CN102336410A - 一种纳米富铝β沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米富铝β沸石的制备方法，将埃洛石粉碎后在600～1200℃焙烧1～4小时；将焙烧后的埃洛石用无机酸脱铝至硅铝摩尔比8～18，洗涤干燥后作为硅铝源；干燥温度100～200℃，干燥时间0.5～4h；将四乙基氟化铵、水和硅铝源混合，形成摩尔配比为SiO2/A12O3＝8～18、H2O/SiO2＝1.0～6.0、TEAF/SiO2＝0.1～1.0的反应混合物；将反应混合物在密闭体系中晶化并回收晶化产物，晶化温度120～180℃，晶化时间1～30天；本方法制备的纳米富铝β沸石，可用作催化活性中心，因为具有更高密度的酸中心，因而具有更好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米富铝β沸石的制备方法。
背景技术
1967年Mobil公司的R.L.Wadlinger等人在专利USP 3308069报道采用水热晶化法合成出β沸石，其硅铝比为20～200。β沸石广泛应用于烷基化、加氢裂化、催化裂化、加氢精制等石油炼制和石油化工过程。所说的β沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75～200℃晶化反应3～60天，该反应体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。采用上述方法得到的β沸石的硅铝比都在20～250，难以制备出富铝β沸石。
Vaudry等(Vaudry F.，Renzo F.D.，et al.，Zeolites，1997，19：254)将单位晶胞中含有6个铝原子的β沸石定义为化学计量沸石，相应其硅铝比(SiO2/Al2O3)为19.3，进而将硅铝比低于19.3的β沸石叫富铝β沸石(Aluminum-rich βzeolite)。
Borade等(R.B.Borade and A.Clearfield.Chem.Commun.，1996.625)通过先将反应物料制备成干粉再晶化的方法，在投料硅铝比为9的条件下制备出了富铝β沸石(SiO2/Al2O3＝9)。该反应体系采用发烟硅胶、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵以及去离子水作原料，其投料摩尔组成为：1Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶1.6TEAOH∶60H2O，在170℃下晶化2天。但是，该方法易产生杂相如Gismondine、Analcime。
周群等(周群，庞文琴，裘式纶，贾明君.CN1086792，1994)采用导向剂法在模板剂TEAOH用量很低的情况下合成出富铝β沸石，硅铝比范围较窄(硅铝比8～15)，接近于超稳Y型沸石。该法首先需要制备导向剂，然后分别将铝酸钠、氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水和β沸石导向剂(所加导向剂的量占合成混合物总体积的0.5％～10％)混合均匀，在413K下晶化2天。该方法中，硅的利用率低，焙烧后骨架铝不稳定。
M.Matsukata等(M.Matsukata，M.Ogura，T.Osaki，E.Kikuchi，A.Mitra.Microporous and Mesoporous Materials 48(2001)23～29)利用水蒸汽辅助晶化法合成出富铝β沸石，最低硅铝比为7。所述方法采用氢氧化铝、硅酸乙酯作硅铝源以及四乙基氢氧化铵作模板剂。首先需要用氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化铝和硅酸乙酯制备摩尔组成：SiO2∶xAl2O3∶TEAOH∶0.098Na2O∶33.3H2O，(x＞0.033)的凝胶，在晶化前凝胶需要于15℃老化24小时，然后于60℃过夜干燥，晶化在内衬聚四氟乙烯55ml的反应釜中进行，在最低投料硅铝比7时晶化需要较低的温度373K和较长的晶化时间(至少10天)，当在较高的温度413K晶化时产物为无定型。采用该法使用的模板剂量很大而且晶化时间较长，因此限制了工业化。
在WO 97/33830中，首次在含F-离子和TEA+离子接近中性的条件下，很宽的硅铝比范围(SiO2/Al2O3＝12.286～∞)内合成出纯相的β沸石。该方法以硅酸乙酯和金属铝粉为原料，以四乙基氢氧化铵作模板剂，同时加入氢氟酸，凝胶硅铝比(SiO2/Al2O3)最低达到12，制备的β沸石硅铝比最低达到14.4，但是晶化时间长达62天。含氟体系合成的β沸石通常为微米级，而烷基化反应等低温反应所用β沸石由于低温反应存在反应物的扩散问题因而需要纳米级的β沸石。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米富铝β沸石的制备方法。
本发明所述的纳米富铝β沸石的制备方法，含有下述步骤：
(a)将埃洛石粉碎后在600～1200℃焙烧1～4小时；
(b)将焙烧后的埃洛石用无机酸脱铝至硅铝摩尔比8～18，洗涤干燥后作为硅铝源；干燥温度100～200℃，干燥时间0.5～4h；
(c)将四乙基氟化铵、水和硅铝源混合，形成摩尔配比为SiO2/Al2O3＝8～18、H2O/SiO2＝1.0～6.0、TEAF/SiO2＝0.1～1.0的反应混合物；
(d)将反应混合物在密闭体系中晶化并回收晶化产物，晶化温度120～180℃，最佳晶化晶化温度120～140℃，时间1～30天，最佳晶化时间12小时～2天。
