JP5383047B2

JP5383047B2 - 流動式接触分解方法用のガソリン硫黄減少用触媒

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Publication number: JP5383047B2
Application number: JP2007557219A
Authority: JP
Inventors: フー，ルイズホング; ワームズベシヤー，リチヤード・フランクリン
Original assignee: ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2026-02-24
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Description

本発明は、流動式接触分解方法（ｆｌｕｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）で用いるに適するように改良を受けさせた触媒組成物に向けたものである。本触媒組成物は、前記方法のガソリン溜分流れの一部として通常存在する硫黄化合物を減少させる能力を有する。従って、本発明は、硫黄含有化合物の量が実質的に低下した軽質および重質ガソリン溜分の生成物流れを提供しかつ本発明を前記方法で触媒として用いることで改良を受けさせた接触分解方法を提供する。

接触分解は商業的に非常に大規模に適用されている石油精製方法である。実際、米国では流動式接触分解（ＦＣＣ）方法によって多量の精油所ガソリンブレンド用プール（ｒｅｆｉｎｅｒｙｇａｓｏｌｉｎｅｂｌｅｎｄｉｎｇｐｏｏｌ）が生産されている。この方法では、重質炭化水素原料に反応を触媒の存在下で高温で受けさせることでそれを軽質生成物に変化させるが、その反応の大部分は気相中で行われる。それによって、その原料をガソリン、留出液および他の液状溜分生成物流ればかりでなく１分子当たりの炭素原子数が４以下の気体状軽質分解生成物に変化させる。接触分解方法の特徴的な３段階には下記が含まれる：重質炭化水素供給流れを軽質生成物に変化させる分解段階、触媒材料に吸着している炭化水素をそれから除去するストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）段階、そしてコークス生成物を触媒材料から焼失（ｂｕｒｎｏｆｆ）させる再生段階。その後、その再生させた触媒を再循環させて分解段階で再び用いる。

接触分解を受けさせる原料には一般に有機硫黄化合物、例えばメルカプタン、スルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよび他の硫黄含有種などが含まれている。それに相当して、そのような硫黄化合物のほぼ半分は分解過程中に主にチオフェン以外の硫黄化合物が触媒作用で分解して硫化水素に変化するにも拘らず、その分解過程の生成物は硫黄不純物を含有する傾向がある（非特許文献１を参照）。チオフェン化合物の除去が最も困難であることが分かっている。分解生成物に入っている硫黄の比分布（ｓｐｅｃｉｆｉｃｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は供給材料、触媒の種類、存在する添加剤、変換率および他の操作条件を包含する数多くの要因に依存するが、如何なる場合にも、ある比率で硫黄が軽質もしくは重質ガソリン溜分の中に入り込んで製品プールの中に持ち込まれる傾向がある（以下に後で考察する軽質サイクルオイル溜分に由来する硫黄を包含）。

石油原料には一般にいろいろな硫黄含有汚染物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）が入っているが、主な関心の１つは、置換されていないチオフェンおよびヒドロカルビルで置換されているチオフェンそしてそれらの誘導体、例えばチオフェン、メチルチオフェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェンなどがＦＣＣ工程の重質および軽質ガソリン溜分製品流れの中に存在する点にある。そのようなチオフェン化合物の沸点は一般に軽質および重質ガソリン溜分の沸点の範囲内であり、従って、製品流れの中に濃縮して来る。石油製品にかけられる環境規制が厳しくなってきており、例えば改質ガソリン（ＲｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄＧａｓｏｌｉｎｅ）（ＲＦＧ）規制などに伴って、製品の硫黄含有量、特にチオフェン化合物に起因する硫黄含有量を減らす試みが数多く成されてきた。

分解を開始する前にＦＣＣ供給材料に水素化処理を受けさせることで硫黄を除去する１つの方策が取られた。このような方策は高い効果を示しはしたが装置の投資費用の点ばかりでなく操作的に水素消費量が高いことから高価である傾向がある。分解生成物に水素化
処理を受けさせることで硫黄を除去する別の方策も取られた。再び、そのような解決法も有効ではあるが、高オクタンオレフィン成分（ｈｉｇｈｏｃｔａｎｅｏｌｅｆｉｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）が飽和状態になると製品の価値有るオクタンが失われる可能性があると言った欠点を有する。

