域

本发明涉及属于沸石的制备方法领域，尤其是涉及一种制备EUO结构沸石的方法。

背景技术

EUO型沸石最早是由Casci等在1981年欧洲专利Eur.Pat.Appl.42226中公开，其骨架拓扑结构于1988年被Briscoe破解，其结构代码是EUO，属于同一拓扑结构的沸石还有TPZ-3和ZSM-50。

EUO型沸石在具有一维十元环孔道结构，每个晶胞中含有两组孔道，并且十元环孔道侧边还含有空旷的十二元环支袋，分别位于该主孔道的两侧。由于EUO沸石的孔道维数和侧支袋特有的特点使得该沸石在催化反应中表现出特殊的性质，在新一代的甲苯异构化、苯异丙基化、二甲苯异构化、催化裂化、烷基化、芳构化等等反应中表现出优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。

法国国家石油研究院将EUO结构的沸石作为酸性组元应用于二甲苯异构化催化剂(USP 6337063、USP 6342200)，与现有催化剂相比，在相同的条件下采用EUO结构沸石为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性。

欧洲专利EP-A-0042226、EP-A-0051318中使用聚亚甲基α-μ二铵烷基衍生物或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为模板剂来制备EU-1型沸石以及TPZ-3沸石。

Glenn W等(zeolites，1985，5，153～157)研究了在合成体系中有无碱金属离子时对EU-1和EU-2的晶化产物的影响，合成沸石所需要的模板剂采用相应的季铵盐或季铵碱均可。

林民等(CN 1796278A)报道了用氟化物作为矿化剂，二羟基己烷双铵为模板剂，硅源为有机硅酸脂，铝源为异丙醇铝或异丁醇铝。把其按一定配比混合，在120～220℃下晶化1小时到30天，可得EUO型沸石。

Wim Souverijins等(Microporous Mesoporous Mater，2001，46，191-201)研究了用两种模板剂溴化六甲双铵(HM)和二苯甲基二甲基铵(DBDMA)分别合成EUO型沸石，并选用正癸烷做其异构化和加氢裂化反应来测定合成出的EU-1和ZSM-50活性位的位置。

G.N.Ra等(Zeolites，1989，9，483-490)报道了高硅EUO型沸石ZSM-50的合成，其与EU-1沸石的合成主要区别在于所用模板剂为甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯。用甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯作为模板剂时，其初始凝胶的硅铝比可在70＜SiO₂/Al₂O₃＜600范围内调变，而得到纯相的ZSM-50沸石。否则得到无定形物质。此外，ZSM-50沸石还可以用单一模板剂-二苯甲基二甲基铵(DBDMA)进行制备。

B.Marler等(Microporous Mesoporous Mater，2003，64，185-201)开发了结构与EUO类似的沸石RUB-35，其合成过程中所用模板剂为四甲基氢氧化磷(TMPOH)。将各组分按比例混合后，分别于160，180，200，220℃温度下晶化217天，然后洗涤、过滤、干燥的产物。但该结构中存在部分孔道发生堵塞的现象。

Andreas Arnold等(Microporous Mesoporous Mater，2004，67，205-213.以溴化六甲双铵(HMBr₂)为模板剂，用干凝胶法于453K下反应7天以上得到[Al]EU-1和[Ga]EU-1沸石。用干凝胶法合成EU-1沸石的关键影响参数是钠离子和模板剂的含量，当钠离子对应于硅铝比大于100时，会导致EU-2或无定形物质的生成；而HMBr₂/SiO₂＜0.11时会导致石英相的生成。

CN 101054183A公开了一种硅铝氧化物粉末制备EUO结构沸石的方法。该方法是将固体硅铝氧化物粉末与碱、模板剂(已公开)、晶种等混合均匀制备成初始凝胶混合物，置于反应釜中晶化而获得EUO结构沸石。

CN 101134573A公开了以粗二溴烷烃和一元胺配成的模板剂前体存在下进行水热晶化反应的方法。该法制备的EUO型沸石用于C₈芳烃异构化反应，具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率。

此外，US4537754、US6514479、US6342200、CN1260239A、CN 1058195A、CN 1259399A、CN 101722020A、CN 1327945A CN 1990105A专利中，也使用已公开的模板剂，通过改变组分或工艺条件制备出各类EUO型沸石。