本发明提供的制备方法中，步骤(a)中所说的埃洛石其化学组成为Al4[Si4O10](OH)8·4H2O，其硅铝比为2.0，比表面积(BET法)大于50m2/g，最佳80～100m2/g。
在步骤(a)中，将埃洛石粉碎到平均粒径小于5微米后，于600～1200℃焙烧1～4小时，最佳650～850℃，时间是2～3小时，冷却后加入无机酸(硫酸或盐酸)脱铝至硅铝摩尔比8～18，最佳10～16。
本发明提供的制备方法中，步骤(b)是将步骤(a)的固体产物用水洗涤干燥后作为硅铝源。其中所说的洗涤是指用水洗至洗涤液中检测不到相应的无机阴离子(硫酸根或氯离子)。
本发明提供的制备方法中，步骤(c)是将步骤(b)得到的固态产物作为硅铝源，与四乙基氟化铵和水混合，均质得到混合物，所说混合物体系的摩尔比组成：8iO2/Al2O3＝8～18、H2O/SiO2＝1.0～6.0、TEAF/SiO2＝0.1～1.0。
本发明提供的制备方法中，步骤(d)中所说的反应混合物的晶化过程和回收晶化产物的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将反应混合物在密闭容器、自生压力下75℃～200℃、优选120～180℃反应12小时～2天，然后经过过滤、洗涤、干燥的过程得到β沸石。
本发明提供的纳米富铝β沸石的制备方法，其特点是将埃洛石高温焙烧并脱铝至硅铝比8～18后作为硅铝源，然后与四乙基氟化铵和水按一定比例混合，晶化得到产物。
本发明提供的制备方法，尤其是在投料低硅铝比以及水硅比条件下晶化出纳米富铝β沸石，经XRD物相检测不含其他晶相；与以往的制备方法相比，硅铝源成本低，得到的沸石结晶度高、收率高，而且晶化时间大大缩短。
本发明提供的方法制备的富铝β沸石，不需要经过酸洗和铵离子交换，可以经过焙烧脱除模板剂后直接转变成氢型β沸石。
本发明提供的方法制备的纳米富铝β沸石，可用作催化活性中心，因为具有更高密度的酸中心，因而具有更好的催化活性。
具体实施方式
实施例1
选取湖南辰溪埃洛石(氧化铝含量34.6w％，氧化硅含量40.8w％，灼减25.6w％，比表面积85.2m2/g)。取经过球磨至平均粒间为3.2微米的埃洛石100克，750℃焙烧2小时，冷却后与300克水混合打浆，再加入1.0M硫酸756毫升，80℃反应1小时后，过滤，加水洗涤至滤液检测不出硫酸根后，120℃干燥6小时，得到的固体作为硅铝源。其氧化铝含量17.5w％，氧化硅含量82.5w％，硅铝比为8.0。
取上述硅铝源11.66克，与18.53克四乙基氟化铵二水合物((C2H5)4N(F)·2H2O)和9.01克水混合，经过超声分散然后放入反应釜内进行晶化反应。120℃旋转晶化(转速30rpm)24小时后取出，水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到产物。
产物硅铝比采用ICP法分析(参照Zamechek W.Determination of theelemental compositor of zeolitic materials.In”Verified Syntheses of ZeoliticMaterials”，Elsevier，2001，51-53)，结果为8.5。
相对结晶度均采用中石化催化剂建长公司生产的β30作为评价比较基准，假定其结晶度为100％，产物结晶度为92％。
产物比表面积(BET法，下同)553m2/g，其中外表面积为166m2/g，根据外比表面积计算得到的产物晶粒平均为23.2nm。
实施例2
选取湖南辰溪埃洛石(氧化铝含量34.6w％，氧化硅含量40.8w％，灼减25.6w％，比表面积85.2m2/g)。取经过球磨至平均粒间为3.2微米的埃洛石100克，750℃焙烧2小时，冷却后与300克水混合打浆，再加入1.0M硫酸805毫升，80℃反应1小时后，过滤，加水洗涤至滤液检测不出硫酸根后，120℃干燥6小时，得到的固体作为硅铝源。其氧化铝含量14.5w％，氧化硅含量85.5w％，硅铝比为10.0。
取上述硅铝源14.07克，与22.23克四乙基氟化铵二水合物((C2H5)4N(F)·2H2O)和10.80克水混合，经过超声分散然后放入反应釜内进行晶化反应。135℃旋转晶化(转速30rpm)24小时后取出，水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到产物。
产物硅铝比为10.3，结晶度为90％。产物比表面积548m2/g，其中外表面积为185m2/g，根据外比表面积计算得到的产物晶粒平均为20.8nm。
实施例3
选取湖南辰溪埃洛石(氧化铝含量34.6w％，氧化硅含量40.8w％，灼减25.6w％，比表面积85.2m2/g)。取经过球磨至平均粒间为3.2微米的埃洛石100克，750℃焙烧2小时，冷却后与300克水混合打浆，再加入1.0M硫酸893毫升，80℃反应1小时后，过滤，加水洗涤至滤液检测不出硫酸根后，120℃干燥6小时，得到的固体作为硅铝源。其氧化铝含量12.4w％，氧化硅含量87.6w％，硅铝比为12.0。
取上述硅铝源16.48克，与25.94克四乙基氟化铵二水合物((C2H5)4N(F)·2H2O)和12.60克水混合，经过超声分散然后放入反应釜内进行晶化反应。135℃旋转晶化(转速30rpm)28小时后取出，水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到产物。
产物硅铝比为12.6，结晶度为95％。产物比表面积606m2/g，其中外表面积为174m2/g，根据外比表面积计算得到的产物晶粒平均为22.1nm。
