JP7320538B2 - 表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩およびＮａＹ分子篩を調製する方法 - Google Patents

表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩およびＮａＹ分子篩を調製する方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本開示は、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩およびＮａＹ分子篩を調製する方法に関する。
〔背景技術〕
１９５０年代後半、MiltonとBreckはＹ型分子篩の合成に成功した。Ｘ型分子篩に比べ、ＮａＹ分子篩は、その構造におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が大きいため、熱安定性および水安定性が向上している。そして１９７０年代初頭、Grace社は、誘導剤法によりＮａＹ分子篩を合成する方法を開発した。該ＮａＹ分子篩は、原材料として高価なシリカゾルの代わりに水ガラスが使用され、工程が簡素化され、成長周期が短縮されたため、ＮａＹ分子篩は、石油化学産業、特に石油クラッキングの分野に急速に広く利用されるようになった。これまでに開発された百種類以上の分子篩の中で、産業上、最もよく使用されているのはＹ分子篩である。現在、産業上、ＮａＹ分子篩を合成する主な方法は、種晶ゲル法である。種晶ゲルの使用および改良により、Ｙ型分子篩の合成・結晶化時間が大幅に短縮され、Ｙ型分子篩の産業化を可能にした。
Ｙ型分子篩はＦＡＵトポロジー構造を有し、各々の単位胞が１９２個のＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ）によって構成されている。Ｙ分子篩は、直径１．２ｎｍ～１．３ｎｍのスーパーケージを含み、１２員環による細孔の直径が０．７４ｎｍ～０．７５ｎｍに達する。市販の合成された原料Ｙ分子篩は、通常、アルミナに対するシリカの比が２．８未満である。Loewenstein理論によれば、骨格ＡＬ原子に隣接する四面体部位にＡＬ原子が配置されてはならない。そのため、ＡＬ原子周囲の最も近い他のＡＬ原子は、その隣接４員環における対応する位置にしか分布し得ない。ここで、ＡＬ原子に隣接する４員環中の対応する位置のアルミニウム原子は、ＮＮＮ－ＡＬと呼ばれ、各々の骨格アルミニウムにおけるＮＮＮ－ＡＬの数は、０、１、２および３で有り得る。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを用いて脱アルミニウムＹ分子篩中のＮＮＮ－ＡＬを発現させると、当該分子篩中のＳｉ（ｎＡＩ）（ｎ≧２）が少ないほど、０－ＮＮＮ－ＡＬの相対含有量が多いことがわかった。分子篩の骨格アルミニウムの理論的計算では、ＮＮＮ－ＡＬの数の増加につれ、分子篩の酸性が徐々に低下し、孤立したアルミニウム原子（０－ＮＮＮ－ＡＬ）のみが強酸の性質を示すことがわかった。分子篩の水熱安定性は、分子篩中の骨格アルミニウムの含有量にも関係している。分子篩中の骨格アルミニウムの含有量の低下につれ、分子篩の単位胞が小さくなり、熱安定性が向上する。
通常、市販の直接合成されたＹ型分子篩は、Ｎａ型であり、骨格におけるアルミナに対するシリカの比（Ｓｉ／Ａｌ）が２．８未満であるため、触媒中に添加する前に、脱ナトリウムおよび脱アルミニウム処理を行う必要がある。脱アルミニウム工程は、Ｙ分子篩の応用にとって非常に重要であり、Ｙ型分子篩の水熱安定性および酸強度を向上させるとともに、分子篩内部に二次的チャネルを構築することができる。しかし、脱アルミニウム工程では、分子篩内の骨格アルミニウムの分布が変化し、脱アルミニウム後のＹ分子篩の酸性に影響を与える。研究によると、分子篩の脱アルミニウムの進行につれ、分子篩の酸強度が徐々に増加する。これは、弱酸性の骨格アルミニウム原子が除去されやすいことを意味する。一般的に、直接合成されたＮａＹ分子篩は、アルミニウムに対するケイ素の比が低い。分子篩が適度に脱アルミニウムされるとき、弱酸性のｎ－ＮＮＮ－ＡＬ（ｎ＝１、２、３）が優先的に除去され、強酸性の０－ＮＮＮ－ＡＬが好適に残される。したがって、分子篩の強酸性点（strong acidity point）の相対含有量は脱アルミニウムにより増加する。ＦＡＵ分子篩の単位胞中のアルミニウム原子が６４を超える場合、ＦＡＵ分子篩が０－ＮＮＮ－ＡＬを含まなくなり、このときの分子篩は強酸性点を含まない。脱アルミニウムの進行につれ、ＦＡＵ分子篩中の０－ＮＮＮ－ＡＬの数が徐々に増加し、強酸性点も徐々に増加する。ＦＡＵ分子篩単位胞中のアルミニウム原子が２９にまで減少したとき、ＦＡＵ分子篩中の０－ＮＮＮ－ＡＬの数および強酸性点の含有量が最も多い。しかし、引き続きＹ分子の脱アルミニウムを行うと、逆に０－ＮＮＮ－ＡＬが減少し、強酸性点も減少する。脱アルミニウム工程では、ｎ－ＮＮＮ－ＡＬが選択的に除去されるため、アルミニウムに対するケイ素の比が同じ場合、直接合成されたＹ分子篩に比べ、脱アルミニウムＹ分子篩はｎ－ＮＮＮ－ＡＬがより少なく、０－ＮＮＮ－ＡＬおよび強酸性点がより多い。
分子篩の脱アルミニウム工程は複雑で制御が困難である。アルミニウムの除去は、厳しい脱アルミニウム条件が要求され、触媒の表面の脱アルミニウムと、バルク相の脱アルミニウムとを同程度にすることも困難である。通常、分子篩の表面のアルミニウムが除去されやすいが、分子篩のバルク相のアルミニウムを除去するためには、より厳しい脱アルミニウム条件が必要とされる。しかし、このような条件では、分子篩の骨格構造の崩壊、微細孔の破壊を招来する。したがって、脱アルミニウム改質前のＹ分子篩のアルミニウム分布は、脱アルミニウム後の細孔構造および酸性質の両方に大きな影響を及ぼす。
従来の文献では、表面がアルミニウムに富んだ分子篩、特に、ＮａＹ分子篩に関する研究が少ない。ＣＮ１３６３５１７Ａには、合成材料の供給比を調整することにより、アルミニウムに富んだグメリナイト－Ｎａを結晶化するという、アルミニウムに富んだＡＦＩ型分子篩の合成方法が開示されている。ＣＮ１０１０９６２７４ＡおよびＣＮ１０１０９６２７５Ａには、アルミニウムに富んだＢｅｔａ－ゼオライトを合成する方法が開示されている。該方法は、加水分解剤の存在下で、まず、シリカ－アルミナ共ゲルを合成し、または、シリカ源に酸性アルミニウム源を浸漬することにより、シリカ－アルミニウム源を調製した後、焼成、粉砕を行い、シリカ－アルミニウム源として、アルミニウムに富んだＢｅｔａ－ゼオライトを合成する。ＣＮ１０１２７４７６４ＡおよびＣＮ１０１３５３１６８Ａでは、上記と類似する方法を用い、または、フッ素イオンの存在下で、アルミニウムに富んだナノサイズのＢｅｔａ－ゼオライトを調製する。アルミニウムに富んだ分子篩を調製するためのこれらの方法は、いずれも一段階の水熱合成工程により実現される。ＵＳＰ２８８２２４４に記載されたように、初期のＸ型分子篩は、高アルミニウム含有量のフォージャサイト構造の分子篩に属するが、Ｙ型分子篩の範疇には属さず、且つ水熱下の構造安定性が悪いため、Ｙ分子篩、またはアルミニウムに富んだＹ分子篩の代わりに触媒作用工程へ使用することができない。ＣＮ１０２１７３４３６Ｂに開示された方法では、二段階水熱合成の方法を使用し、アルミニウムに富んだＹ分子篩を調製し、レアアースによる改質を行う。当該分子篩が次のように作成されることが該方法の特徴である。モル比としてＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３～０．５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５～７、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝４０～７０であるケイ素源およびアルミニウム源から調製されたコロイドと、同じ重量のＮａＹ型分子篩とを均一に混合し、６０℃～１１０℃下で二段階の水熱合成を０．５時間～４時間行い、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩を得る；レアアースによるイオン水熱交換を経た後、アンモニア水によってスラリーのｐＨ値を７～１０に調整することによって、レアアース酸化物を沈着させる；その後、４５０℃～７５０℃、系内圧力０．００１ＭＰａ～０．０９ＭＰａ下で、０．５時間～４時間真空焼成し、さらにＮａ２Ｏ含有量≦１．０重量％となるまでアンモニウム塩水溶液で置換する；これにより、ＲＥ２Ｏ３に基づいて計算されるレアアース含有量が１０重量％～２０重量％であり、ＢＥＴ比表面積≧６００ｍ２／ｇである大表面積のレアアースＹ型分子篩を得る。上記の合成工程から見れば、誘導剤が不十分なため、二段階の水熱合成によって足されたアルミニウム元素がＹ分子篩の骨格に入って骨格アルミニウムになることは難しい。
〔発明の概要〕
本開示の目的は、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩およびＮａＹ分子篩を調製する方法を提供することである。該ＮａＹ分子篩は、粒子の表面から中心までのアルミニウム分布において、従来のＮａＹ分子篩よりも大きな勾配が存在する。
上記目的を実現するために、本開示の第１の態様は、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩を提供する。前記分子篩のＡｌ分布パラメータＤは、１．０１≦Ｄ≦１０を満たし、好ましくは１．１≦Ｄ≦６、より好ましくは１．２または１．３≦Ｄ≦４を満たす（Ｄ＝Ａｌ（Ｓ）／Ａｌ（Ｃ）。Ａｌ（Ｓ）は、ＸＰＳ法によって測定される分子篩の表面および表面下２ｎｍ～６ｎｍの領域内のアルミニウム含有量を示し、Ａｌ（Ｃ）は、ＸＲＦ法によって測定される分子篩全体のアルミニウム含有量を示す。）ことを特徴とする。好ましい一実施形態では、表面がアルミニウムに富んだ前記分子篩は、表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１～１０であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２．５～５であり、バルク相のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２～２０であり、好ましくは４～１５であり、より好ましくは６～１０である。
本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩は、Ａｌ２Ｏ３に基づいて計算されるＡｌ含有量が１８重量％～２６重量％であり、好ましくは２１重量％～２５重量％である。
本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩の平均粒子径は２００ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ～５００ｎｍである。
本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩の比表面積（ＢＥＴ法）は６４０ｍ２／ｇ～７９０ｍ２／ｇであり、好ましくは６９０ｍ２／ｇ～７８０ｍ２／ｇである。本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩の細孔体積（ＢＥＴ法）は０．３４ｍｌ／ｇ～０．５０ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．３６ｍｌ／ｇ～０．４５ｍｌ／ｇである。