分解工程自身を行っている時にチオフェン系硫黄の除去を達成することができれば、これは経済性の観点から望ましいことである、と言うのは、それによって追加的処理を行うことなくガソリンブレンド用プールの主成分に脱硫を有効に受けさせることができるからである。ＦＣＣ工程サイクル中に硫黄を除去する目的でいろいろな触媒材料が開発されてきた。例えば、ＦＣＣ用触媒にバナジウムを含浸させると生成物の硫黄濃度が低下することが示された（特許文献１を参照）。この文献にはまた亜鉛をアルミナに含浸させることを基にした硫黄減少用添加剤（ｓｕｌｆｕｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ）も開示されている。

製品の硫黄を減少させる別の進展は再生装置の煙道ガス（ｓｔａｃｋｇａｓｅｓ）から硫黄を除去することが中心であった。Ｃｈｅｖｒｏｎが進展させた初期の方策では、ＦＣＣ再生装置に入っている硫黄酸化物を吸着させる目的で分解用触媒のインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に添加される添加剤としてアルミナ化合物を用いており、供給材料に入って工程の中に入り込んで吸着された硫黄化合物は、そのサイクルの分解部分中に硫化水素として放出された後、その装置の製品回収セクションの中に入り、その中で除去される（非特許文献２を参照）。再生装置の煙道ガスから硫黄を除去したとしても、液状製品の硫黄濃度はほとんど全く影響を受けない。

再生装置の煙道ガスから硫黄酸化物を除去する代替技術は、ＦＣＣユニット（ＦＣＣＵ）の中を循環している触媒インベントリーに添加する添加剤としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用いることが基になった技術である。この種類の硫黄除去用添加剤を開示している典型的な特許には特許文献２、３、４、５などが含まれる。しかしながら、再び、液状製品、例えばガソリンなどに入っている硫黄の量はあまり影響を受けない。

液状の分解生成物に入っている硫黄の濃度を低くする触媒組成物が特許文献６および７に記述された。これらの特許はアルミナ担持ルイス酸で構成させた添加剤を通常のゼオライト含有分解用触媒に少量添加することを提案している。このような系は分解工程中に硫黄を減少させると言った利点を有するが、一般に、その記述された添加剤をその触媒組成物に入れて用いる量が約１０重量パーセントを超えると利点（例えば、他の生成物の選択率を保持しながら硫黄を高度に除去する）がその添加剤の濃度に比例しなくなると考えられている。ＦＣＣＵの中で流動している粒子の量は固定された量であり得ることを考慮に入れると、添加剤、例えばアルミナに担持されているルイス酸である添加剤（ＷｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒおよびＫｉｍの）などを含有させるとＦＣＣＵの中に入っている基礎の分解用触媒の量が少なくなり、従って重質原料から所望生成物への変換率が比例して低下する可能性がある。

ルイス酸含有アルミナおよびＹ型ゼオライト含有触媒で構成させたＦＣＣ用触媒組成物は動的変換活性が少なくとも２の組成物をもたらすことが特許文献８に開示されている。その生成物は、ある程度ではあるが、上述したルイス酸成分に関連した欠点を取り扱う目的で開発されたものであった。実際、特許文献８に記述されている組成物はＦＣＣ工程の軽質および重質ガソリン溜分中の硫黄（例えばチオフェンおよびこれの誘導体）含有量を低下させる（約３４％）。

ゼオライトをルイス酸含有成分と組み合わせて含有して成るガソリン硫黄減少用分解用触媒組成物が特許文献９に開示されており、その分解用触媒組成物のＮａ_２Ｏの含有量は
０．２％以下である。流動式接触分解工程に供給される炭化水素供給材料中の硫黄化合物が上述したルイス酸含有成分を含有させていない同じ組成物を用いた時のそれに比べて少なくとも１５％低下し得ることが確認された。

