CN110540214A - 表面富铝的NaY分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种表面富铝的NaY分子筛及其制备方法，所述分子筛的表面SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5～5，体相SiO2/Al2O3的摩尔比为6～10，所述分子筛的Al分布参数D满足：1.2≤D≤4，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用XPS方法测定的分子筛表面及表面以下2～6nm区域内的铝含量，Al(C)表示采用XRF方法测定的分子筛的整体铝含量。该NaY分子筛从颗粒表面到中心存在比常规分子筛更大的铝分布梯度。
Description
技术领域
本公开涉及一种表面富铝的NaY分子筛及其制备方法。
背景技术
五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛，由于NaY分子筛的结构中SiO2/Al2O3比大于X型分子筛，使其热稳定性和水稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域。迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y分子筛。目前，NaY分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。
Y型分子筛为FAU拓扑结构，每个单胞由192个TO4(T＝Si，A1)构成。Y分子筛中含直径为1.2～1.3nm的超笼，其十二元环孔口直径高达0.74～0.75nm。商业合成的原料Y分子筛硅铝比通常小于2.8。根据Loewenstein机理，骨架A1原子紧邻的四面体位置不能是A1原子，所以A1原子周围最近的A1原子只可能分布在它相邻四元环中的对位。其中A1原子在相邻四元环中的对位铝原子叫做NNN-A1，每个骨架铝的NNN-A1数目可能为0、1、2和3。利用29Si MASNMR对Y脱铝分子筛中的NNN-A1进行表征发现，当分子筛中Si(nAI)(n≥2)越少，说明0-NNN-A1的相对含量越多。对分子筛的骨架铝进行理论计算研究，发现随着NNN-A1数目的増加，分子筛的酸性逐渐降低，只有孤立铝原子(0-NNN-A1)表现出强酸性质。分子筛的水热稳定性与分子筛中骨架铝的含量也有关，随着分子筛中骨架铝的含量降低，分子筛的晶胞减小，从而具有更好的热稳定性。
商业上直接合成的Y型分子筛通常为Na型，骨架硅铝比(Si/Al)低于2.8，需经过脱钠和脱铝处理才能被添加到催化剂中。脱铝过程对Y分子筛的应用至关重要，它不仅可提高Y型分子筛的水热稳定性和酸强度，还可在分子筛内部构筑次级孔道。然而，脱铝过程会导致分子筛内骨架铝的分布状态发生改变，这会影响脱铝后Y分子筛的酸性。有研究表明，随着分子筛脱铝的进行，分子筛的酸强度逐渐提高，这表明含弱酸的骨架铝原子更容易脱除。一般直接合成过的NaY分子筛的硅铝比较低。当分子筛适度脱铝时，含弱酸的n-NNN-A1(n＝l，2，3)优先脱除，含强酸的0-NNN-A1较好的保留，所以脱铝使分子筛的强酸位点相对含量增加。当FAU分子筛单胞中铝原子大于64时，FAU分子筛中不含0-NNN-A1，此时分子筛不含强酸位点。随着脱铝的进行，FAU分子筛中的0-NNN-A1数量逐渐増加，强酸位点逐渐增加。当FAU分子筛单胞中铝原子降到29时，FAU分子筛中0-NNN-A1数量和强酸位点含量最多。继续对Y分子进行脱铝，0-NNN-A1反而下降，导致强酸位点下降。由于脱铝过程选择性的将n-NNN-A1脱除，所以在硅铝比相同的情况下，脱铝Y分子筛比直接合成的Y分子筛拥有更少的n-NNN-A1，更多的0-NNN-A1和强酸位点。
分子筛的脱铝过程是一个复杂且很难调控的过程，铝的脱除对脱铝条件非常敏感，也很难实现催化剂表面和体相脱铝程度相同，通常分子筛表面的铝更易脱除，而要脱除分子筛体相的铝则需更加苛刻的脱铝条件，这又会造成分子筛骨架结构的崩塌和微孔的破坏，因此Y分子筛在脱铝改性前的铝分布对脱铝后的孔结构和酸性质都有很大影响。
现有文献关于表面富铝的分子筛，尤其是NaY分子筛研究较少。CN1363517A公开了一种富铝的AFI型分子筛的合成方法，是通过调整合成投料比晶化出富铝的钠菱沸石。CN101096274A和CN101096275A则公开了一种富铝Beta沸石的合成方法，在水解剂存在下先合成出一个硅铝共凝胶，或者用酸性铝源浸渍硅源制备出硅铝源，焙烧并粉碎后作为硅、铝源合成出富铝Beta沸石。在CN101274764A和CN101353168A中则用类似方法或在氟离子存在下制备出纳米尺寸的富铝Beta沸石，这些制备富铝分子筛的方法都是在一次水热合成过程中实现的。早期的X型分子筛，如USP2882244所描述的，虽然也属于铝含量非常高的八面沸石结构的分子筛，但由于其并不属于Y型分子筛的范畴，且水热结构稳定性很差，并不能代替Y分子筛和富铝Y分子筛使用于催化过程中。CN102173436B公开了采用二次水热合成方法制备富铝Y分子筛并进行稀土改性的方法。其特征为该分子筛是将NaY型分子筛与相同重量的由硅源、铝源按摩尔比Na2O/SiO2＝0.3～0.5、SiO2/Al2O3＝5～7、H2O/Na2O＝40～70制成的胶体混合均匀，在60～110℃下二次水热合成0.5～4小时，得到表面富铝的NaY分子筛，经稀土离子水热交换、用氨水调节浆液的pH值至7～10进行稀土氧化物沉积后，在450～750℃和系统压力0.001～0.09MPa条件下真空焙烧0.5～4小时，再用铵盐水溶液交换至Na2O含量≤1.0重％，制备成以RE2O3计的稀土含量为10～20重％、BET比表面积≥600平方米/克的高表面积的稀土Y型分子筛；从上述合成过程来看，由于缺乏导向剂，二次水热合成补加的铝元素很难进入Y分子筛骨架，成为骨架铝。
发明内容