实施例4
选取湖南辰溪埃洛石(氧化铝含量34.6w％，氧化硅含量40.8w％，灼减25.6w％，比表面积85.2m2/g)。取经过球磨至平均粒间为3.2微米的埃洛石100克，750℃焙烧2小时，冷却后与300克水混合打浆，再加入1.0M硫酸861毫升，80℃反应1小时后，过滤，加水洗涤至滤液检测不出硫酸根后，120℃干燥6小时，得到的固体作为硅铝源。其氧化铝含量10.8w％，氧化硅含量89.2w％，硅铝比为14.0。
取上述硅铝源18.88克，与29.64克四乙基氟化铵二水合物((C2H5)4N(F)·2H2O)和14.40克水混合，经过超声分散然后放入反应釜内进行晶化反应。135℃旋转晶化(转速30rpm)32小时后取出，水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到产物。
产物硅铝比为14.4，结晶度为98％。产物比表面积641m2/g，其中外表面积为178m2/g，根据外比表面积计算得到的产物晶粒平均为21.6nm。
实施例5
选取湖南辰溪埃洛石(氧化铝含量34.6w％，氧化硅含量40.8w％，灼减25.6w％，比表面积85.2m2/g)。取经过球磨至平均粒间为3.2微米的埃洛石100克，750℃焙烧2小时，冷却后与300克水混合打浆，再加入1.0M硫酸879毫升，80℃反应1小时后，过滤，加水洗涤至滤液检测不出硫酸根后，120℃干燥6小时，得到的固体作为硅铝源。其氧化铝含量9.6w％，氧化硅含量90.4w％，硅铝比为16.0。
取上述硅铝源21.28克，与33.35克四乙基氟化铵二水合物((C2H5)4N(F)·2H2O)和16.20克水混合，经过超声分散然后放入反应釜内进行晶化反应。140℃旋转晶化(转速30rpm)36小时后取出，水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到产物。
产物硅铝比为16.3，结晶度为95％。产物比表面积621m2/g，其中外表面积为172m2/g，根据外比表面积计算得到的产物晶粒平均为22.4nm。
实施例6
选取湖南辰溪埃洛石(氧化铝含量34.6w％，氧化硅含量40.8w％，灼减25.6w％，比表面积85.2m2/g)。取经过球磨至平均粒间为3.2微米的埃洛石100克，750℃焙烧2小时，冷却后与300克水混合打浆，再加入1.0M硫酸893毫升，80℃反应2小时后，过滤，加水洗涤至滤液检测不出硫酸根后，120℃干燥6小时，得到的固体作为硅铝源。其氧化铝含量8.6w％，氧化硅含量91.4w％，硅铝比为18.0。
取上述硅铝源23.69克，与37.06克四乙基氟化铵二水合物((C2H5)4N(F)·2H2O)和18.01克水混合，经过超声分散然后放入反应釜内进行晶化反应。135℃旋转晶化(转速30rpm)48小时后取出，水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到产物。
产物硅铝比为18.2，结晶度为96％。产物比表面积641m2/g，其中外表面积为168m2/g，根据外比表面积计算得到的产物晶粒平均为22.9nm。
实施例7
选取湖南辰溪埃洛石(氧化铝含量34.6w％，氧化硅含量40.8w％，灼减25.6w％，比表面积85.2m2/g)。取经过球磨至平均粒间为3.2微米的埃洛石100克，750℃焙烧2小时，冷却后与300克水混合打浆，再加入2.0M硫酸805毫升，90℃反应3小时后，过滤，加水洗涤至滤液检测不出氯离子后，120℃干燥6小时，得到的固体作为硅铝源。其氧化铝含量14.5w％，氧化硅含量85.5w％，硅铝比为10.0。
取上述硅铝源14.07克，与22.23克四乙基氟化铵二水合物((C2H5)4N(F)·2H2O)和10.80克水混合，经过超声分散然后放入反应釜内进行晶化反应。135℃旋转晶化(转速30rpm)24小时后取出，水冷却，反应后的物料过滤洗涤，在120℃干燥即得到产物。
产物硅铝比为10.2，结晶度为92％。产物比表面积562m2/g，其中外表面积为182m2/g，根据外比表面积计算得到的产物晶粒平均为21.2nm。
Claims (8)
1.一种纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：该方法含有下述步骤：
(a)将埃洛石粉碎到平均粒径小于5微米后，在600～1200℃焙烧1～4小时；
(b)将焙烧后的埃洛石用无机酸脱铝至硅铝摩尔比8～18，洗涤干燥后作为硅铝源；干燥温度100～200℃，干燥时间0.5～4h；
(c)将四乙基氟化铵、水和硅铝源混合，形成摩尔配比为SiO2/Al2O3＝8～18、H2O/SiO2＝1.0～6.0、TEAF/SiO2＝0.1～1.0的反应混合物；
(d)将反应混合物在密闭体系中晶化并回收晶化产物，晶化温度120～180℃，晶化时间1～30天。
2.按照权利要求1所述的纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：埃洛石比表面积80～100m2/g。
3.按照权利要求1所述的纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：埃洛石焙烧温度是650～850℃。
4.按照权利要求1所述的纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：埃洛石焙烧时间是2～3小时。