从以上EUO型沸石的合成过程可以发现，EUO型沸石的制备模板剂一般选用溴化六甲双铵及其衍生物或二苯甲基二甲基铵及其衍生物。该类模板剂使用量大，制备成本高，并且晶化时间都较长，选用的模板剂不同，还会导致该沸石中活性位置的变化，致使其在催化反应中表现出不同的选择性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改善现有技术中晶化时间长、模板剂过于昂贵、结晶度低等缺陷的制备EUO结构沸石的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制备EUO结构沸石的方法，将混合的有机酸、有机胺助剂与铝盐的碱性溶液为导向剂，再按计量依次添加硅源、碱、模板剂及水混合均匀制备成初始凝胶混合物，然后置于密闭的反应釜中在150～210℃的温度下，晶化48～168小时，得到具有EUO结构沸石的晶体原粉。

所述的导向剂的添加量占全部沸石合成原料重量的1～5％，其中，有机酸、有机胺助剂与铝盐摩尔比为1∶5∶1。

所述的导向剂的添加量占全部沸石合成原料重量的2％～3％。

所述的有机酸选自甲酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯三甲酸、正丁烯二酸或反丁烯二酸；所述的有机胺助剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或二乙胺或三乙胺中的一种或几种；所述的铝源选自异丙醇铝、异丁醇铝、铝酸钠、硝酸铝或烷氧基铝化合物。

所述的有机酸优选间苯三甲酸；所述的有机胺助剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述的铝源优选硝酸铝。

所述的硅源选自硅微球、白碳黑、硅胶、水玻璃、自硅酸乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；所述的碱为Na、K或Li的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂为六甲双铵、二苯甲基二甲基铵、二羟基己烷双铵、二苯甲基二甲基铵或双咪唑烷基的季铵盐。

所述的硅源优选白碳黑；所述的碱优选Na的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂优选双咪唑烷基季铵盐。

所述的双咪唑烷基季铵盐的分子结构为：

其中n为3～12；R₁和R₂可以相同或不同，为包含1～8个碳原子的烷基或羟基基团，优选1～4个碳原子的烷基或羟基基团；X^-为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或SO₃CF₃ ^-，优选Cl^-或Br^-。

所述的初始凝胶混合物中还可以添加晶种，该晶种为沸石的异质或同质晶种，同质晶种为EUO结构，异质晶种为结构异于EUO结构沸石的Y、MOR、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48或MCM-22，晶种的添加量占沸石原料的2.5～5wt％。

所述的初始凝胶混合物中各物质的摩尔比为：硅源中的SiO₂与铝源中的Al₂O₃为5～160∶1，碱中的OH^-与硅源中的SiO₂为0.02～2.0∶1，模板剂与硅源中的SiO₂为0.04～1.0∶1，水与硅源中的SiO₂为2～400∶1。

上述配比优选为：SiO₂:Al₂O₃为10～140，OH^-:SiO₂为0.05～1.5，模板剂：SiO₂为0.08～0.8，H₂O:SiO₂为50～300。

与现有技术相比，本发明使用的导向剂在碱性条件下，先形成金属-有机链状结构，为EUO沸石的形成提供了原始框架，在一定程度上缩短了EUO的晶化时间，结晶度还有明显的提高，另外，本发明中使用的模板剂制备工艺简单，成本相对较低，为今后该类沸石的研究和应用拓展了广阔的空间。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

使用原材料来源及规格：

本发明所用化学试剂及模板剂均由上海睿亮化工科技有限公司提供。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

先将一定摩尔比的(1∶5∶1)硝酸铝、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和间苯三甲酸，在80～100℃下反应4～8小时，制成导向剂前体。再将硅溶胶(SiO₂29.5m％)、氢氧化钠、模板剂-溴化双咪唑烷基季铵盐(其中n＝10；R₁和R₂均为甲基)及去离子水均匀混合后与导向剂前体一起转移至水热釜中，在190℃静置晶化210小时后，冷却至室温，再经过滤、洗涤后得到EUO结构沸石原粉。投料摩尔比及合成的EU-1沸石性质见表1。