上述したガソリン硫黄用製品（ｇａｓｏｌｉｎｅｓｕｌｆｕｒｐｒｏｄｕｃｔ）はゼオライト以外の担体に担持されているルイス酸に関する。しかしながら、また、ルイス酸が基になったガソリン硫黄減少用製品の調製をルイス酸をゼオライト、特に希土類による交換を受けさせておいたゼオライトと結合させることで実施することができることも記述されている。ここに、そのような触媒が示すガソリン硫黄減少（ＧＳＲ）活性はルイス酸、例えば亜鉛が基になった化合物などおよび存在するいずれかの希土類の充填量に応じて熱水による失活後に劇的に低下する可能性があることを見いだし、これは、脱アルミニウムがひどく起こるか或はゼオライト表面積が劇的に小さくなることで有効ゼオライト交換部位の量が低下したことによるものである。ルイス酸およびいずれかの希土類の量を前記触媒の水熱安定性が最大限になるように注意深く最適にした場合でさえ、触媒、例えばＺｎによる交換を受けさせたＲＥ−ＵＳＹ触媒などが示す硫黄減少活性は水熱（固有の酸化還元サイクルを有する）で失活した後に実質的に低下し得る。ＦＣＣ用触媒はＦＣＣ工程における水熱条件下で絶えず還元と酸化が交互に存在するサイクルを経験し、従って、そのようなサイクルを回避するのは通常不可能である。前記種類の触媒の使用はそのような欠点によって制限されていた。

また、上述した低ソーダ態様は特定種の硫黄化合物を減少させるのみであることも確認されており、より幅広く多様な硫黄含有種、例えばＬＣＯ硫黄などを減少させる能力を有する触媒を見つけだすことができれば、これは望ましいことである。

Ｕ．Ｓ．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙがガソリンの硫黄含有量に関して新しい基準を設定しかつ平均値を２００６年までに現在の基準である３５０ｐｐｍの硫黄から約３０ｐｐｍにまで低下させようとしていることで明らかなように、硫黄の基準は益々厳しくなってきている。従って、ＦＣＣ工程で用いるに適していて原料から所望生成物への変換を実質的に維持しながら特許文献１０に記述されている添加剤を用いた時に達成可能な硫黄濃度よりも硫黄濃度を更に有意に低下、特に軽質および重質ガソリン溜分に入っているチオフェンおよびこれらの誘導体のレベルを低下させる、例えば全体的分解活性および生成物選択性を実質的に維持しながらＦＣＣ工程機能の一部としてチオフェンおよびこれの誘導体のレベルを実質的に低下させる能力を有する触媒組成物が得られたならば、これは望ましいことである。また、添加剤が示す硫黄減少能力が相対的に短い時間で実質的に悪化しない、即ち添加剤が示す硫黄減少能力がより長い時間に渡って維持されるようにすることができれば、これも望ましいことである。
米国特許第６，４８２，３１５号米国特許第４，９６３，５２０号米国特許第４，９５７，８９２号米国特許第４，９５７，７１８号米国特許第４，７９０，９８２号ＷｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒおよびＫｉｍの米国特許第５，３７６，６０８号ＷｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒおよびＫｉｍの米国特許第５，５２５，２１０号米国特許第６，６３５，１６８号２００４年３月１６日付けで出願した係属中の米国特許出願１０／８０１，４２４ＷＯ０２／０８３００Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ他、ＮａｔｉｏｎａｌＰｅｔｒｏｌｅｕｍＲｅｆｉｎｅｒｓＭｅｅｔｉｎｇ、ＮｅｗＯｒｌｅａｎｓ、ｐａｐｅｒＡＭ−９２−１５（１９９２）Ｋｒｉｓｈｎａ他、ＡｄｄｉｔｉｖｅｓＩｍｐｒｏｖｅｄＦＣＣＰｒｏｃｅｓｓ，ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９９１年１１月、５９−６６頁

発明の要約
本発明は、ゼオライト、イットリウムならびに亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した少なくとも１種の元素を含有して成っていて前記イットリウムおよび前記元素がカチオンとして存在する、改良を受けさせた分解用触媒組成物である。本触媒組成物は好適には亜鉛を上述した元素として約０．１％から約１４％の量で含有して成る。本触媒はまた好適にはイットリウムも約０．１から約１２重量％含有して成る。前記元素およびイットリウムを本組成物に一般にゼオライト上で交換されたカチオンとして存在させる。前記ゼオライトは好適にはゼオライトＹである。本発明に更に希土類も含有、例えば希土類による交換を受けさせておいたＹゼオライトを用いる時などに含有させてもよい。本組成物は特に流動式接触分解工程（ＦＣＣ）で用いるに適する。従って、本発明の好適な態様は、平均粒径が約２０から約１００ミクロンの範囲内の流動性粒子を含んでおり、それに更にマトリクスを含有させかつ場合により結合剤、例えば粘土およびアルミナなどを含有させてもよい。