本公开的目的是提供一种表面富铝的NaY分子筛及其制备方法，该NaY分子筛从颗粒表面到中心存在比常规分子筛更大的铝分布梯度。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种表面富铝的NaY分子筛，所述分子筛的表面SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5～5，体相SiO2/Al2O3的摩尔比为6～10，所述分子筛的Al分布参数D满足：1.2≤D≤4，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用XPS方法测定的分子筛表面及表面以下2～6nm区域内的铝含量，Al(C)表示采用XRF方法测定的分子筛的整体铝含量。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的NaY分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将导向剂与第一硅源混合，得到第一混合物，所述导向剂的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合，得到第二混合物；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行水热晶化，收集固体产物；
其中，以SiO2计，所述第一硅源与第二硅源的重量比为1：(0.01～12)。
可选地，步骤a中，所述导向剂的制备步骤包括：将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第三混合物，并将所述第三混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到所述导向剂；
优选地，所述动态陈化包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。
可选地，步骤a中，所述第一硅源为选自水玻璃、胶体二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。
可选地，步骤a中，当所述第一硅源为固态硅源时，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌时间为30～180min。
可选地，步骤b中，所述第二混合物的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)。
可选地，步骤b中，所述第二硅源为选自水玻璃、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的至少一种；优选地，所述硅铝凝胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16，所述硅铝溶胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16。
可选地，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。
可选地，以元素计并以摩尔计，所述导向剂中的铝元素占所述第二混合物中的铝元素的比例为3～30％。
可选地，步骤c中，所述水热晶化的条件为：温度为90～100℃，时间为15～48小时。
通过上述技术方案，本公开令导向剂先与硅源接触，形成局部高硅浓度，更有利于形成高硅原子的晶核，在后续的晶粒生长中，硅源消耗的速度快于铝源，硅原子浓度下降更快，使得晶核表面的硅铝比逐渐降低，最终制备得到表面富铝的NaY分子筛，该NaY分子筛从颗粒表面到中心存在比常规分子筛更大的骨架铝分布梯度。本公开所提供的方法，不用额外加模板剂或添加剂，所用原料价廉、易得，一次水热晶化就可制备成功，工艺简单易行。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种表面富铝的NaY分子筛，所述分子筛的表面SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5～5，体相SiO2/Al2O3的摩尔比为6～10，所述分子筛的Al分布参数D满足：1.2≤D≤4，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用XPS方法测定的分子筛表面及表面以下2～6nm区域内的铝含量，Al(C)表示采用XRF方法测定的分子筛的整体铝含量。
根据本公开，分子筛的表面SiO2/Al2O3比和体相SiO2/Al2O3比的含义和测试方法是本领域技术人员所熟知的，采用XPS方法和XRF方法对分子筛的铝含量进行测定也是本领域技术人员所熟知的，本公开不再赘述。
本公开的表面富铝的NaY分子筛，从颗粒表面到中心存在比常规分子筛更大骨架铝分布梯度，采用其制备分子筛时可以更容易实现脱铝改性后催化剂表面和体相铝含量相同，也有利于得到更大的催化剂表面介孔体积。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的NaY分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将导向剂与第一硅源混合，得到第一混合物，所述导向剂的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合，得到第二混合物；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行水热晶化，收集固体产物；
其中，以SiO2计，所述第一硅源与第二硅源的重量比为1：(0.01～12)。
本公开令导向剂先与硅源接触，形成局部高硅浓度，更有利于形成高硅原子的晶核，在后续的晶粒生长中，硅源消耗的速度快于铝源，硅原子浓度下降更快，使得晶核表面的硅铝比逐渐降低，最终制备得到表面富铝的NaY分子筛，该NaY分子筛从颗粒表面到中心存在比常规分子筛更大的骨架铝分布梯度。
根据本公开，步骤a中，所述导向剂为本领域技术人员所熟知的用于制备NaY分子筛的常规种类，其可以采用现有技术中的步骤制备得到。例如，所述导向剂的制备步骤可以包括：将硅源(如硅酸钠)、铝源(如偏铝酸钠)和可选的水按照以氧化物计(6～25)Na2O：A12O3：(6～25)SiO2：(200～400)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下静置0.5～48小时，得到导向剂。在本公开的一种优选实施方式中，为了获得更理想的效果，所述导向剂的制备步骤包括：将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第三混合物，并将所述第三混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到所述导向剂。进一步地，所述动态陈化可以包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化可以包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。所述动态陈化有利于偏铝酸钠与水玻璃的混合更为充分，静置陈化后，可以在搅拌的条件下加入水，直到达到所需的导向剂的摩尔配比。采用上述优选实施方式制备得到的导向剂更有利于合成表面富铝的NaY分子筛。