本開示の第２の態様は、本開示の第１の態様に記載のＮａＹ分子篩を調製する方法を提供する。
該方法は、モル組成がＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝（３～５０）：１：（３～５０）：（１００～６００）、好ましくは（６～２５）：１：（６～２５）：（２００～４００）である誘導剤を、第１ケイ素源と混合し、第１混合物を得るステップａ、
ステップａにおいて得られた前記第１混合物を、第２ケイ素源、アルミニウム源および水と混合し、第２混合物を得るステップｂ、および、
ステップｂにおいて得られた前記第２混合物の水熱結晶化を行い、固体生成物を収集するステップｃ、を含み、
前記第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて計算される重量比が、１：（０．００１～２０）であり、好ましくは１：（０．０１～１２）である。
任意に、ステップａにおいて、前記誘導剤を調製する工程は、誘導剤となるアルミニウム源（例えばメタアルミン酸ナトリウム）を水ガラスと混合して得た第３混合物に動的エージングおよび静的エージングを行った後、水と混合し、前記誘導剤を得る処理を含む。
好ましくは、前記動的エージングは、１５℃～６０℃下で１時間～１００時間、好ましくは３時間～６０時間、より好ましくは５時間～４８時間または１５時間～４８時間撹拌してエージングする処理を含み、前記静的エージングは、１５℃～６０℃下で、０．５時間～１００時間、好ましくは３時間～６０時間、より好ましくは５時間～４８時間、５時間～１５時間または１５時間～４８時間静置してエージングする処理を含む。
任意に、ステップａにおいて、前記第１ケイ素源は、水ガラス、コロイドシリカおよびシリカゾルから選択される少なくとも１つである。
任意に、ステップａにおいて、撹拌下で前記混合を行う。均一混合が実現可能であれば、撹拌の条件は特に限定されない。特に、前記第１ケイ素源が固体ケイ素源である場合、前記混合は、例えば３０分～１８０分の間、撹拌下で行われる。
任意に、ステップｂにおいて、前記第２混合物のモル組成が、Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝（１～１０）：１：（５～５０）：（１００～６００）、好ましくは（２～６）：１：（８～２０）：（２００～４００）となる条件であれば、前記第１混合物、第２ケイ素源、アルミニウム源および水の用量は特に限定されない。
任意に、ステップｂにおいて、前記第２ケイ素源は、水ガラス、シリカアルミナゲルおよびシリカアルミナゾルからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、前記シリカアルミナゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３～３０であり、好ましくは６～１６であり、前記シリカアルミナゾルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３～３０であり、好ましくは６～１６である。
任意に、ステップｂにおいて、前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび擬似ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
任意に、元素およびモル比に基づいて計算する場合、前記第２混合物中のアルミニウム元素に対する、誘導剤由来のアルミニウム元素の比率は３％～３０％である。
任意に、ステップｂにおいて、撹拌下で前記混合を行う。均一混合が実現可能であれば、撹拌の条件は特に限定されない。
任意に、ステップｃにおいて、前記水熱結晶化の条件は特に限定されない。本発明に必要なＮａＹ分子篩を得ることができれば、本分野で知られている通常の水熱結晶化の条件を採用することができる。任意に、例えば、水熱結晶化の条件としては、温度が４０℃～１００℃であり、好ましくは９０℃～１００℃であり、時間が１０時間～６０時間であり、好ましくは１５時間～４８時間である。
前記の技術的構成によれば、本開示は、まず、誘導剤を第１ケイ素源と接触させ、高ケイ素濃度の局所が形成されることにより、高ケイ素濃度の結晶核がより形成されやすくなる。その後の結晶粒の成長では、ケイ素源がアルミニウム源よりも速く消費され、ケイ素原子の濃度の低下がより速くなるため、結晶核の表面のアルミニウムに対するケイ素の比が徐々に減少し、最終的に、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩が得られる。該ＮａＹ分子篩は、粒子の表面から中心までの骨格アルミニウム分布において、従来の分子篩よりも大きな勾配が存在する。本開示の方法は、テンプレート剤または添加剤を余分に追加する必要がなく、使用される原材料は安価で入手しやすく、一段階の水熱結晶化だけで調製可能で、工程が簡素化されている。
本開示の第３の態様は、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を提供する。該改質Ｙ分子篩は、バルク相のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、６～２０であり、好ましくは８～１５、より好ましくは１０～１３であり、ＢＥＴ法による全細孔体積は、０．３５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．３８ｃｍ３／ｇ以上であり、または、０．４０ｃｍ３／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による二次細孔の細孔体積は、０．０６ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ以上、または、０．０９ｃｍ３／ｇ以上であり、単位胞パラメータは、ａ＝ｂ＝ｃ＝２．４４ｎｍ～２．４６ｎｍであり、前記改質Ｙ分子篩中の酸化ナトリウムの含有量は、前記改質Ｙ分子篩の総重量に対して０．１重量％以下であることを特徴とする。
さらに、前記改質Ｙ分子篩のＢＥＴ法による全細孔体積は０．６ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、または、０．５０ｃｍ３／ｇ以下であり、ＢＥＴ法による二次細孔の細孔体積は、０．４ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、または０．２５ｃｍ３／ｇ以下である。
本開示によれば、前記ＢＥＴ法によりＹ分子篩の全細孔体積および二次細孔の細孔体積を測定するための方法、および、単位胞パラメータを測定するための方法は、当業者にとって周知の方法であり、本開示ではその説明を省略する。
本発明の改質Ｙ分子篩は、Ａｌ２Ｏ３に基づいて計算されるＡｌ含有量が１５重量％～２４重量％であり、好ましくは１６重量％～２１重量％である。
本発明の改質Ｙ分子篩の平均粒子径は、２００ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ～５００ｎｍである。
本発明の改質Ｙ分子篩の比表面積（ＢＥＴ法）は、６４０ｍ２／ｇ～７９０ｍ２／ｇであり、好ましくは６９０ｍ２／ｇ～７８０ｍ２／ｇである。
本開示の第４の態様は、第２の態様に記載の方法におけるステップａ、ｂ、およびｃを含み、さらに、
ステップｃにおいて得られた前記ＮａＹ分子篩に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とをこの順に行い、改質Ｙ分子篩を得るステップｄを含むことを特徴とする、改質Ｙ分子篩を調製する方法を提供する。
任意に、ステップｄにおいて、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理は、アンモニウムイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．９ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌであるアンモニウム塩溶液を使用し、前記ＮａＹ分子篩を処理する工程を含み、該処理は、ステップｃにおいて得られた前記ＮａＹ分子篩を前記アンモニウム塩溶液に浸漬する工程を含んでもよいが、これに限定されない。該処理の条件は、常温～１００℃、好ましくは５０℃～１００℃の処理温度と、（８～１５）：１である液体と固体との重量比と、０．２時間～３時間、好ましくは０．５時間～１．５時間の処理時間とを含む。任意に、撹拌下で該処理を行う。前記アンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、および、酢酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
任意に、ステップｄにおいて、前記水熱処理は、アンモニウムと反応してナトリウム含有量が減らされた後のＮａＹ分子篩を、１００％水蒸気、０．１ＭＰａ～０．３ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａのゲージ圧、４００℃～７００℃、好ましくは５００℃～６５０℃の温度下で、１時間～３時間処理する工程を含む。
任意に、ステップｄにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ同形置換は、水熱処理後のＮａＹ分子篩をスラリー化して液体と固体との重量比が（３～１０）：１のスラリーを得た後、ＮａＹ分子篩１００ｇあたり、１０ｇ～６０ｇ、好ましくは２０ｇ～４０ｇの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６投入量で、前記スラリーに（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を添加し、８０℃～１２０℃、好ましくは８５℃～９９℃の温度下で、０．５時間～５時間、例えば１時間～３時間撹拌し、生成物を回収する工程を含む。
該第４の態様の追加ステップｄによれば、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理、水熱処理およびＡｌ－Ｓｉ同形置換という後処理によって最終的な改質を行い、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得る。
本開示の他の特徴および利点は、以下の具体の実施形態において詳しく説明する。
〔図面の説明〕
図面は、本開示の更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、以下の具体の実施形態とともに本開示の解釈に供されるが、本開示を限定するものではない。
図１は実施例９において調製された改質Ｙ分子篩のＴＥＭ写真である。
図２は実施例９において調製された改質Ｙ分子篩のＴＥＭ写真である。
図３は比較例７において調製されたＹ分子篩のＴＥＭ写真である。
〔発明の実施形態〕