实施例2～4

反应物组成及晶化条件如实施例1。分别添加不同种类的模板剂，溴化六甲双铵、二苯甲基二甲基铵、二羟基己烷双铵，得到实施例2、实施例3及实施例4的EUO结构沸石原粉。投料摩尔比及合成的EU-1沸石性质见表1。

实施例5～6

反应物组成及晶化条件如实施例1。添加模板剂-溴化双咪唑烷基季铵盐(其中n分别为3、8；R₁和R₂均为正丁基)，分别得到实施例5、实施例6的EUO结构沸石原粉。

实施例7～9

导向剂中的有机酸分别使用草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，组成及晶化条件如实施例1。分别得到实施例7～实施例9的EUO结构沸石原粉。投料摩尔比及合成的EU-1沸石性质见表1。

实施例10～11

导向剂中的铝源分别使用异丁醇铝和铝酸钠，组成及晶化条件如实施例1。分别得到实施例10及实施例11的EUO结构沸石原粉。投料摩尔比及合成的EU-1沸石性质见表2。

实施例12～13

反应物中的硅源分别使用白碳黑及硅酸乙酯，组成及晶化条件如实施例1。分别得到实施例12及实施例13的EUO结构沸石原粉。投料摩尔比及合成的EU-1沸石性质见表1及表2。

实施例14～20

以白炭黑为硅源，硝酸铝为铝源，按不同的模板剂量、硅铝比和碱硅比进行配料，其它的原料配比及晶化条件如实施例1。分别得到实施例14～实施例20的EUO结构沸石原粉。投料摩尔比及合成的EU-1沸石性质见表2。

实施例21～27

以实施例14的原料配比为条件，考查晶化条件对EUO沸石结晶度的影响。分别得到实施例21～实施例27的EUO结构沸石原粉。合成的EU-1沸石的性质见表3。

表1

表2

表3晶化条件对EUO沸石结晶度的影响

Claims

1.一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，该方法是将混合的有机酸、有机胺助剂与铝源的碱性溶液为导向剂，再按计量依次添加硅源、碱、模板剂及水混合均匀制备成初始凝胶混合物，然后置于密闭的反应釜中在150～210℃的温度下，晶化48～168小时，得到具有EUO结构沸石的晶体原粉；

所述的导向剂的添加量占全部沸石合成原料重量的1～5％，其中，有机酸、有机胺助剂与铝源摩尔比为1:5:1；

所述的有机酸选自甲酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯三甲酸、正丁烯二酸或反丁烯二酸；所述的有机胺助剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺或二乙胺或三乙胺中的一种或几种；所述的铝源选自异丙醇铝、异丁醇铝、铝酸钠或硝酸铝。

2.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的有机酸优选间苯三甲酸；所述的有机胺助剂优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述的铝源优选硝酸铝。

3.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的硅源选自硅微球、白碳黑、硅胶、水玻璃、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；所述的碱为Na、K或Li的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂为六甲双铵、二苯甲基二甲基铵、二羟基己烷双铵、二苯甲基二甲基铵或双咪唑烷基的季铵盐。

4.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的硅源优选白碳黑；所述的碱优选Na的氧化物或氢氧化物；所述的模板剂优选双咪唑烷基季铵盐。

5.根据权利要求4所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的双咪唑烷基季铵盐的分子结构为：

其中n为3～12；R₁和R₂可以相同或不同，为包含1～8个碳原子的烷基或羟基基团；X^-为Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-或SO₃CF₃ ^-。

6.根据权利要求5所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，R₁和R₂优选1～4个碳原子的烷基或羟基基团；X^-优选Cl^-或Br^-。

7.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的初始凝胶混合物中还可以添加晶种，该晶种为沸石的异质或同质晶种，同质晶种为EUO结构，异质晶种为结构异于EUO结构沸石的Y、MOR、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48或MCM-22，晶种的添加量占沸石原料的2.5～5wt％。

8.根据权利要求1所述的一种制备EUO结构沸石的方法，其特征在于，所述的初始凝胶混合物中各物质的摩尔比为：硅源中的SiO₂与铝源中的A1₂O₃为5～160:1，碱中的OH^-与硅源中的SiO₂为0.02～2.0:1，模板剂与硅源中的SiO₂为0.04～1.0:1，水与硅源中的SiO₂为2～400:1。