根据本公开，步骤a中，所述第一硅源可以为用于制备NaY分子筛常用的各种无机硅源，例如可以为选自水玻璃、胶体二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。在本公开的一种实施方式中，当所述第一硅源为固态硅源(例如胶体二氧化硅)时，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌时间可以为30～180min；这样，能够使固态硅源更好的与导向剂混合，从而实现本公开的目的。在本公开的其他实施方式中，当所述第一硅源为液态硅源(例如水玻璃、硅溶胶等)时，步骤a中的所述混合可以为将导向剂与第一硅源并流混合的方式，并且可以在快速搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤b中，所述第二硅源可以与第一硅源相同，也可以不同。为了获得理想的效果，所述第二硅源一般为液态硅源，例如可以为选自水玻璃、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的至少一种。进一步优选地，所述硅铝凝胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16，所述硅铝溶胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16。将所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合时，可以采用并流混合的方式，并且可以在快速搅拌的条件下进行；进一步地，可以令第二硅源、铝源和水在与所述第一混合物间隔较远的位置并流加入进行混合。
根据本公开，步骤b中，所述铝源可以为制备NaY分子筛的常规种类，例如为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。所述水可以是去离子水或蒸馏水。
根据本公开，步骤b中，所述第二混合物的摩尔组成可以为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)。以元素计并以摩尔计，所述导向剂中的铝元素占所述第二混合物中的铝元素的比例为3～30％。
根据本公开，步骤c中，所述水热晶化的条件可以为合成NaY分子筛的常规条件，本公开没有特殊的限制，例如：温度可以为90～100℃，时间可以为15～48小时。
下面结合实施例和对比例来进一步说明本公开，但本公开的范围不仅仅限于这些实施例。
在各实施例和对比例中，采用SIMADU XRD6000型X射线衍射仪测定NaY分子筛的相对结晶度，实验条件为：CuKa辐射，管压40kv，管电流40mA。相对结晶度根据SH/T 0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定。
分子筛的表面SiO2/Al2O3摩尔比采用XPS方法测定，该方法同时测定样品表面及表面以下2～6nm区域内的铝含量即Al(S)，试验仪器为Perkin-ElmerPHI 5000ESCA SystermX射线光电子能谱仪，以Al Kα(1 486.6eV)为光源，测量时分析室的压力小于10-7Pa。样品在测量之前被Ar+离子刻蚀15min，以除去样品处理过程中产生的氧化物。所有元素的结合能均采用污染碳(EC16＝284.6eV)进行校正，具体测试方法参考《催化学报》，11(2)，1993：127。
分子筛的体相SiO2/Al2O3摩尔比和分子筛的整体铝含量即Al(C)采用X射线荧光光谱法(XRF)测定。试验仪器为日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，对样品SiO2含量和Al2O3含量进行定量分析。
实施例和对比例中所用的部分原料性质如下：
高碱偏铝酸钠溶液为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为40.2g/L，Na2O含量为255g/L，比重为1.324；水玻璃为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO2含量为260.6g/L，Na2O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3；胶体二氧化硅为国药集团化学试剂有限公司提供，SiO2含量为≥90％；低碱偏铝酸钠溶液为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为194g/L，Na2O含量为286.2g/L，比重为1.413；硫酸铝为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为88.9g/L，比重为1.2829；碱性硅溶胶为国药集团化学试剂有限公司提供，铵型，NaO2含量0.2～0.4％，pH值9～10，SiO2含量40％；硅铝凝胶A为国药集团化学试剂有限公司提供，SiO2含量为90％，Al2O3含量为10％，SiO2/Al2O3的摩尔比为15.3；硅铝凝胶B为国药集团化学试剂有限公司提供，SiO2含量为85％，Al2O3含量为15％，SiO2/Al2O3的摩尔比为9.6。
实施例1
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液加入到866.51g水玻璃中，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂348.4g和12.63g第一硅源胶体二氧化硅混合，继续搅拌30min，得到第一混合物，然后同样在室温和高速搅拌的条件下，将第一混合物、508.14g第二硅源水玻璃、43.10g铝源低碱偏铝酸钠溶液、286.5g铝源硫酸铝和166.5g水并流加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：8.3，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
实施例2
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液与866.51g水玻璃混合，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃温度下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂311.6g和12.63g第一硅源胶体二氧化硅混合，继续搅拌60min，得到第一混合物，然后同样在室温和高速搅拌(转速为1200r/min)的条件下，将第一混合物、441.37g第二硅源水玻璃、40.00g铝源低碱偏铝酸钠溶液、251.00g铝源硫酸铝和200.63g水并流加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：269H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：7.1，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
实施例3
将164.54g高碱偏铝酸钠溶液与291.37g水玻璃混合，在30℃下动态搅拌陈化20小时，然后在40℃下静置陈化15小时，最后在搅拌的条件下加入60g去离子水，得到摩尔组成为20Na2O：A12O3：20SiO2：380H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂515.91g与592.62g第一硅源水玻璃用并流的方式混合，得到第一混合物，然后在快速搅拌(转速为900r/min)下，在与第一混合物间隔较远的位置，以并流方式加入500g第二硅源水玻璃、166.31g铝源低碱偏铝酸钠溶液、332.87g铝源硫酸铝和479.4g水，得到摩尔组成为4Na2O：A12O3：9SiO2：220H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：0.83，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的10％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
实施例4
将251.76g高碱偏铝酸钠溶液与349.64g水玻璃混合，在40℃下动态搅拌陈化15小时，然后在15℃下静置陈化20小时，最后在搅拌的条件下加入78g去离子水，得到摩尔组成为16Na2O：A12O3：16SiO2：290H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌的条件下将上述导向剂679.4g与1000g第一硅源水玻璃用并流的方式混合，得到第一混合物，然后将第一混合物、129.04g第二硅源水玻璃、55.90g铝源低碱偏铝酸钠溶液、514.81g铝源硫酸铝和489.2g水依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na2O：A12O3：10SiO2：250H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：0.13，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化36小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
实施例5
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液加入到866.51g水玻璃中，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌的条件下将上述导向剂348.4g和31.57g第一硅源碱性硅溶胶混合，得到第一混合物，然后在快速搅拌(转速为900r/min)下，在与第一混合物间隔较远的位置，以并流方式加入第二硅源508.14g水玻璃、43.10g铝源低碱偏铝酸钠溶液、286.5g铝源硫酸铝和147.55g水，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：10.9，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
实施例6
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液与866.51g水玻璃混合，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂311.6g、6.63g第一硅源胶体二氧化硅以及15g碱性硅溶胶混合，在转速900r/min下搅拌170min，得到第一混合物，然后同样在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下，将第一混合物、441.37g第二硅源水玻璃、40g铝源低碱偏铝酸钠溶液、251g铝源硫酸铝和191.63g水并流加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：269H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：8.1，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
实施例7
将251.76g高碱偏铝酸钠溶液加入到349.64g水玻璃中，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入78g去离子水，得到摩尔组成为16Na2O：A12O3：16SiO2：290H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂679.4g与1000g第一硅源水玻璃用并流的方式混合，得到第一混合物，然后在快速搅拌(转速为1200r/min)下，在与第一混合物间隔较远的位置，以并流方式加入29.36g第二硅源硅铝凝胶A、62.41g铝源低碱偏铝酸钠溶液、533.44g铝源硫酸铝和479.g水，得到摩尔组成为3Na2O：A12O3：10SiO2：250H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：0.13，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
实施例8
按照实施例7的方法制备NaY分子筛，区别在于，采用相同用量的硅铝凝胶B替代硅铝凝胶A。所制备的NaY分子筛产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
对比例1
在室温和高速搅拌的条件下将与实施例1相同的导向剂348.4g、12.63g胶体二氧化硅、508.14g硅源水玻璃、43.10g铝源低碱偏铝酸钠溶液、286.5g铝源硫酸铝和166.5g水加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
对比例2
在室温和高速搅拌的条件下将与实施例1相同的导向剂348.4g、508.14g水玻璃、43.10g低碱偏铝酸钠溶液、286.5g硫酸铝和166.5g水并流加入混料罐中，混合均匀后，同样在室温和高速搅拌的条件下，再将上述混合物与12.63g胶体二氧化硅混合均匀，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
对比例3
在室温和高速搅拌的条件下按照515.9g导向剂(与实施例3相同)、166.31低碱偏铝酸钠溶液、332.87g硫酸铝、1092.62g水玻璃和479.4g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为4Na2O：A12O3：9SiO2：220H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
对比例4
在室温和高速搅拌的条件下按照1129.04g水玻璃、55.90g低碱偏铝酸钠溶液、514.81g硫酸铝、679.4g导向剂(与实施例4相同)和489.2g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na2O：A12O3：10SiO2：250H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
对比例5
在室温和高速搅拌的条件下，在混料罐中同时加入348.4g导向剂(与实施例5相同)、43.10g低碱偏铝酸钠溶液、286.5g硫酸铝、31.57g碱性硅溶胶508.14g水玻璃和147.55g水，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
对比例6
在室温和高速搅拌的条件下，在混料罐中同时加入311.6g导向剂(与实施例6相同)、441.37g水玻璃、40g低碱偏铝酸钠溶液、251g硫酸铝、6.63g胶体二氧化硅、15g碱性硅溶胶和191.63g水，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：269H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在90℃静态晶化48小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。该产品的相对结晶度等参数的测试结果列于表1。
表1
由表1可见，采用本公开的方法制备的NaY分子筛表面富铝，从颗粒表面到中心存在比常规分子筛更大的铝分布梯度。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种表面富铝的NaY分子筛，其特征在于，所述分子筛的表面SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5～5，体相SiO2/Al2O3的摩尔比为6～10，所述分子筛的Al分布参数D满足：1.2≤D≤4，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用XPS方法测定的分子筛表面及表面以下2～6nm区域内的铝含量，Al(C)表示采用XRF方法测定的分子筛的整体铝含量。
2.一种制备权利要求1所述的NaY分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将导向剂与第一硅源混合，得到第一混合物，所述导向剂的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合，得到第二混合物；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行水热晶化，收集固体产物；
其中，以SiO2计，所述第一硅源与第二硅源的重量比为1：(0.01～12)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述导向剂的制备步骤包括：将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第三混合物，并将所述第三混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到所述导向剂；
优选地，所述动态陈化包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述第一硅源为选自水玻璃、胶体二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，当所述第一硅源为固态硅源时，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌时间为30～180min。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述第二混合物的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述第二硅源为选自水玻璃、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的至少一种；优选地，所述硅铝凝胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16，所述硅铝溶胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，以元素计并以摩尔计，所述导向剂中的铝元素占所述第二混合物中的铝元素的比例为3～30％。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤c中，所述水热晶化的条件为：温度为90～100℃，时间为15～48小时。
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