以下、図面を参照しながら、本開示の具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、ここで記載される具体的な実施形態は、本開示を説明、解釈するためのものであり、本開示を限定するものではない。
本明細書に言及される全ての出版物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、全て参照により本明細書中に組み込まれる。本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、別途で定義する場合を除き、当業者が一般に理解している意味を持つが、理解に衝突が存在する場合には本明細書中の定義に準ずる。
本明細書において、「当業者周知」、「本分野の公知」、または類似する用語を用いて材料、方法、部材、装置または設備などを説明する場合、当該用語は、本願の出願の時点で本分野において通常に使用されているものを包含する。但し、現在では慣用ではないが、将来にその類似する目的に適合すると本分野において公認されるであろうものも含む。
別途、定義する場合を除き、本明細書に開示されている様々な範囲はいずれもその端点を含む。また、量、濃度、その他の値またはパラメータについて、範囲、１つまたは複数の好ましい範囲、または、好ましい上限値および好ましい下限値が多数示される場合、これは、任意の範囲における上限値または好ましい値と、任意の範囲における下限値または好ましい値とからなる任意のペア値によって規定されるあらゆる範囲が、当該数値のペアの逐一開示の有無に関係なく、具体的に開示されている、と理解されるべきである。
本発明において、列挙された特定の要素を「包含する」、「含む」などのように開放的に限定にする形によって、技術的構成を示す場合、当業者に理解される通り、これらの要素から構成され、または基本的にこれらの要素から構成される実施形態は、前記技術的構成の実施に用いることができることが明白である。したがって、当業者に理解される通り、本発明において、開放的な限定によって示される技術的構成は、列挙され要素によって構成され、または、列挙された要素によって実質的に構成される実施形態も含む。
最後に、明確な説明がない限り、本明細書に記載されているすべてのパーセンテージ、部数、比率などは重量に基づいている。ただし、当該基準は当業者の従来認識と矛盾する場合、当業者の従来認識によって決定される。
本開示の第１の態様は、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩を提供する。前記分子篩のＡｌ分布パラメータＤは、１．０１≦Ｄ≦１０を満たし、好ましくは１．１≦Ｄ≦６、より好ましくは１．２または１．３≦Ｄ≦４を満たす（Ｄ＝Ａｌ（Ｓ）／Ａｌ（Ｃ）。Ａｌ（Ｓ）は、ＸＰＳ法によって測定される分子篩の表面および表面下２ｎｍ～６ｎｍの領域内のアルミニウム含有量を示し、Ａｌ（Ｃ）は、ＸＲＦ法によって測定される分子篩全体のアルミニウム含有量を示す。）。好ましい一実施形態では、表面がアルミニウムに富んだ分子篩は、表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１～１０、好ましくは２～８、より好ましくは２．５～５であり、バルク相ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２～２０、好ましくは４～１５、より好ましくは６～１０である。
本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだ前記ＮａＹ分子篩は、Ａｌ２Ｏ３に基づいて計算されるＡｌ含有量が１８重量％～２６重量％であり、好ましくは２１重量％～２５重量％である。
本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩の平均粒子径は、２００ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍ～５００ｎｍである。
本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩の比表面積（ＢＥＴ法）は６４０ｍ２／ｇ～７９０ｍ２／ｇであり、好ましくは６９０ｍ２／ｇ～７８０ｍ２／ｇである。本発明にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩の細孔体積（ＢＥＴ法）は０．３４ｍｌ／ｇ～０．５０ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．３６ｍｌ／ｇ～０．４５ｍｌ／ｇである。
本開示によれば、分子篩の表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比およびバルク相ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の定義および測定方法は当業者に周知の方法であり、ＸＰＳ法およびＸＲＦ法で分子篩のアルミニウム含有量を測定する方法も当業者に周知の方法であり、本開示ではその説明を省略する。
本発明におけるＡｌ分布パラメータＤに示されるように、本開示にかかる、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩は、粒子の表面から中心までの骨格アルミニウム分布において、従来の分子篩よりも大きな勾配が存在する。したがって、本発明により分子篩を調製する場合、脱アルミニウムによる改質後の、触媒の表面のアルミニウム含有量とバルク相のアルミニウム含有量と、を同量にすることがより容易に実現され、触媒の表面におけるより大きなメソポア体積も、好ましく得られる。
本開示の第２の態様は、本開示の第１の態様に記載のＮａＹ分子篩を調製する方法を提供する。該方法は、
モル組成がＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝（３～５０）：１：（３～５０）：（１００～６００）、好ましくは（６～２５）：１：（６～２５）：（２００～４００）である誘導剤を、第１ケイ素源と混合し、第１混合物を得るステップａ、
ステップａにおいて得られた前記第１混合物を、第２ケイ素源、アルミニウム源および水と混合し、第２混合物を得るステップｂ、および、
ステップｂにおいて得られた前記第２混合物の水熱結晶化を行い、固体生成物を収集するステップｃ、を含み、
前記第１ケイ素源の第２ケイ素源に対する、ＳｉＯ２に基づいて計算される重量比は、１：（０．００１～２０）であり、好ましくは１：（０．０１～１２）である。
本開示は、まず、誘導剤を第１ケイ素源と接触させ、高ケイ素濃度の局所が形成されることにより、高濃度のケイ素原子の結晶核がより形成されやすくなる。その後の結晶粒の成長では、ケイ素源がアルミニウム源よりも速く消費され、ケイ素原子の濃度の低下がより速くなるため、結晶核の表面のアルミニウムに対するケイ素の比が徐々に減少し、最終的に、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩が得られる。該ＮａＹ分子篩は、粒子の表面から中心までの骨格アルミニウム分布において、従来の分子篩よりも大きな勾配が存在する。
本開示によれば、ステップａにおいて、前記誘導剤は、ＮａＹ分子篩を調製するための当業者に周知なタイプの誘導剤であり、従来技術の工程によって調製されてもよい。例えば、前記誘導剤を調製する工程は、酸化物に基づいて計算されるモル比として、好ましくは例えば（６～２５）Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：（６～２５）ＳｉＯ２：（２００～４００）Ｈ２Ｏの、ケイ素源（例えばケイ酸ナトリウム）、アルミニウム源（例えばメタアルミン酸ナトリウム）および任意の水を均一に混合し、室温～７０℃の温度下で、０．５時間～４８時間静置し、誘導剤を得る処理を含む。本開示の好ましい一実施形態では、より理想的な効果を得るために、前記誘導剤を調製する工程は、誘導剤となるアルミニウム源（例えばメタアルミン酸ナトリウム）を水ガラスと混合して得た第３混合物に対して動的エージングおよび静的エージングを行った後、水と混合し、前記誘導剤を得る処理を含む。さらに、前記動的エージングは、１５℃～６０℃で、１時間～１００時間、好ましくは３時間～６０時間、より好ましくは５時間～４８時間または１５時間～４８時間撹拌してエージングする処理を含んでもよい。前記静的エージングは、１５℃～６０℃下で、０．５時間～１００時間、好ましくは３時間～６０時間、より好ましくは５時間～４８時間、５時間～１５時間または１５時間～４８時間静置してエージングする処理を含んでもよい。前記動的エージングにより、メタアルミン酸ナトリウムと水ガラスとがより十分に混合される。静的エージング後、誘導剤における所望のモル配合比になるまで、撹拌下で水を入れてもよい。上記の好ましい実施形態によって調製された誘導剤を用いることにより、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩の合成はより好適となる。
本開示によれば、ステップａにおいて、前記第１ケイ素源は、ＮａＹ分子篩を調製するための通常の様々な無機ケイ素源を使用することができる。例えば、水ガラス、コロイドシリカおよびシリカゾルからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。本開示の一実施形態では、撹拌下で前記混合を行ってもよい。均一混合が実現可能であれば、撹拌の条件は特に限定されない。特に、前記第１ケイ素源が固体ケイ素源（例えばコロイドシリカ）である場合、前記混合は、例えば３０分～１８０分の間、撹拌下で行われることが好ましい。これにより、固体ケイ素源と誘導剤とがより十分に混合され、本開示の目的を実現することができる。本開示の別の実施形態では、前記第１ケイ素源が液体ケイ素源（例えば水ガラス、シリカゾル等）である場合、ステップａにおける前記混合は、誘導剤と第１ケイ素源とを合流させて混合してもよく、高速撹拌下で混合してもよい。
本開示によれば、ステップｂにおいて、前記第２ケイ素源は、第１ケイ素源と同じであってもよく、異なってもよい。理想的な効果を得るために、通常、前記第２ケイ素源は、液状ケイ素源である。例えば、水ガラス、シリカアルミナゲルおよびシリカアルミナゾルからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。さらに、好ましくは、前記ケイ素アルミニウムゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３～３０であり、好ましくは６～１６であり、前記シリカアルミナゾルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３～３０であり、好ましくは６～１６である。前記第１混合物を第２ケイ素源、アルミニウム源および水と混合するとき、合流させて混合する法を使用してもよく、高速撹拌下で混合してもよい。さらに、第２ケイ素源、アルミニウム源および水は、前記第１混合物から比較的遠く離れた位置において合流させるように添加し、混合してもよい。
本開示によれば、ステップｂにおいて、前記アルミニウム源は、ＮａＹ分子篩を調製するための通常タイプのものであり、例えば、メタアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび擬似ベーマイトから選ばれる少なくとも１つであってもよい。前記の水は、脱イオン水または蒸留水であってもよい。