5.按照权利要求1所述的纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：所说的无机酸为硫酸或盐酸。
6.按照权利要求1所述的纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：焙烧后的埃洛石无机酸脱铝后硅铝摩尔比10～16。
7.按照权利要求1所述的纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：晶化温度120～140℃。
8.按照权利要求1所述的纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于：晶化时间12小时～2天。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105621438A (zh) * | 2014-10-30 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富铝Beta沸石合成方法 |
| CN104130752B (zh) * | 2014-06-26 | 2017-04-05 | 北京化工大学 | 一种硫酸镁铵复盐/多孔沸石复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110540214A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 表面富铝的NaY分子筛及其制备方法 |
| CN112604650A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-04-06 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1086792A (zh) * | 1993-09-20 | 1994-05-18 | 中国石油化工总公司 | 导向剂法合成beta沸石 |
| WO1997033830A1 (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Y Universidad Politecnica De Valencia | Synthesis of zeolite and zeotypes isomorphous with zeolite beta |
| CN101125662A (zh) * | 2006-08-15 | 2008-02-20 | 中国石油大学(北京) | 以高岭土为原料制备β沸石的方法 |
-
2010
- 2010-07-22 CN CN 201010236504 patent/CN102336410B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1086792A (zh) * | 1993-09-20 | 1994-05-18 | 中国石油化工总公司 | 导向剂法合成beta沸石 |
| WO1997033830A1 (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-18 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Y Universidad Politecnica De Valencia | Synthesis of zeolite and zeotypes isomorphous with zeolite beta |
| CN101125662A (zh) * | 2006-08-15 | 2008-02-20 | 中国石油大学(北京) | 以高岭土为原料制备β沸石的方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104130752B (zh) * | 2014-06-26 | 2017-04-05 | 北京化工大学 | 一种硫酸镁铵复盐/多孔沸石复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105621438A (zh) * | 2014-10-30 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富铝Beta沸石合成方法 |
| CN105621438B (zh) * | 2014-10-30 | 2017-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富铝Beta沸石合成方法 |
| CN110540214A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 表面富铝的NaY分子筛及其制备方法 |
| CN112604650A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-04-06 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料及其制备方法 |
| CN112604650B (zh) * | 2020-11-09 | 2021-09-21 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种用于吸附有机气体的埃洛石-沸石复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |