JP2012512805A - 新規な超安定ｙゼオライトおよびその製造法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アンモニウム交換Ｙゼオライトの、例えば焼成による加熱処理からＵＳＹゼオライトを形成した後に、熱水条件下でＵＳＹゼオライトを処理することにより調製されるＵＳＹゼオライトを含んでなる。本発明がＦＣＣ触媒で使用される場合、従来のＵＳＹゼオライトを含有するＦＣＣ触媒と比べて、流動接触分解（ＦＣＣ）性能における活性および選択性に有意な改善が観察される。本発明を作成するために使用する方法は効率的であり、しかもＵＳＹゼオライトを交換浴中、前記熱水条件下で処理することを含んでなる。生じたＵＳＹゼオライトの表面は、バルクＵＳＹゼオライトで見られるよりも高いアルミナ対シリカのモル比を有し、そしてＳＥＭおよびＴＥＭで見た場合に独自の構造を有する。

Description

発明の背景
本発明は、超安定Ｙゼオライト（ｕｎｓｔａｂｌｅ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｙ：ＵＳＹ）、その製造法、および触媒のガソリン選択性およびオクタン強化特性を改善し、ならびに触媒が流動接触分解法で使用される場合にコークスの混入を減少するために、そのようなゼオライトの分解触媒での使用に関する。用語“ＵＳＹ”および“ＵＳＹゼオライト”は、本明細書で互換的に使用される。
精油業者は常に流動接触分解（ＦＣＣ）装置の生産高を上げる方法および触媒を探している。ガソリンはＦＣＣ装置の主要製品であり、そして精油業者はガソリンを作成するために後にプールされ、そして他の精製流とブレンドされるナフサ留分の収率を強化する多くの触媒を開発した。具体的な触媒にはＵＳＹゼオライトおよび希土類ＵＳＹゼオライト（ＲＥＵＳＹゼオライトとしても知られている）を含有する触媒がある。そのような触媒は通常、選択的マトリックスで包含される。
またガソリンの収率および触媒の寿命は、反応槽中で石油原料油と接触している間に触媒上に付着した（ｄｅｐｏｓｉｔ）炭素（コークス）の量に影響される。精油所では付着した炭素を焼き落とすために、触媒を反応槽から厳しい熱水条件下で操作される再生機へ循環することにより実質的量のコークスを触媒から除去する。それでも幾らかのコークスが、繰り返す反応／再生サイクルにわたり再生後に残り、そして表面および触媒孔中に集まる。結局、この残存コークスの蓄積が触媒を事実上、不活化する。触媒の有効寿命が伸びるように、コークスの付着および／またはコークスの形成を減らすこと、ならびにその寿命の間、効率的な触媒活性を確実にすることが精油業者の関心である。コークスの形成およびコークスの付着を減らすための典型的な方法には、低い単位セルサイズのゼオライトを作成すること、および／または金属不動態化技術を触媒形成に包含すること、例えば不動態化または別の方法で、触媒コーキングを上げることが知られている金属に対して触媒を耐性（ｔｏｌｅｒａｎｔ）にする添加剤および選択的マトリックスの包含を含む。
精油のＦＣＣ生成物中にオクタンを増強することは、ＦＣＣ装置で頻繁に取り組まれる別の問題である。オクタンは典型的には水素転移反応に影響される。オクタン増強に取り組む方法には、ゼオライトのセルサイズを制御する基材ＦＣＣ触媒組成物を修飾すること、および／またはオレフィン類を生成するための添加剤の包含を含む。
上で示唆したように、ＵＳＹゼオライトは炭化水素をさらにガソリンへ処理するために適する画分に分解するために主に使用されている。しばしばＵＳＹゼオライトを流動接触分解に包含させる時に遭遇する根本的問題の１つは、ナトリウムの存在下、高温で構造的な安定性を欠く点である。例えば特許文献１を参照にされたい。流動接触分解の再生サイクルでは触媒が１３００〜１７００゜Ｆの範囲で蒸気および／または熱的雰囲気に耐え得ることが要求されるので、ゼオライトの構造的安定性は大変重要である。そのような温度に耐えることができない触媒系は再生でその触媒活性を失い、そしてその有用性が大きく損なわれる。多くの分解触媒は１重量％以下の（Ｎａ２Ｏで表される）、好ましくは０．５％未満のナトリウムレベルを有する。実際に精油業者は、原料油が触媒と接することになる前に原料油を処理する「脱塩機」を設置することによりこのナトリウムの問題に取り組むことが多い。この問題を取り扱う別の手段には、ＵＳＹゼオライトの製造中にナトリウムを除去することが関与する。したがって作り上げられた方法は、ナトリウムが分解触媒と接触することを防ぐように規定および指示されている。
またＦＣＣ原料油中の金属混入が触媒の不活化を導き、これにより経時的にＵＳＹゼオライト含有触媒の性能は低下し、そして上にコークスの形成が増加する。ＦＣＣ原料油中に通常見いだされる金属は、限定するわけではないがニッケルおよびバナジウムである。精油業者は金属トラップおよび金属不動態化技術で金属混入に対抗する。したがってＦＣＣ操作者は金属混入環境で行うことができるＵＳＹゼオライト触媒を使用し、別の金属混入排除技術の使用を少なくすることを常に望んでいる。
上から分かるように、すべてのこれらのニーズおよび問題に取り組む触媒を有することが望ましい。今日、これらニーズの各々またはすべてが添加剤、配合物に基づく解決法、触媒の特別な使用法に基づく解決法などを通じて取り組まれているが、上記の解決法でこれらの問題を分解触媒ゼオライト自体の製造法、すなわちゼオライトの物理的構造を通じてこれらの問題に取り組むことを示唆しているものはない。
米国特許第３，２９３，１９２号明細書
発明の要約
ＵＳＹゼオライトが熱処理、例えばカ焼を介して形成された後にＵＳＹゼオライトをアンモニウム交換浴中で熱水処理に供することで、ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ下で見られるようなゼオライト表面からの「羽毛状（ｆｅａｔｈｅｒｙ）」の構造的伸長部分（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎｓ）を有する新規な「織地様（ｔｅｘｔｕｒａｌ）」ＵＳＹゼオライトを生じることが分かった。
簡単に説明すると、この新規ＵＳＹゼオライトを作成するための本発明の方法は：
（ａ）アンモニウム交換型Ｙゼオライトを加熱してＵＳＹを生成し；
（ｂ）ＵＳＹゼオライトをアンモニウム交換浴に加え、そしてＵＳＹゼオライト含有浴を熱水条件に供し；
（ｃ）酸化物により測定した時に２重量％以下のナトリウム含量を有するＵＳＹを回収する、
ことを含んでなる。
この方法は好ましくはさらに（ａ）で生成されたＵＳＹをアンモニウムと交換してゼオライトのナトリウム含量を下げ、そして好ましくはそのようにしてＮａ２Ｏにより表される含量を１重量％以下のナトリウムに下げた後、ＵＳＹを（ｂ）の熱水処理に加えることを含んでなる。使用する具体的条件に依存して、熱水処理から回収されるＵＳＹは、１重量％以下のナトリウム、より好ましくは０．５％以下のナトリウム（両方ともＮａ２Ｏにより表される）を含んでなる。
さらに好適な態様では、（ｂ）での工程がＵＳＹを、１キログラムのＵＳＹあたり２〜１００モルのアンモニウムカチオンを含んでなるアンモニウム交換浴に加え、そして生じた交換浴を１００〜２００℃の範囲の温度を含んでなる熱水条件に供することを含んでなる。
この方法により生成したＵＳＹゼオライトは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）下でゼオライトを見た場合に分かるように、独自の表面特性を有すると考えられる。ゼオライト結晶の表面は、羽毛に似た伸長部分を有し、これはエネルギー分散型Ｘ線分析分光法（ＥＤＳ）により、ゼオライト結晶の内部芯に比べて、ほとんどが
アルミナからできていることが示される。今後、本発明のＵＳＹゼオライトは顕微鏡で見た時に羽毛様の伸長部分がゼオライトに与える外観から「織地様ＵＳＹゼオライト」と呼ぶ。
本発明のこの織地様ＵＳＹゼオライトは、従来のＦＣＣ触媒マトリックスおよび結合材と組み合わされてＦＣＣ法で使用される流動性触媒粒子を調製することができる。そのようなゼオライトを含有するＦＣＣ触媒は、通常の技術を使用して調製されたＵＳＹゼオライトを含量する触媒よりもガソリンに選択性が高いことを示す。また本発明のゼオライトはコークス混入の減少をもたらし、そしてＦＣＣ生成物中にオクタンを増強することが示される。
本発明に従い生成されたＵＳＹゼオライトの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、本発明のゼオライトの「羽毛状」表面を具体的に説明する。この図面で具体的に説明するゼオライトは、以下の実施例に従い調製され、そして実施例１に従い調製された触媒を調製するために使用された。 従来のカ焼技術に従い生成されたＵＳＹゼオライトの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。説明するゼオライトは、実施例２に従い触媒を調製するために使用された。 熱水条件下であるが、アンモニウム塩を含まない水中でＵＳＹゼオライトを処理する方法で生成されたＵＳＹゼオライトの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 本発明に従い生成されたＵＳＹゼオライトの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。この図面で具体的に説明するゼオライトは、以下の実施例に従い調製され、そして実施例１に従い調製された触媒を調製するために使用された。 従来のカ焼技術に従い生成されたＵＳＹゼオライトの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。説明するゼオライトは、以下の実施例２に従い触媒を調製するために使用された。 アンモニウム交換であるが熱水条件下ではなくＵＳＹゼオライトを処理する方法で生成されたＵＳＹゼオライトの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
発明の詳細な説明
本発明の方法の第一段階は、アンモニウム交換型Ｙゼオライトの選択である。Ｙゼオライトを調製する方法は本発明の一部ではなく、当該技術分野では知られている。例えば引用により本明細書に編入する米国特許第３，２９３，１９２号明細書を参照にされたい。簡単に説明すると、シリカの反応性粒子形を含有するシリカ−アルミナ−ナトリウム酸化物−スラリーを室温または穏やかな温度で少なくとも３時間、平衡化または消化する。このねかし（ａｇｉｎｇ）期間の終わりに、生じた混合物を合成ゼオライトが結晶するまで高温で加熱する。次いで合成Ｙゼオライトを分離し、そして回収する。
次いでナトリウムＹゼオライトはアンモニウム塩、アミン塩または他の塩と交換することができ、これらはカ焼で分解し、そしてゼオライトのかなりの部分を水素形で残す。この型の適切なアンモニウム化合物の例には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム等がある。アンモニウム塩が入手し易さおよび低コストからこの交換に好適な試薬である。この交換は過剰な塩溶液を用いて迅速に行われる。塩は約５〜６００％、好ましくは約２０〜３００％の過剰で存在してよい。
満足の行く結果を与えるために、交換温度は一般に２５〜１００℃の範囲である。この交換は一般に約０．１〜２４時間で完了する。この予備的交換は、ゼオライトのアルカリ
金属、例えばナトリウム含量を５％以下に減らし、そして一般にはこの段階でゼオライトは通例１．５〜４重量％のアルカリ金属を含む。本明細書ではゼオライト中のアルカリ金属の量は、金属の酸化物、例えばＮａ２Ｏとして報告される。
交換が完了した後、次にアンモニウム交換型Ｙゼオライトは通常、濾過、洗浄そして乾燥される。ゼオライトは工程のこの段階で硫酸塩を含まないように洗浄されることが望ましい。
次いでＹゼオライトはＵＳＹを調製するために加熱、例えば２００〜８００℃の温度でカ焼される。この加熱は好ましくは４８０〜６２０℃の温度で０．１〜１２時間行われる。加熱処理は内部の転位（ｒｅａｒｒｅｎｇｍｅｎｔ）または転移（ｔｒａｎｓｆｅｒ）を引き起こすので、残るアルカリ金属（例えばＮａ）イオンは、それらが埋められた部位から上げられ、そうなると次の段階で容易にイオン交換され得ると考えられる。本発明の目的に関して、ＵＳＹゼオライトは３．５〜６．０の範囲の骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトと定義し、２４．５８Å〜２４．４３Åの範囲の対応する単位セルサイズ（ＵＣＳ）を有する。
次いでＵＳＹゼオライトを、追加で交換してナトリウムレベルをさらに、例えば典型的には１％未満に減らすために、任意にアンモニウム塩またはアミン塩等の溶液で処理することができる。この交換は０．１〜２４時間、都合よく３時間行うことができる。この時間の終わりに、物質を再度濾過し、徹底的に洗浄してすべての痕跡量の硫酸塩を除去する。ＵＳＹゼオライトのアルカリ金属酸化物含量は、１．０重量パーセント以下となることが好ましい。
次いでＵＳＹゼオライトをナトリウムＹゼオライトで使用した任意の浴に類似するアンモニウム交換浴に加える。簡単に説明すると、ＵＳＹゼオライトおよびアンモニウム塩を水に加えて、浴が１０キログラム（ｋｇ）の水中、１ｋｇのＵＳＹゼオライトあたり２〜１００モルのアンモニウムカチオンを含むようにする。次いでこの浴を熱水条件に供する。一般に温度は１００〜２００℃の範囲であり、圧は１〜１６気圧の範囲であり、そして浴は５〜７の範囲のｐＨを有する。ＵＳＹゼオライトは典型的にはこれらの条件に０．１〜３時間供される。
熱水処理から回収された織地様ＵＳＹゼオライトは、独自であると考えられる。図１Ａおよび２Ａは本発明のＵＳＹゼオライトの一次結晶構造の表面から伸びる無機酸化物の構造要素（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｌｅｍｅｎｔ）を示す顕微鏡写真である。顕微鏡写真のこの構造要素または伸長部分は「羽毛状」で現れ、これにより本発明の織地様外観が与えられる。ｘ−線光電子分光法（ＸＰＳ）および電子分散型分光法（ＥＤＳ）分析の双方は、構造要素が一次結晶構造について測定されたものよりも大きいアルミナ対シリカモル比を有することを示す。典型的にはＥＤＳにより測定されるアルミナ対シリカモル比は、構造要素に関する比より大きい。実施例９および表４を参照にされたい。特定の理論に拘束されることなく、Ｙゼオライトの加熱によりＹゼオライトのシリカアルミナ構造を脱アルミン酸し（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅ）、これにより生じたＵＳＹゼオライトの結晶構造の表面にアルミナを移動させると考えられる。引き続き熱水条件でアルミナが結晶の表面を再付着して、上記および図面で具体的に記載する伸長部分を形成し、これによりゼオライトが分解触媒に包含された場合、ゼオライトの性能の原因となる活性ルイス酸部位の有効性が最大になる。ルイス酸部位はパラフィン類の分解を開始すると考えられる。
熱水処理から回収した織地様ＵＳＹゼオライトのナトリウムレベルは比較的低く、そしてＮａ２Ｏで測定した時に好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、そして特に０．５重量％以下となることが望ましい。
流動可能な触媒成分
本発明のＵＳＹゼオライトは、通例の材料と組み合わせて、通常の条件下で操作されるＦＣＣＵ内において流動化状態で維持され得る形態を形成でき、例えばシリコンおよびアルミニウムの酸化物からなる微細孔の粉末材料に製造され得る。概して言えば、本発明は典型的にはマトリックスおよび／または結合材に包含され、次いで造粒される。粒子がガスで通気される時、粒状化触媒材料は液体のように挙動することが可能な流体様の状態に達する。この特性により触媒は、ＦＣＣＵへの炭化水素原料油フィードとの強化された接触を有することが可能となり、そして反応槽と全体的工程の中の他の装置（例えば再生機）との間で循環されることが可能となる。このように用語「流体」とは、この材料を説明するために当該業界で採用されてきた。流動可能な触媒粒子は、一般に２０〜２００ミクロンの範囲をサイズを有し、そして６０〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有する。
触媒を作成するために使用される無機酸化物は、触媒粒子内に典型的にはいわゆる「マトリックス」と呼ばれるものを形成する。「マトリックス」はしばしばＦＣＣ法の生成物の修飾、そして特に高沸騰原料油分子の改善された転換に関する活性を有する。マトリックスとして適する無機酸化物には、限定するわけではないがシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物のような非ゼオライト無機酸化物を含む。マトリックスにはモンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイト等のような１もしくは複数の種々の既知のクレーを含んでよい。米国特許第３，８６７，３０８号、同第３，９５７，６８９号および同第４，４５８，０２３号明細書を参照にされたい。他の適切なクレーには酸または塩基により浸出してクレーの表面積を上げたもの、例えばクレーの表面積をＢＥＴにより測定される約５０〜約３５０ｍ２／ｇの表面積に上げたものを含む。マトリックス成分は触媒中に０〜約６０重量パーセントの範囲の量で存在してよい。特定の態様ではアルミナが使用され、そして全触媒組成物の約１０〜約５０重量パーセントを構成することができる。
少なくとも約２５ｍ２／ｇ、好ましくは４５〜１３０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴにより測定されるような）を提供するマトリックス形成材料を選択することが好ましい。より高い表面積のマトリックスは、高沸騰原料油分子の分解を強化する。触媒組成物の全表面積は、一般に新しいか、または１５００゜Ｆで４時間、１００％蒸気で処理した時のいずれかで少なくとも約１５０ｍ２／ｇである。
当業者に知られている製造法を、流動可能粒子を作成するために使用できる。この方法は一般に粒子のスラリー化、粉砕、噴霧乾燥、カ焼および回収を含んでなる。米国特許第３，４４４，０９７号明細書、ならびに国際公開第９８／４１５９５号パンフレット、および米国特許第５，３６６，９４８号明細書を参照にされたい。例えば織地様ＵＳＹゼオライトのスラリーは、ゼオライトを好ましくは水溶液中で脱塊（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ）することにより形成することができる。マトリックスのスラリーは、クレーおよび／または他の無機酸化物のような上に挙げた所望する任意成分を水溶液中で混合することにより形成できる。次いでゼオライトスラリーおよび任意成分、例えばマトリックスのスラリーを徹底的に混合し、そして噴霧乾燥して、例えば直径２００ミクロン未満の平均粒子サイズを有し、好ましくは上に挙げた範囲の触媒粒子を形成する。また織地様ＵＳＹゼオライト成分は、一般にそれに貢献する任意の機能、例えばＹ型ゼオライトの安定性のためにリンまたはリン化合物を含むことができる。リンは引用により本明細書に編入される米国特許第５，３７８，６７０号明細書に記載されているようなＹ型ゼオライトに包含することができる。
織地様ＵＳＹゼオライトは、組成物の少なくとも約１０重量％、そして典型的には１０〜６０重量％を構成することができる。触媒の残りの部分、例えば９０％以下がリン、マ
トリックスおよび希土類のような好適な任意の成分、ならびに結合材、金属トラップおよびＦＣＣ法に使用する製品中で典型的に見いだされる他の種類の成分のような任意の成分を構成する。これらの任意の成分は、Ｙ型ゼオライト用のアルミナゾル、シリカゾルおよび解膠化アルミナ結合材であることができる。アルミナゾル結合材、そして好ましくはアルミナヒドロゾル結合材が特に適切である。
希土類を、本発明の織地様ＵＳＹゼオライトを含んでなる触媒配合物に加えることが好ましい。希土類の添加はＦＣＣ装置中での触媒の性能を増強する。適切な希土類にはランタニウム、セリウム、プラセオジムおよびそれらの混合物を含み、これは塩の状態で、ゼオライトおよび他の配合物成分を含有する混合物に加えることができ、その後、噴霧乾燥される。適切な塩には希土類の硝酸塩、炭酸塩および／または塩化物を含む。また希土類はゼオライト自体に、上記の任意の塩とは別の交換を介して加えることができる。あるいは希土類は、織地様ＵＳＹゼオライトを含有する仕上げた触媒粒子に含浸させることができる。
本発明を構成する触媒粒子は、従来のＵＳＹまたはＲＥＵＳＹゼオライト含有触媒と同じ様式でＦＣＣ法に使用することができる。
典型的なＦＣＣ法は液体およびガス状生成物流を生じるために、流動接触分解粒子の存在下、分解反応槽または反応槽段階で炭化水素原料油の分解を必要とする。生成物流は取り出され、そして触媒粒子は引き続き再生段階に通され、ここで粒子は酸化雰囲気に暴露されることにより再生されてコークスの混入が除去される。次いで再生された粒子は分解ゾーンに戻して循環されて、さらなる炭化水素分解を触媒する。この様式では、全分解工程の間に触媒粒子のインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）が分解段階と再生段階との間を循環する。
触媒粒子は分解段階に、分解装置の再生段階に、または他の任意の適切な点で直接加えてもよい。触媒粒子は分解工程が行われている間に循環している触媒粒子のインベントリーに加えることができ、あるいは触媒粒子はＦＣＣ操作の開始点でそのインベントリーに存在してよい。
一例として、本発明の組成物は既存の平衡触媒のインベントリー（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）を新しい触媒と交換する時に、ＦＣＣＵに加えることができる。新しい触媒による平衡ゼオライト触媒の交換は通常、経費対活性の基準で行われる。通常、精油業者は所望する炭化水素生成画分の生産に対しインベントリーに導入する新しい触媒のコストのバランスを取る。ＦＣＣＵの反応槽条件下、カルボカチオン反応が生じて反応槽に導入される石油系炭化水素原料油の分子サイズの低下を引き起こす。新しい触媒がＦＣＣＵ内で平衡に達すると、これはその反応中に生成された原料油混入物の付着および厳しい再生操作条件のような様々な条件に暴露される。このように平衡触媒は高レベルの金属混入物を含む可能性があり、幾分低い活性を表し、ゼオライト骨格中により低いアルミニウム原子含量を有し、そして新しい触媒とは異なる物理的性質を有する。正常な操作では、精油業者は少量の平衡触媒を再生機から引き出し、そしてそれを新しい触媒と交換して循環する触媒インベントリーの品質（例えばその活性および金属含量）を制御する。
このＦＣＣ法は約４００゜〜７００℃の温度範囲で行われ、再生は約５００゜〜８５０℃の温度で起こる。この特定条件は処理する石油系原料油、所望する生成物流および精油業者に周知の他の条件に依存する。ＦＣＣ触媒（すなわちインベントリー）は、反応槽中に平衡触媒を維持しながら接触分解反応と再生との間を連続的様式で通って装置を循環する。
種々の炭化水素原料油をＦＣＣ装置内で分解してガソリンおよび他の石油製品を生成することができる。典型的な原料油には全部または一部に、約１２０℃［２５０゜Ｆ］より高い初留点、少なくとも約３１５゜［６００゜Ｆ］の５０％点、そして約８５０゜［１５６２゜Ｆ］の終点を有するガスオイル（例えば軽質、中質または重質ガスオイル）を含む。また原料油はディープカットガスオイル、減圧ガスオイル、コーカ（ｃｏｋｅｒ）ガスオイル、サーマルオイル、残油、再循環油、ホールトップクルード（ｗｈｏｌｅ ｔｏｐ
ｃｒｕｄｅ）、タールサンドオイル、シェールオイル、合成燃料、石炭の破壊的水素化に由来する重質炭化水素留分、タール、ピッチ、アスファルト、前記任意の物質に由来する水素化処理原料油等を含んでもよい。約４００℃より高い沸騰石油留分の蒸留は、熱分解を回避するために真空下で行わなければならないと認識されている。本明細書で使用する沸騰温度は便宜上、大気圧に補正された沸点で表されている。高い金属含有残油または最高約８５０℃の終点を有するよりディープなカットガスオイルを分解することができ、そして本発明は金属混入物を有するこのようなフィードに特に適している。
以下の実施例は本発明のＵＳＹをＦＣＣ触媒に使用する利点を具体的に説明する。これらの触媒は、従来のＵＳＹゼオライトを含んでなる触媒と比較して、ＦＣＣ装置での生成物におけるガソリン収率の増加、コークス収率の低下およびガソリンオレフィン収率の増加を示す。
本発明およびその利点をさらに具体的に説明するために、以下に特定の実施例を与える。この実施例は具体的説明の目的のみに与えられ、そして本明細書に添付する特許請求の範囲を限定することを意味していない。本発明は実施例に説明される具体的詳細に限定されないと理解されるべきである。
実施例ならびに本明細書の残りの箇所のすべての部および百分率は、固体組成物または濃度を指すが、他に特定しない限り重量による。しかしガス組成物を指す実施例ならびに本明細書の残りの箇所のすべての部および百分率は、他に特定しない限りモルまたは容量による。
さらに特定の性質の組、測定単位、条件、物理状態または百分率を表すような明細書または特許請求の範囲で言及される任意の数の範囲は、参照により本明細書に表現されるように文字で包含されるか、あるいはそのような範囲の中にある任意の数字（そのように列挙される任意の範囲の中の数字のサブセットを含む）を包含することを意図している。
本発明の織地様ＵＳＹゼオライトの製造
本発明の織地様ＵＳＹゼオライトは、以下の手順に従い製造した。１００ｇの低ナトリウムＵＳＹ（乾燥基準、Ｎａ２Ｏによる重量の０．９重量％）、１３０ｇの硫酸アンモニウム（Ａ／Ｓ）溶液および１０００ｇの脱イオン水のスラリー（１：１．３：１０）を形成し、そしてスラリーのｐＨを０．１ｇの２０重量％Ｈ２ＳＯ４で５に調整した。このスラリーをオートクレーブ反応槽に加え、１７７℃に加熱し、そして５分間処理した。次いで反応槽からのスラリーを室温にクールダウンし、続いて濾過し、そして９０℃の熱いＤＩ水の３００ｇ部分で３回洗浄した。生じたＵＳＹゼオライトは２４．５４の単位セルサイズを有した。