本開示によれば、ステップｂにおいて、前記第２混合物のモル組成が、Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝（１～１０）：１：（５～５０）：（１００～６００）、好ましくは（２～６）：１：（８～２０）：（２００～４００）となる条件であれば、前記第１混合物、第２ケイ素源、アルミニウム源および水の用量は特に限定されない。元素およびモル比に基づいて計算する場合、前記第２混合物中のアルミニウム元素に対する、誘導剤由来のアルミニウム元素の比率は３％～３０％である。任意に、ステップｂにおいて、撹拌下で前記混合を行う。均一混合が実現可能であれば、撹拌の条件は特に限定されない。
本開示によれば、ステップｃにおいて、前記水熱結晶化の条件は特に限定されない。本発明に必要なＮａＹ分子篩を得ることができれば、本分野で知られている通常の水熱結晶化の条件を採用することができる。任意に、例えば、水熱結晶化の条件としては、温度が４０℃～１００℃であり、好ましくは９０℃～１００℃であり、時間が１０時間～６０時間であり、好ましくは１５時間～４８時間である。
本開示の第３の態様は、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を提供する。該改質Ｙ分子篩のバルク相の骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６～２０であり、好ましくは８～１５、より好ましくは１０～１３であり、ＢＥＴ法による全細孔体積は、０．３５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．３８ｃｍ３／ｇ以上、または０．４０ｃｍ３／ｇ以上であり、ＢＥＴ法による二次細孔の細孔体積は、０．０６ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ以上、または、０．０９ｃｍ３／ｇ以上であり、単位胞パラメータは、ａ＝ｂ＝ｃ＝２．４４ｎｍ～２．４６ｎｍであり、前記改質Ｙ分子篩中の酸化ナトリウムの含有量は前記改質Ｙ分子篩の総重量に対して０．１重量％以下である。
さらに、前記改質Ｙ分子篩のＢＥＴ法による全細孔体積は、０．３８ｃｍ３／ｇ～０．６ｃｍ３／ｇであってもよく、ＢＥＴ法による二次細孔の細孔体積は、０．０６ｃｍ３／ｇ～０．４ｃｍ３／ｇであってもよい。
本開示によれば、前記ＢＥＴ法によりＹ分子篩の全細孔体積および二次細孔の細孔体積を測定するための方法、および、単位胞パラメータを測定するための方法は、当業者に周知の方法であり、本開示ではその説明を省略する。
本開示の第４の態様は、第１の態様に記載の改質Ｙ分子篩を調製する方法を提供する。該方法は、第２の態様に記載の方法におけるステップａ、ｂ、およびｃを含み、さらに、
ステップｃにおいて得られた前記ＮａＹ分子篩に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とをこの順に行い、改質Ｙ分子篩を得るステップｄを含む。
本開示によれば、水熱結晶化後に通常の濾過、洗浄、乾燥ステップを経て得られたＮａＹ分子篩に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行うことにより、本開示の改質ＮａＹ分子篩を得ることができる。
本開示によれば、ステップｄにおいて、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理は、当業者に周知の処理であり、分子篩中の酸化ナトリウムの含有量を減らし、例えば２．５重量％～５．０重量％にまで減らすことを目的としている。具体的には、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理は、アンモニウムイオン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム塩溶液を使用し、前記ＮａＹ分子篩を処理する工程を含んでもよい。該処理は、ステップｃにおいて得られた前記ＮａＹ分子篩を前記アンモニウム塩溶液に浸漬する工程を含んでもよいが、これに限定されない。該処理の条件は、５０℃～１００℃の処理温度と、（８～１５）：１である液体と固体との重量比と、０．５時間～１．５時間の処理時間とを含んでもよい。該処理は撹拌下で行ってもよい。前記アンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、および、酢酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理は、１回行ってもよく、あるいは、ＮａＹ分子篩中の酸化ナトリウムの含有量が目標値になるまで、同じまたは異なるアンモニウム塩を使用し複数回行ってもよい。
本開示によれば、ステップｄにおいて、前記水熱処理およびＡｌ－Ｓｉ同形置換は当業者に周知の方法でもある。具体的には、前記水熱処理は、例えば、アンモニウムと反応してナトリウム含有量が減少した後のＮａＹ分子篩を、１００％水蒸気、ゲージ圧０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａ、温度５００℃～６５０℃下で、１時間～３時間処理する工程を含んでもよい。前記Ａｌ－Ｓｉ同形置換は、例えば、水熱処理後のＮａＹ分子篩をスラリー化して液体と固体との重量比が（３～１０）：１のスラリーを得た後、ＮａＹ分子篩１００ｇあたり、１０ｇ～６０ｇの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６投入量で、前記スラリーに（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を添加し、８０～１２０℃の温度下で、０．５時間～５時間撹拌し、生成物を回収する工程を含んでもよい。前記生成物を回収する工程は濾過および乾燥を含んでもよい。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例を挙げつつ本開示をさらに説明する。但し、本開示の範囲はこれらの実施例に限定されない。
各実施例および比較例では、Ｘ線回折分析装置ＳＩＭＡＤＵ ＸＲＤ ６０００型を用い、ＮａＹ分子篩の相対結晶化度を測定した。実験条件としては、ＣｕＫａ放射、チューブ圧４０ｋＶ、チューブ電流４０ｍＡであった。相対結晶化度は、ＳＨ／Ｔ ０３４０－９２標準法（『化学工業標準集』，中国標準出版社，２０００年出版）に基づいて測定した。
分子篩表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はＸＰＳ法を用いて測定した。なお、該方法では、サンプルの表面および表面下２ｎｍ～６ｎｍの領域内のアルミニウム含有量であるＡｌ（Ｓ）を同時に測定した。試験装置は、ＡｌＫα（１４８６．６ｅｖ）を放射源とするＸ線光電子分光器（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＰＨＩ ５０００ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｒｍ）を使用し、測定時の解析セルの圧力は１０－７Ｐａ未満とした。測定前に、サンプルをＡｒ＋イオンで１５分間エッチングすることにより、サンプル処理過程にて生じた酸化物を除去しておいた。全ての元素の結合エネルギーはいずれも、汚染炭素（ＥＣ１６＝２８４．６ｅＶ）に基づいて校正した。具体的な測定方法は、『触媒作用学報』（１１（２），１９９３年；１２７頁）に開示されている。
分子篩のバルク相のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、および、分子篩全体のアルミニウム含有量であるＡｌ（Ｃ）は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）を用いて測定した。試験装置としては、理学電機工業株式会社製のＸ線蛍光分光解析装置３２７１Ｅ型を用いた。測定プロセスとして、ターゲットはロジウム、励起電圧は５０ｋＶ、励起電流は５０ｍＡとした。シンチレーションカウンタおよび比例カウンタによって各元素のスペクトル強度を検出し、サンプルのＳｉＯ２含有量およびＡｌ２Ｏ３含有量を定量分析した。
分子篩の単位胞に関するパラメータは、ＳＨ／Ｔ ０３３９－９２標準法（『化学工業標準集』，中国標準出版社，２０００年出版）に基づいて測定した。
分子篩の比表面積および細孔構造は、米マイクロメリティックス社製の物理吸着分析装置ＡＳＡＰ２４２０型および物理吸着分析装置ＡＳＡＰ２０２０型を用いて測定し、ＢＥＴ法に基づいて分子篩の全細孔体積および二次孔の細孔体積を算出した。具体的なプロセスとして、ＢＥＴ比表面積は、０．０５～０．３５の範囲内に限定された窒素分圧のうち、３つ～５つの圧力を選択して実際の窒素吸着量を測定した後、ＢＥＴ方程式によって比表面積を求めた。Ｔ－ｐｌｏｔグラフに基づき、マイクロポアの体積および全細孔体積を算出した。二次孔の細孔体積はＢＪＨ公式によって算出した。
分子篩の形態および結晶粒子の大きさは電子顕微鏡で測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置は、加速電圧が１０ｋＶで、アクセサリとしてエネルギー分光器（ＥＤＳ）を備えたＨｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００型を用いた。測定前はサンプルの表面に金メッキを施した。フィールド放射透過型電子顕微鏡ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２Ｆ ２０を用いて触媒を観察した。なお、サンプルは、懸濁法で調製した触媒サンプルを無水エタノールに分散し、均一になるまで振蕩させた後、混合物を銅網上に滴下し、エタノールが完全に揮発した後に、観察に供した。
分子篩中の酸化ナトリウムの含有量は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）を用いて測定した。試験装置としては、理学電機工業株式会社製のＸ線蛍光分光解析装置３２７１Ｅ型を用いた。測定プロセスとして、ターゲットはロジウム、励起電圧は５０ｋＶ、励起電流は５０ｍＡとした。シンチレーションカウンタおよび比例カウンタによって各元素のスペクトル強度を検出し、定量分析または半定量分析を行った。
実施例および比較例において用いた一部の原料の性質は以下のとおりである。
高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液は、中石化股ふん有限公司の長嶺触媒支社から入手し、Ａｌ２Ｏ３含有量４０．２ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ含有量２５５ｇ／Ｌ、比重１．３２４のものであった。水ガラスは、中石化股ふん有限公司の長嶺触媒支社から入手し、ＳｉＯ２含有量２６０．６ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ含有量８１．６ｇ／Ｌ、比重１．２６５５、係数（modulus）３．３のものであった。コロイドシリカは、国薬集団化学試薬有限公司から入手し、ＳｉＯ２含有量≧９０％のものであった。低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液は、中石化股ふん有限公司の長嶺触媒支社から入手し、Ａｌ２Ｏ３含有量１９４ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ含有量２８６．２ｇ／Ｌ、比重１．４１３のものであった。硫酸アルミニウムは、中石化股ふん有限公司の長嶺触媒支社から入手し、Ａｌ２Ｏ３含有量８８．９ｇ／Ｌ、比重１．２８２９のものであった。アルカリ性シリカゾルは、国薬集団化学試薬有限公司から入手し、アンモニウム系、ＮａＯ２含有量０．２％～０．４％、ｐＨ値９～１０、ＳｉＯ２含有量４０％のものであった。ケイ素アルミニウムゲルＡは、国薬集団化学試薬有限公司から入手し、ＳｉＯ２含有量９０％、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１５．３のものであった。ケイ素アルミニウムゲルＢは、国薬集団化学試薬有限公司から入手し、ＳｉＯ２含有量８５％、Ａｌ２Ｏ３含有量１５％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比９．６のものであった。
実施例１～８では、本開示の第２態様に係る方法におけるステップａ～ｃに基づいて調製されるＮａＹ分子篩について説明する。
（実施例１）
６４２．４４ｇの高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液を８６６．５１ｇの水ガラスに添加し、室温２０℃下で４８時間アクティブ撹拌してエージングした。続いて、６０℃下で５時間静置してエージングした。最後に、撹拌下で１９５ｇの脱イオン水を添加し、モル比での組成が、１５Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３２０Ｈ２Ｏである誘導剤を得た。
室温および高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で上記誘導剤３４８．４ｇを１２．６３ｇの第１ケイ素源であるコロイドシリカと混合し、引き続き３０分間撹拌して第１混合物を得た。続いて、同様に室温および高速撹拌下で、第１混合物と、５０８．１４ｇの第２ケイ素源である水ガラスと、４３．１０ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２８６．５ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、１６６．５ｇの水とを合流させながら原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２５９Ｈ２Ｏである第２混合物を得た。なお、第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて算出された重量比は１：８．３であった。また、誘導剤の添加量については、誘導剤中のアルミニウム元素のモル数が第２混合物中のアルミニウム元素のモル数のうちの１５％を占めるように、添加量を算出した。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、１００℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ａ１を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（実施例２）
６４２．４４ｇの高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液を８６６．５１ｇの水ガラスと混合し、室温２０℃下で４８時間アクティブ撹拌してエージングした。続いて、６０℃の温度下で５時間静置してエージングした。最後に、撹拌下で１９５ｇの脱イオン水を添加し、モル比での組成が、１５Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３２０Ｈ２Ｏである誘導剤を得た。
室温および高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で上記誘導剤３１１．６ｇを１２．６３ｇの第１ケイ素源であるコロイドシリカと混合し、引き続き６０ｍｉｎ撹拌して第１混合物を得た。続いて、同様に室温および高速撹拌（回転速度１２００ｒ／ｍｉｎ）下で、第１混合物と、４４１．３７ｇの第２ケイ素源である水ガラスと、４０．００ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２５１．００ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、２００．６３ｇの水とを合流させながら原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２６９Ｈ２Ｏである第２混合物を得た。なお、第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて算出された重量比は１：７．１であった。また、誘導剤の添加量については、誘導剤中のアルミニウム元素のモル数が第２混合物中のアルミニウム元素のモル数のうちの１５％を占めるように、添加量を算出した。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、１００℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ａ２を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（実施例３）
１６４．５４ｇの高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液を２９１．３７ｇの水ガラスと混合し、３０℃下で２０時間アクティブ撹拌してエージングした。続いて、４０℃下で１５時間静置してエージングした。最後に、撹拌下で６０ｇの脱イオン水を添加し、モル比での組成が、２０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：３８０Ｈ２Ｏである誘導剤を得た。
室温および高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で上記誘導剤５１５．９１ｇと、５９２．６２ｇの第１ケイ素源である水ガラスとを合流させて混合し、第１混合物を得た。続いて、高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で、５００ｇの第２ケイ素源である水ガラスと、１６６．３１ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、３３２．８７ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、４７９．４ｇの水とを、第１混合物から比較的遠く離れた位置において合流させながら第１混合物に添加し、モル比での組成が、４Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：９ＳｉＯ２：２２０Ｈ２Ｏである第２混合物を得た。なお、第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて算出された重量比は１：０．８３であった。また、誘導剤の添加量については、誘導剤中のアルミニウム元素のモル数が第２混合物中のアルミニウム元素のモル数のうちの１０％を占めるように、添加量を算出した。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、９５℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ａ３を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（実施例４）
２５１．７６ｇの高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液を３４９．６４ｇの水ガラスと混合し、４０℃下で１５時間アクティブ撹拌してエージングした。続いて、１５℃下で２０時間静置してエージングした。最後に、撹拌下で７８ｇの脱イオン水を添加し、モル比での組成が、１６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１６ＳｉＯ２：２９０Ｈ２Ｏである誘導剤を得た。
室温および高速撹拌下で上記誘導剤６７９．４ｇと、１０００ｇの第１ケイ素源である水ガラスとを合流させて混合し、第１混合物を得た。続いて、第１混合物と、１２９．０４ｇの第２ケイ素源である水ガラスと、５５．９０ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、５１４．８１ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、４８９．２ｇの水とを順に原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１０ＳｉＯ２：２５０Ｈ２Ｏである第２混合物を得た。なお、第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて算出された重量比は１：０．１３であった。また、誘導剤の添加量については、誘導剤中のアルミニウム元素のモル数が第２混合物中のアルミニウム元素のモル数のうちの１５％を占めるように、添加量を算出した。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、９５℃下で３６時間スタティック結晶させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ａ４を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（実施例５）
６４２．４４ｇの高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液を８６６．５１ｇの水ガラスに添加し、室温２０℃下で４８時間アクティブ撹拌してエージングした。続いて、６０℃下で５時間静置してエージングした。最後に、撹拌下で１９５ｇの脱イオン水を添加し、モル比での組成が、１５Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３２０Ｈ２Ｏである誘導剤を得た。
室温および高速撹拌下で上記誘導剤３４８．４ｇと、３１．５７ｇの第１ケイ素源であるアルカリ性シリカゾルとを混合し、第１混合物を得た。続いて、高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で、第２ケイ素源である５０８．１４ｇの水ガラスと、４３．１０ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２８６．５ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、１４７．５５ｇの水とを、第１混合物から比較的遠く離れた位置において合流させながら第１混合物に添加し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２５９Ｈ２Ｏである第２混合物を得た。なお、第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて算出された重量比は１：１０．９であった。また、誘導剤の添加量については、誘導剤中のアルミニウム元素のモル数が第２混合物中のアルミニウム元素のモル数のうちの１５％を占めるように、添加量を算出した。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、１００℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ａ５を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（実施例６）
６４２．４４ｇの高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液を８６６．５１ｇの水ガラスと混合し、室温２０℃下で４８時間アクティブ撹拌してエージングした。続いて、６０℃下で５時間静置してエージングした。最後に、撹拌下で１９５ｇの脱イオン水を添加し、モル比での組成が、１５Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１５ＳｉＯ２：３２０Ｈ２Ｏである誘導剤を得た。
室温および高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で上記誘導剤３１１．６ｇと、６．６３ｇの第１ケイ素源であるコロイドシリカと、１５ｇのアルカリ性シリカゾルとを混合し、回転速度９００ｒ／ｍｉｎ下で１７０ｍｉｎ撹拌して第１混合物を得た。続いて、同様に室温および高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で、第１混合物と、４４１．３７ｇの第２ケイ素源である水ガラスと、４０ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２５１ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、１９１．６３ｇの水を合流させながら原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２６９Ｈ２Ｏである第２混合物を得た。なお、第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて算出された重量比は１：８．１であった。また、誘導剤の添加量については、誘導剤中のアルミニウム元素のモル数が第２混合物中のアルミニウム元素のモル数のうちの１５％を占めるように、添加量を算出した。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、１００℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ａ６を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（実施例７）
２５１．７６ｇの高アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液を３４９．６４ｇの水ガラスに添加し、室温２０℃下で４８時間アクティブ撹拌してエージングした。続いて、６０℃下で５時間静置してエージングした。最後に、撹拌下で７８ｇの脱イオン水を添加し、モル比での組成が、１６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１６ＳｉＯ２：２９０Ｈ２Ｏである誘導剤を得た。
室温および高速撹拌（回転速度９００ｒ／ｍｉｎ）下で上記誘導剤６７９．４ｇと、１０００ｇの第１ケイ素源である水ガラスとを合流させて混合し、第１混合物を得た。続いて、高速撹拌（回転速度１２００ｒ／ｍｉｎ）下で、２９．３６ｇの第２ケイ素源であるシリカアルミナゲルＡと、６２．４１ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、５３３．４４ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、４７９．０ｇの水とを、第１混合物から比較的遠く離れた位置において合流させながら第１混合物に添加し、モル比での組成が、３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１０ＳｉＯ２：２５０Ｈ２Ｏである第２混合物を得た。なお、第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて算出された重量比は１：０．１３であった。また、誘導剤の添加量については、誘導剤中のアルミニウム元素のモル数が第２混合物中のアルミニウム元素のモル数のうちの１５％を占めるように、添加量を算出した。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、９５℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ａ７を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（実施例８）
シリカアルミナゲルＡの代わりに同量のシリカアルミナゲルＢを用いた以外は、実施例７の方法と同様にＮａＹ分子篩を調製した。調製したＮａＹ分子篩製品Ａ８の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
比較例１～６では、ＮａＹ分子篩の作成プロセスにおけるケイ素源添加手法が本開示とは異なる方法について説明する。
（比較例１）
室温および高速撹拌下で実施例１と同様の、誘導剤３４８．４ｇと、１２．６３ｇのコロイドシリカと、５０８．１４ｇのケイ素源である水ガラスと、４３．１０ｇのアルミニウム源である低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２８６．５ｇのアルミニウム源である硫酸アルミニウムと、１６６．５ｇの水とを原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２５９Ｈ２Ｏである反応混合物を得た。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、１００℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ｂ１を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（比較例２）
室温および高速撹拌下で実施例１と同様の、誘導剤３４８．４ｇと、５０８．１４ｇの水ガラスと、４３．１０ｇの低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２８６．５ｇの硫酸アルミニウムと、１６６．５ｇの水とを合流させながら原料混合用タンク内に投入した。均一に混合した後、同様に室温および高速撹拌下で、上記混合物をさらに１２．６３ｇのコロイドシリカと均一に混合し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２５９Ｈ２Ｏである反応混合物を得た。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、１００℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ｂ２を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（比較例３）
室温および高速撹拌下で、５１５．９ｇの誘導剤（実施例３と同様のもの）と、１６６．３１ｇの低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、３３２．８７ｇの硫酸アルミニウムと、１０９２．６２ｇの水ガラスと、４７９．４ｇの水とを、この順に原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、４Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：９ＳｉＯ２：２２０Ｈ２Ｏである反応混合物を得た。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、９５℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ｂ３を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（比較例４）
室温および高速撹拌下で、１１２９．０４ｇの水ガラスと、５５．９０ｇの低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、５１４．８１ｇの硫酸アルミニウムと、６７９．４ｇの誘導剤（実施例４と同様のもの）と、４８９．２ｇの水とを、この順に原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１０ＳｉＯ２：２５０Ｈ２Ｏである反応混合物を得た。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、９５℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ｂ４を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（比較例５）
室温および高速撹拌下で、３４８．４ｇの誘導剤（実施例５と同様のもの）と、４３．１０ｇの低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２８６．５ｇの硫酸アルミニウムと、３１．５７ｇのアルカリ性シリカゾルと、５０８．１４ｇの水ガラスと、１４７．５５ｇの水とを同時に原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２５９Ｈ２Ｏである反応混合物を得た。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、９５℃下で２４時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ｂ５を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
（比較例６）
室温および高速撹拌下で、３１１．６ｇの誘導剤（実施例６と同様のもの）と、４４１．３７ｇの水ガラスと、４０ｇの低アルカリ性メタアルミン酸ナトリウム溶液と、２５１ｇの硫酸アルミニウムと、６．６３ｇのコロイドシリカと、１５ｇのアルカリ性シリカゾルと、１９１．６３ｇの水とを同時に原料混合用タンク内に投入し、モル比での組成が、２．７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：８．６ＳｉＯ２：２６９Ｈ２Ｏである反応混合物を得た。均一に撹拌した後、これをステンレス反応釜内に投入し、９０℃下で４８時間スタティック結晶化させた。続いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＮａＹ分子篩製品Ｂ６を得た。該製品の相対結晶化度などのパラメータの測定結果は表１に示す。
表１から分かるように、本開示の方法を用いて調製されたＮａＹ分子篩は、表面がアルミニウムに富み、粒子の表面から中心までのアルミニウム分布において、通常の分子篩よりも大きな勾配が存在する。
実施例９～１６では、実施例１～８で調製されたＮａＹ分子篩に対して、本開示の第４態様の方法におけるステップｄに準じ、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行って得た改質Ｙ分子篩を説明する。
（実施例９）
実施例１において得られたサンプルＡＬに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得た。具体的なプロセスは以下の通りである。
濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を１０Ｌ調製し、ＡＬ分子篩を１０００ｇ秤量して調製済みの硝酸アンモニウム水溶液１０Ｌに投入し、回転撹拌速度３００ｒｐｍ、９０℃の定温下で１時間撹拌した後、分子篩をろ過した。この操作を、分子篩中のＮａ２Ｏ含有量が４．５重量％に達するまで繰り返した。得られた乾燥後のサンプルを、５００℃、１００％水蒸気、ゲージ圧０．１ＭＰａ下で１．５時間、水熱処理した。続いて、１Ｌの脱イオン水を秤量し、２００ｇの上記サンプルを脱イオン水中に投入し、温度９５℃になるまで速やかに昇温しながら、回転撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。この分子篩スラリー中に、計５０ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムとなるようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を速やかに添加した。続いて、定温、恒速下で２時間撹拌し、ろ過、乾燥を経て、製品番号ＮＹ－１の改質ＮａＹ分子篩を得た。性質は表１に示す。図１～２に示す当該改質ＮａＹ分子篩のＴＥＭ写真からメソポア構造が分かる。
（実施例１０）
実施例２において得られたサンプルＡ２に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得た。具体的なプロセスは以下の通りである。
濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を１０Ｌ調製し、Ａ２分子篩を１０００ｇ秤量して調製済みの硝酸アンモニウム水溶液１０Ｌに投入し、回転撹拌速度３００ｒｐｍ、９０℃の定温下で１時間撹拌した後、分子篩をろ過した。この操作を、分子篩中のＮａ２Ｏ含有量が５．０重量％に達するまで繰り返した。得られた乾燥後のサンプルを、５７０℃、１００％水蒸気、ゲージ圧０．２ＭＰａ下で、２．０時間、水熱処理した。続いて、１Ｌの脱イオン水を秤量し、３００ｇの上記サンプルを脱イオン水中に投入し、温度８０℃になるまで速やかに昇温しながら、回転撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。この分子篩スラリー中に、計５０ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムとなるようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を速やかに添加した。続いて、定温、恒速下で２時間撹拌し、ろ過、乾燥を経て、製品番号ＮＹ－２の改質Ｙ分子篩を得た。性質は表１に示す。
（実施例１１）
実施例３において得られたサンプルＡ３に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得た。具体的なプロセスは以下の通りである。
濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液を１０Ｌ調製し、Ａ３分子篩を１０００ｇ秤量して調製済みの硝酸アンモニウム水溶液１０Ｌに投入し、回転撹拌速度３００ｒｐｍ、９０℃の定温下で１時間撹拌した後、過分子篩をろ過した。この操作を、分子篩中のＮａ２Ｏ含有量が２．５重量％～５重量％に達するまで繰り返した。得られた乾燥後のサンプルを、５５０℃、１００％水蒸気、ゲージ圧０．２ＭＰａ下で２．５時間、水熱処理した。続いて、１Ｌの脱イオン水を秤量し、１００ｇの上記サンプルを脱イオン水中に投入し、温度９５℃になるまで速やかに昇温しながら、回転撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌した。この分子篩スラリー中に、計６０ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムとなるようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を速やかに添加した。続いて、定温、恒速下で２時間撹拌し、ろ過、乾燥を経て、製品番号ＮＹ－３の改質Ｙ分子篩を得た。性質は表１に示す。
（実施例１２）
実施例４において得られたサンプルＡ４に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得た。具体的なプロセスは以下の通りである。
濃度０．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を１０Ｌ調製した。Ａ４分子篩を１０００ｇ秤量して調製済みの硝酸アンモニウム水溶液１０Ｌに投入し、回転撹拌速度３００ｒｐｍ、９０℃の定温下で１時間撹拌した後、分子篩をろ過した。この操作を、分子篩中のＮａ２Ｏ含有量が４．０重量％に達するまで繰り返した。得られた乾燥後のサンプルを、６００℃、１００％水蒸気、ゲージ圧０．１ＭＰａ下で、１．０時間、水熱処理した。続いて、１Ｌの脱イオン水を秤量し、２００ｇの上記サンプルを脱イオン水中に投入し、温度９５℃になるまで速やかに昇温しながら、回転撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌した。この分子篩スラリー中に、計５０ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムとなるようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を速やかに添加した。続いて、定温、恒速下で２時間撹拌し、ろ過、乾燥を経て、製品番号ＮＹ－４の改質Ｙ分子篩を得た。性質は表１に示す。
（実施例１３）
実施例５において得られたサンプルＡ５に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得た。具体的なプロセスは以下の通りである。
濃度０．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を１０Ｌ調製した。Ａ５を１０００ｇ秤量して調製済みの硝酸アンモニウム水溶液に投入し、回転撹拌速度３００ｒｐｍ、９０℃の定温下で１時間撹拌した後、分子篩をろ過した。この操作を、分子篩中のＮａ２Ｏ含有量が３．０重量％に達するまで繰り返した。得られた乾燥後のサンプルを、６００℃、１００％水蒸気、ゲージ圧０．１ＭＰａ下で１．０時間、水熱処理した。続いて、１Ｌの脱イオン水を秤量し、２００ｇの上記サンプルを脱イオン水中に投入し、温度９５℃になるまで速やかに昇温しながら、回転撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌した。この分子篩スラリー中に、計６０ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムとなるようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を添加した。続いて、定温、恒速下で２時間撹拌し、ろ過、乾燥を経て、製品番号ＮＹ－５の改質Ｙ分子篩を得た。性質は表１に示す。
（実施例１４）
実施例６において得られたサンプルＡ６に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得た。具体的なプロセスは以下の通りである。
濃度０．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を１０Ｌ調製した。Ａ６を１０００ｇ秤量して調製済みの硝酸アンモニウム水溶液１０Ｌに投入し、回転撹拌速度３００ｒｐｍ、９０℃の定温下で１時間撹拌した後、分子篩をろ過した。この操作を、分子篩中のＮａ２Ｏ含有量が４．５重量％に達するまで繰り返した。得られた乾燥後のサンプルを、６００℃、１００％水蒸気、ゲージ圧０．１ＭＰａ下で１．０時間、水熱処理した。続いて、１Ｌの脱イオン水を秤量し、２００ｇの上記サンプルを脱イオン水中に投入し、温度９５℃になるまで速やかに昇温しながら、回転撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌した。この分子篩スラリー中に、計６０ｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムとなるようにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を速やかに添加した。続いて、定温、恒速下で２時間撹拌し、ろ過、乾燥を経て、製品番号ＮＹ－６の改質Ｙ分子篩を得た。性質は表１に示す。
（実施例１５～１６）
実施例９の方法に準じ、実施例７～８において得られたサンプルに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、製品番号ＮＹ－７、ＮＹ－８である、表面がメソポアに富んだ改質Ｙ分子篩を得た。性質は表１に示す。
（比較例７）
実施例９の方法に準じ、比較例１において得られたサンプルに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、番号ＤＢ－１の比較製品を得た。性質は表１に示す。図３のＴＥＭ写真に示すように、メソポア構造を有さないことが分かる。
（比較例８）
実施例９の方法に準じ、比較例２において得られたサンプルに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、番号ＤＢ－２の比較製品を得た。性質は表１に示す。
（比較例９）
実施例１１の方法に準じ、比較例３において得られたサンプルに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、番号ＤＢ－３の比較製品を得た。性質は表１に示す。
（比較例１０）
実施例１２の方法に準じ、比較例４において得られたサンプルに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、番号ＤＢ－４の比較製品を得た。性質は表１に示す。
（比較例１１）
実施例１３の方法に準じ、比較例５において得られたサンプルに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、番号ＤＢ－５の比較製品を得た。性質は表１に示す。
（比較例１２）
実施例１４の方法に準じ、比較例６において得られたサンプルに対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とを行い、番号ＤＢ－６の比較製品を得た。性質は表１に示す。