交換に供されたＵＳＹゼオライト（熱水処理なし）
２５ｇの低ナトリウムＵＳＹ（乾燥基準、０．９重量％Ｎａ２Ｏ）、２５ｇの硫酸アンモニウム（Ａ／Ｓ）溶液および１２５ｇの脱イオン（ＤＩ）水のスラリー（それぞれ１：１：５の重量比）を形成した。このスラリーを９５℃に加熱し、そして６０分間処理した
。次いで反応槽からのスラリーを室温にクールダウンし、続いて濾過し、そして９０℃の熱いＤＩ水の７５ｇ部分で３回洗浄した。
熱水条件に供されたＵＳＹゼオライト（交換なし）
３４８．４グラムのＵＳＹゼオライトスラリー（１００ｇ ＤＢ）を、６５１．６ｇの脱イオン水で希釈した。このスラリーを１７７℃で１分間、撹拌しながらオートクレーブ処理した。冷却後、スラリーを濾過し、そして１２０℃でオーブン乾燥した（２５０゜Ｆより高い）。次いで反応槽からのスラリーを室温にクールダウンし、続いて濾過し、そして９０℃の熱い脱イオン（ＤＩ）水の３００ｇ部分で３回洗浄した。生じたＵＳＹゼオライトは２４．５７Åの単位セルサイズおよび８２０ｍ２／ｇの表面積を有した。
（本発明）
触媒（触媒１と命名）は、上記のように調製した織地様ＵＳＹを使用して調製した。３８％の織地様ＵＳＹ（０．２％Ｎａ２Ｏ以下）、アルミニウムクロロヒドロールから１６％アルミナ結合材、ベーマイトアルミナ相からの１０％アルミナ、２％希土類酸化物（ＲＥＣｌ３溶液からのＲＥ２Ｏ３）およびクレーをスラリーに混合し、続いて噴霧乾燥し、そして１１００゜Ｆで１時間焼成した。
（比較）
触媒（触媒２と命名）は、従来の技術を使用して調製した低ナトリウムＵＳＹゼオライトから調製した（従来のＵＳＹ）。３８％の従来のＵＳＹ、アルミニウムクロロヒドロールから１６％のアルミナ結合材、ベーマイトアルミナからの１０％アルミナ、２％希土類酸化物（ＲＥＣｌ３溶液からのＲＥ２Ｏ３）およびクレーをスラリーに混合し、続いて噴霧乾燥し、そして１１００゜Ｆで１時間焼成した。
（本発明）
触媒（触媒３と命名）は、上記のように織地様ＵＳＹゼオライトを使用して調製した。３９％の織地様ＵＳＹ、アルミニウムクロロヒドロールから１６％アルミナ結合材、ベーマイトアルミナ相からの１０％アルミナ、５．９％希土類酸化物（ＲＥ２（ＣＯ３）３溶液からのＲＥ２Ｏ３）およびクレーをスラリーに混合し、続いて噴霧乾燥し、そして１１００゜Ｆで１時間焼成した。
（比較）
触媒（触媒４と命名）は、従来の技術を使用して調製した低ナトリウムＵＳＹゼオライトから調製した（従来のＵＳＹ）。３９％の従来のＵＳＹ、アルミニウムクロロヒドロールから１６％のアルミナ結合材、ベーマイトアルミナからの１０％アルミナ、５．９％希土類酸化物（ＲＥ２（ＣＯ３）３溶液からのＲＥ２Ｏ３）およびクレーをスラリーに混合し、続いて噴霧乾燥し、そして１１００゜Ｆで１時間焼成した。
上記実施例１〜４に記載したすべての触媒は、金属の存在下、蒸気で不活化した。２種の異なるプロトコールを後の試験で行った。
触媒１および２については、１０００ｐｐｍ Ｎｉ／２０００ｐｐｍ Ｖの存在下；触媒３および４については、２０００ｐｐｍ Ｎｉ／３０００ｐｐｍ Ｖの存在下。ＣＰＳは循環式プロピレン蒸気法であり、ここで触媒はＶおよびＮｉ化合物に浸漬され（インシ
ピエント ウェットネスまで：ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、その後、ストリッピングおよび再生反応の反復循環を介して固定流動床反応相中で、触媒上の金属の酸化と交互の還元（プロピレンにより）サイクルまたは循環浸漬（ＣＭＩ）または循環付着（ＣＤＵ）で不活化される。これら触媒の不活化は、１４６５゜Ｆで３０サイクル行われる。各サイクルは：プロピレンで３０分、Ｎ２で２分、ＳＯ２で６分、そしてＮ２で２分。この反応槽は固定流動床であり、そして金属はＶＧＯフィードでスパイクされるＶおよびＮｉ有機−錯体を使用したサイクル中に触媒に付着する。３０サイクル目の開始時は、コントローラーはプロピレンを入れる。プロピレンセグメントの終わりに、蒸気およびガスが切られ、そして反応槽はＮ２下で冷却される。
ＣＰＳ不活化前および後の４種の触媒の物理的および化学的特性を表１に列挙する。本発明の触媒１および３は、従来のＵＳＹゼオライトを含有する触媒２および４に比べて低いナトリウムを有することが分かる。
他に言及しない限り、本明細書で言う表面積はＢＥＴ法を使用して測定され、平均粒子サイズ（ＡＰＳ）はＭａｌｖｅｒｎ光散乱粒子サイズ分析機を使用して測定され、そして平均バルク密度（ＡＢＤ）はゆるい（緻密ではない）粉末の質量／容量として表された。
単位セルサイズは、シリコン参照物質との比較を介してＸＲＤを使用して測定され、そして方法はＡＳＴＭＤ−３９４２に基づく。
次いで単位セルサイズは市販のソフトウェアを使用したＸＲＤパターンから、または以下の角度および式で観察されるＸＲＤピークからマニュアルの計算により容易に測定される。
Figure 2012512805
Figure 2012512805
１２０００ｐｐｍ Ｖ／１０００ｐｐｍ Ｎｉ
ＣＰＳ−１４６５Ｆ
２２０００ｐｐｍ Ｖ／１０００ｐｐｍ Ｎｉ
ＣＰＳ−１４６５Ｆ
３３０００ｐｐｍ Ｖ／２０００ｐｐｍ Ｎｉ
ＣＰＳ−３ １４６５Ｆ
４３０００ｐｐｍ Ｖ／２０００ｐｐｍ Ｎｉ
ＣＰＳ−３ １４６５Ｆ
４種の各不活化触媒は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）装置で試験した。簡単に説明すると、ＡＣＥは固定流動床反応槽である。反応槽には３つの加熱ゾーンがあり、最上のものはプレヒーターである。触媒床の温度は反応槽内に置かれた熱電対により測定し、そして一定に維持された。原料油はプレヒーター次いで触媒が配置された反応槽にシリンジ−計量ポンプにより供給された。触媒対油比は、触媒の質量を変えることにより変動し、一方フィードの総量は１．５ｇに維持された。試験はＦＣＣ装置に典型的な条件下で行われ；分解温度９８０゜Ｆ、４、６および８の触媒対油質量比、および３０秒の接触時間。ガス状生成物の分布はガスクロマトグラフにより分析された。液体生成物の沸点範囲は、模擬蒸留（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）ガスクロマトグラフにより決定された。
ＡＣＥ装置からの生成物は典型的には以下に分類される：
１．Ｃ１−Ｃ４を含むガス；
２．Ｃ５−Ｃ１２を含む沸点（ｂｐ）３０〜２００℃のガソリン範囲；
３．Ｃ１２−Ｃ２２を含むｂｐ２００〜３５０℃のライトサイクルオイル（ＬＣＯ）；
４．３５０℃より高いｂｐのヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ、残油）。
ＡＣＥ試験からの結果は表２に示し、そして以下にまとめる。
ＡＣＥ結果は、本発明のＵＳＹゼオライト含有ＦＣＣ触媒１および３が、従来のＵＳＹゼオライト含有ＦＣＣ触媒２および４に比べた場合、より活性であり、そしてより少ないコークス、より多いガソリンオレフィン、およびより高いオクタンを生成することを示す。
挿入された収率は、触媒１および２に関しては７３％、そして触媒３および４に関しては７５％の転換に基づく。結果は以下の通り：
（１）ガソリン収率は触媒１について０．３％まで、触媒３について１．９６％まで増加した。
（２）ＬＣＯ収率は触媒１について０．８３％まで、触媒３について１．６８％まで増加した。
（３）残油収率は触媒１について０．８３％まで、触媒３について１．６８％まで減少した。
（４）コークス収率は触媒１について０．２６％まで、触媒３について１．２５％まで減少した。
（５）ガソリンオレフィン類は触媒１について２．４２％まで、触媒３について４．１４％まで増加した。
（６）リサーチオクタン価（ＲＯＮ）は触媒１について０．５２まで、触媒３について０．２３まで増加した。
Figure 2012512805
本発明に従い調製された織地様ＵＳＹゼオライトをスキャンし、そして他の２種のＵＳＹゼオライトのスキャンと比較した。さらに２種のゼオライトの１つは、市販配合物で多く使用されているゼオライトであり、ここでこのゼオライトは従来の製造法を使用して調製された。第３のゼオライト（これは織地様ではない）は、ＵＳＹゼオライトを含有する水性混合物がアンモニウム塩を含まないことを除き、本発明の方法に従い調製された。各ＵＳＹの表面構造は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により実験され、そしてそれらの画像が図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃに示されている。これはＵＳＹを、アンモニウム交換浴の存在下で熱水処理に供することが、織地様ゼオライト構造の形成に相乗的役割を果たすことを示す。
３種のＵＳＹゼオライトの表面組成を、Ｘ−線光電子分光計（ＸＰＳ）により測定し、そしてそれらの結果を表１に列挙する。従来のＵＳＹおよび（例えばオートクレーブ中で）熱水処理なしのイオン交換ＵＳＹの両方よりも、オートクレーブ処理した羽毛状ＵＳＹの表面により多くのアルミナが存在することを示す。
Figure 2012512805
実施例１より前に記載されたゼオライトを、電子Ｘ−線分散型分光計を使用して分析した。Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＩＮＣＡ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｕｉｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０７を使用して、ＥＤＳスペクトルから半定量的な重量および原子パーセントを算出した。ＥＤＳスペクトルおよび半定量的元素組成データは、それぞれ個々の結晶の中央およびそのエッジで、ドロップマウントおよび横断面化した調製サンプルから集めた。スペクトル処理は以下のとおり：省略される可能性のピーク：０．２７０、０．９３２、８．０３７、８．９０２ｋｅＶ。定量法はクリフロリマーの薄膜比セクション（Ｃｌｉｆｆ Ｌｏｒｉｍｅｒ ｔｈｉｎｋ ｒａｔｉｏ ｓｅｃｔｉｏｎ）である。薄層フィルムのＸ線ミクロ分析に関するクリフロリマー比法には、測定されるＸ線強度を検体の組成に関連させるｋ因子の知識が必要である。ＥＤＳ分析から得られたデータを表にまとめた以下の表４を参照にされたい５。
５エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）はサンプルの元素分析または化学特性について利用される分析技術である。一種の分光法として、この技術は電磁気的放射と物質との間の相互作用を介したサンプルの調査に依存し、荷電した粒子でのヒットに反応して物質により放射されるｘ線を分析する。その特性決定能力は、各元素が互いに独自であると同定される元素の原子構造に特徴的なｘ線を可能にする独自の原子構造を有するという基本的原理に大部分が起因している。
Figure 2012512805

Claims (26)

  1. 超安定性Ｙゼオライト（ＵＳＹ）の作成法であって：
    （ａ）アンモニウム交換Ｙゼオライトを加熱してＵＳＹゼオライトを生成し；
    （ｂ）ＵＳＹゼオライトをアンモニウム交換浴に加え、そしてＵＳＹゼオライト含有浴を熱水条件に供し；そして
    （ｃ）Ｎａ２Ｏにより測定した時に２％以下のナトリウム含量を有するＵＳＹゼオライトを回収する、
    ことを含んでなる上記方法。
  2. （ａ）で生成されたＵＳＹが、ナトリウムをＮａ２ＯとしてＵＳＹゼオライトの５重量％以下の量で含んでなる請求項１に記載の方法。
  3. 方法がさらに、（ａ）で生成されたＵＳＹをアンモニウム塩と交換し、その後にＵＳＹを（ｂ）に従い熱水条件に供することを含んでなる請求項１に記載の方法。
  4. （ｃ）から回収されたＵＳＹゼオライトが、ナトリウムをＮａ２ＯとしてＵＳＹゼオライトＹの１重量％以下の量で含んでなる請求項１に記載の方法。
  5. （ｃ）から回収されたＵＳＹゼオライトが、ナトリウムをＮａ２ＯとしてＵＳＹゼオライトの０．５重量％以下の量で含んでなる請求項１に記載の方法。
  6. （ｂ）のアンモニウム交換浴が硫酸アンモニウムを含んでなる請求項１に記載の方法。
  7. （ｂ）のアンモニウム交換浴が、この浴が１キログラムのＵＳＹゼオライトあたり２〜１００モルのアンモニウムカチオンを含んでなるような濃度でアンモニウム塩を含んでなる請求項１に記載の方法。
  8. 硫酸アンモニウムが、（ｂ）の交換浴が１キログラムのＵＳＹゼオライトあたり２〜１００モルのアンモニウムカチオンを含んでなるような濃度である請求項６に記載の方法。
  9. （ｂ）で加えられるＵＳＹゼオライトが１００〜２００℃の範囲の温度に供される請求項１に記載の方法。
  10. （ｂ）で加えられるＵＳＹゼオライトが１００〜２００℃の範囲の温度に供される請求項７に記載の方法。
  11. ゼオライト表面がゼオライトの表面から伸びる１もしくは複数の構造要素を有し、そして構造要素が、構造要素が伸びるゼオライト構造のアルミナ対シリカモル比よりも大きいアルミナ対シリカモル比を有するＵＳＹゼオライト。
  12. 構造要素のアルミナ対シリカモル比が１より大きい請求項１１に記載のＵＳＹゼオライト。
  13. １もしくは複数の構造要素が図１ＡのＳＥＭに示すものに実質的に等しい請求項１１に記載のＵＳＹゼオライト。
  14. ゼオライトが請求項１に記載の方法に従い調製される請求項１３に記載のＵＳＹゼオライト。
  15. 分解触媒の製造法であって：
    （ａ）アンモニウム交換Ｙゼオライトを加熱してＵＳＹゼオライトを生成し；
    （ｂ）ＵＳＹゼオライトをアンモニウム交換浴に加え、そしてＵＳＹゼオライト含有浴を熱水条件に供し；
    （ｃ）Ｎａ２Ｏにより測定した時に２重量％以下のナトリウム含量を有するＵＳＹゼオライトを回収し；
    （ｄ）（ｃ）で回収したＵＳＹを、ＵＳＹを粒子形で結合させるために適する無機酸化物に加え；そして
    （ｅ）（ｄ）のＵＳＹゼオライトおよび無機酸化物から流動可能粒子を形成する、
    ことを含んでなる上記製造法。
  16. （ｂ）のアンモニウム交換浴が、交換浴が１キログラムのＵＳＹゼオライトあたり２〜１００モルのアンモニウムカチオンを含んでなるような濃度でアンモニウム塩を含んでなる請求項１５に記載の方法。
  17. （ｂ）で加えられるＵＳＹゼオライトが、１００〜２００℃の範囲の温度に供される請求項１５に記載の方法。
  18. （ｂ）のアンモニウム交換浴が、交換浴が１キログラムのＵＳＹゼオライトあたり２〜１００モルのアンモニウムカチオンを含んでなるような濃度でアンモニウム塩を含んでなる請求項１７に記載の方法。
  19. 無機酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
  20. （ｄ）のＵＳＹおよび無機酸化物が水性スラリーである請求項１５に記載の方法。
  21. （ｅ）のＵＳＹおよび無機酸化物が、２０〜２００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する粒子に形成される、請求項１５に記載の方法。
  22. さらに希土類を、粒子を形成する前にＵＳＹを含んでなる配合物に加えることを含んでなる請求項１５に記載の方法。
  23. 請求項１５に記載の方法に従い生成された分解触媒。
  24. さらに希土類を含んでなる請求項２３に記載の分解触媒。
  25. 希土類がランタニウム、セリウム、プラセオジムおよびその２以上の混合物からなる群から選択される請求項２４に記載の分解触媒。
  26. 酸化物で測定した時に０．５〜１０重量％の希土類を含んでなる請求項２４に記載の分解触媒。
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