以上、図面を挙げつつ、本開示における好ましい実施形態を説明した。但し、本開示は上述した実施形態の具体的な細部に限定されず、本開示の技術思想の範囲において、本開示の技術的構成に対して複数種類の簡単な変形を施すことができる。これら簡単な変形のいずれも本開示の保護範囲に含まれる。
なお、上述した具体的な実施形態において説明された各々の具体的な特徴は、矛盾が生じない範囲で任意の方式によって組み合わせることができる。但し、不必要な重複を避けるために、本開示では、実施可能な組み合わせの態様について繰り返して説明しない。
また、本開示における様々な異なる実施形態同士を任意に組み合わせることもできる。本開示の思想から逸脱しない限り、当該組み合わせも、同様に本開示の内容と理解されるべきである。
実施例９において調製された改質Ｙ分子篩のＴＥＭ写真である。 実施例９において調製された改質Ｙ分子篩のＴＥＭ写真である。 比較例７において調製されたＹ分子篩のＴＥＭ写真である。

Claims (30)

  1. 分子篩のＡｌ分布パラメータＤが、１．０１≦Ｄ≦１０を満たすことを特徴とする、表面がアルミニウムに富んだＮａＹ分子篩。
    （Ｄ＝Ａｌ（Ｓ）／Ａｌ（Ｃ）；Ａｌ（Ｓ）はＸＰＳ法で測定される、分子篩の表面および表面下２ｎｍ～６ｎｍの領域内のアルミニウム含有量を示す；Ａｌ（Ｃ）は、ＸＲＦ法で測定される分子篩全体のアルミニウム含有量を示す）
  2. 前記分子篩のＡｌ分布パラメータＤが、１．２または１．３≦Ｄ≦４を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のＮａＹ分子篩。
  3. 表面がアルミニウムに富んだ前記分子篩は、表面のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１～１０であり、バルク相のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２～２０であることを特徴とする、請求項１に記載のＮａＹ分子篩。
  4. 表面がアルミニウムに富んだ前記分子篩は、表面のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が２．５～５であり、バルク相のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比が６～１０であることを特徴とする、請求項３に記載のＮａＹ分子篩。
  5. 表面がアルミニウムに富んだ前記ＮａＹ分子篩は、Ａｌ２Ｏ３に基づいて計算されるＡｌ含有量が１８重量％～２６重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のＮａＹ分子篩。
  6. 表面がアルミニウムに富んだ前記ＮａＹ分子篩は、Ａｌ ２ Ｏ ３ に基づいて計算されるＡｌ含有量が２１重量％～２５重量％であることを特徴とする、請求項５に記載のＮａＹ分子篩。
  7. 表面がアルミニウムに富んだ前記ＮａＹ分子篩の平均粒子径は、２００ｎｍ～６００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＮａＹ分子篩。
  8. 表面がアルミニウムに富んだ前記ＮａＹ分子篩の平均粒子径は、４００ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載のＮａＹ分子篩。
  9. 請求項１に記載のＮａＹ分子篩を調製する方法であって、
    モル組成がＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝（３～５０）：１：（３～５０）：（１００～６００）である誘導剤を、第１ケイ素源と混合し、第１混合物を得るステップａ、
    ステップａにおいて得られた前記第１混合物を、第２ケイ素源、アルミニウム源および水と混合し、第２混合物を得るステップｂ、および、
    ステップｂにおいて得られた前記第２混合物の水熱結晶化を行い、固体生成物を収集するステップｃ、を含み、
    前記第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ２に基づいて計算される重量比が、１：（０．００１～２０）であることを特徴とする、方法。
  10. ステップａにおいて、モル組成がＮａ ２ Ｏ：Ａｌ ２ Ｏ ３ ：ＳｉＯ ２ ：Ｈ ２ Ｏ＝（６～２５）：１：（６～２５）：（２００～４００）である誘導剤を、第１ケイ素源と混合し、第１混合物を得、
    前記第１ケイ素源と第２ケイ素源とで、ＳｉＯ ２ に基づいて計算される重量比が、１：（０．０１～１２）であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. ステップａにおいて、前記誘導剤を調製する工程は、誘導剤となるアルミニウム源を水ガラスと混合して得た第３混合物に対して、動的エージングおよび静的エージングを行った後、前記第３混合物を水と混合し、前記誘導剤を得る処理を含む、請求項９に記載の方法。
  12. 前記動的エージングは、１５℃～６０℃下で５時間～４８時間撹拌してエージングする処理を含み、前記静的エージングは、１５℃～６０℃下で５時間～４８時間静置してエージングする処理を含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウムである、請求項１１に記載の方法。
  14. ステップａにおいて、前記第１ケイ素源は、水ガラス、コロイドシリカおよびシリカゾルから選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
  15. ステップａにおいて、前記第１ケイ素源は固体ケイ素源であり、前記混合は３０分～１８０分の間、撹拌下で行われる、請求項９に記載の方法。
  16. ステップｂにおいて、前記第２混合物のモル組成は、Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝（２～６）：１：（８～２０）：（２００～４００）である、請求項９に記載の方法。
  17. ステップｂにおいて、前記第２ケイ素源は、水ガラス、シリカアルミナゲルおよびシリカアルミナゾルからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
  18. 前記シリカアルミナゲルのＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比は６～１６であり、前記シリカアルミナゾルのＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比は６～１６である、請求項１７に記載の方法。
  19. ステップｂにおいて、前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび擬似ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
  20. 元素およびモル比に基づいて計算する場合、前記第２混合物中のアルミニウム元素に対する、前記誘導剤中のアルミニウム元素の比率は３％～３０％である、請求項９に記載の方法。
  21. ステップｃにおいて、前記水熱結晶化の条件として、温度が４０℃～１００℃であり、時間が１０時間～６０時間である、請求項９に記載の方法。
  22. ステップｃにおいて、前記水熱結晶化の条件として、温度が９０℃～１００℃であり、時間が１５時間～４８時間である、請求項２１に記載の方法。
  23. 改質Ｙ分子篩を調製する方法であって、
    請求項９に記載のステップａ、ステップｂ、およびステップｃを含み、
    ステップｃにおいて得られた前記ＮａＹ分子篩に対して、アンモニウムと反応させてナトリウム含有量を減らす処理と、水熱処理と、Ａｌ－Ｓｉ同形置換とをこの順に行い、改質Ｙ分子篩を得るステップｄをさらに含むことを特徴とする、方法。
  24. ステップｄにおいて、アンモニウムと反応させて前記ナトリウム含有量を減らす前記処理は、アンモニウムイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌであるアンモニウム塩溶液を使用し、前記ＮａＹ分子篩を処理する工程を含み、
    該工程の処理条件として、温度が常温～１００℃であり、液体と固体との重量比が（８～１５）：１、時間が０．２時間～３時間である、請求項２３に記載の方法。
  25. ステップｄにおいて、アンモニウムと反応させて前記ナトリウム含有量を減らす前記処理は、アンモニウムイオン濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌであるアンモニウム塩溶液を使用し、前記ＮａＹ分子篩を処理する工程を含み、
    該工程の処理条件として、温度が５０℃～１００℃であり、液体と固体との重量比が（８～１５）：１、時間が０．５時間～１．５時間である、請求項２４に記載の方法。
  26. アンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、および、酢酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２３に記載の方法。
  27. ステップｄにおいて、前記水熱処理は、アンモニウムと反応してナトリウム含有量が減らされた後のＮａＹ分子篩を、１００％水蒸気、０．１ＭＰａ～０．３ＭＰａのゲージ圧、４００℃～７００℃の温度下で、１時間～３時間処理する工程を含む、請求項２３に記載の方法。
  28. ステップｄにおいて、前記水熱処理は、アンモニウムと反応してナトリウム含有量が減らされた後のＮａＹ分子篩を、１００％水蒸気、０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａのゲージ圧、５００℃～６５０℃の温度下で、１時間～３時間処理する工程を含む、請求項２７に記載の方法。
  29. ステップｄにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ同形置換は、水熱処理後のＮａＹ分子篩をスラリー化して液体と固体との重量比が（３～１０）：１のスラリーを得た後、ＮａＹ分子篩１００ｇあたり、１０ｇ～６０ｇの（ＮＨ４）２ＳｉＦ６投入量で、前記スラリーに（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を添加し、８０℃～１２０℃の温度下で、０．５時間～５時間撹拌し、生成物を回収する工程を含む、請求項２３に記載の方法。
  30. ステップｄにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ同形置換は、水熱処理後のＮａＹ分子篩をスラリー化して液体と固体との重量比が（３～１０）：１のスラリーを得た後、ＮａＹ分子篩１００ｇあたり、２０ｇ～４０ｇの（ＮＨ ４ ） ２ ＳｉＦ ６ 投入量で、前記スラリーに（ＮＨ ４ ） ２ ＳｉＦ ６ を添加し、８５℃～９９℃の温度下で、０．５時間～５時間撹拌し、生成物を回収する工程を含む、請求項２９に記載の方法。
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