本発明は、また、接触分解を受けた石油溜分の硫黄含有量を低下させる新規な方法も提供し、この方法は、有機硫黄化合物を含有する石油供給材料部分に接触分解をゼオライト、イットリウムならびに亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した少なくとも１種の元素を含有して成っていて前記イットリウムおよび前記元素がカチオンとして存在する分解用触媒を存在させて高められた温度（ｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で受けさせることを含んで成る。

本発明は、更に、（ｉ）接触分解条件下で稼働している接触分解ゾーン内で供給材料（ｆｅｅｄ）を再生分解用触媒源と接触させて前記供給材料に接触分解を受けさせることで分解生成物ならびにコークスおよびストリッピング可能炭化水素を含む使用済み触媒を含有する分解ゾーン流出物を生じさせ、（ｉｉ）前記流出混合物を取り出した後、分解生成物が豊富な気相と使用済み触媒を含有する固体が豊富な相に分離させ、（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出した後、その気相に分別を受けさせることでガソリンを包含する液状の分解生成物を生じさせ、（ｉｖ）前記固体が豊富な使用済み触媒相にストリッピングを受けさせることで前記触媒に吸蔵されている炭化水素をそれから除去し、（ｖ）ストリッピングを受けさせた触媒をストリッパーから触媒再生装置に移送し、（ｖｉ）ストリッピングを受けさせた触媒を酸素含有気体と接触させてそれに再生を受けさせることで再生された触媒を生じさせ、そして（ｖｉｉ）前記再生触媒を分解ゾーンに再循環させてさらなる量の重質炭化水素供給材料と接触させることを含んで成る循環式触媒再循環分解方法であって、有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給材料を大きさが約２０から約１００ミクロンの範囲の粒子からなる循環している流動性接触分解用触媒インベントリーと接触させて、それに接触分解を受けさせることで、より軽質な生成物を生じさせる流動式接触分解方法において、その改良が、前記供給材料溜分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）に接触分解を、イットリウム、ゼオライトならびに亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した少なくとも１種の元素を含有して成っていて前記イットリウムおよび前記元素がカチオンとして存在する生成物硫黄減少用触媒（ｐｒｏｄｕｃｔｓｕｌｆｕｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ）を存在させて高められた温度で受けさせることで前記液状分解生成物のガソリン部分の硫黄含有量を低下させることを含んで成る新規な方法を包含する。

発明の詳細な説明
本発明の形態は、好適には、ＦＣＣユニット内に維持され得る形態である。ＦＣＣ触媒は、典型的に、ケイ素とアルミニウムの酸化物で構成されている微細な多孔質粉末材料であるゼオライトを含有する。そのゼオライトを典型的にはマトリクスおよび／または結合剤の中に合体させた後に粒子状にするか、或は微小球を生じさせた後、粘土が基になった粒子に「ゼオライト化」を受けさせてもよい。「ＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦＣＣＣａｔａｌｙｓｔｓ」、ＦｌｕｉｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ、７６巻、１２０頁（１９９３）を参照。上述したゼオライト粒子のいずれかの態様に気体曝気を受けさせた時、その粒子状の触媒材料は流体の如き状態を維持していて、その材料は液体のように挙動する。触媒にそのような特性を持たせると、それとＦＣＣ装置に供給される炭化水素原料供給材料の接触が向上しかつＦＣＣ反応槽とＦＣＣ工程全体の他のユニット（例えば再生装置）の間の循環が可能になる。従って、本産業では、そのような材料を記述する目的で用語「流体」が採用されている。ＦＣＣ用触媒の平均粒径は典型的に約２０から約１００ミクロンの範囲内である。本発明の組成物は特にＦＣＣで用いるに適することが分かったが、本組成物を低硫黄生成物を生じさせるのが望ましい他の接触炭化水素変換方法で用いることも可能であると考えている。

ゼオライト
本発明の調製で用いるに適したゼオライトは、炭化水素変換工程で触媒活性を示すゼオライトのいずれかであり得る。そのゼオライトは本発明を生じさせるに必要なイットリウムおよび他のカチオンによる交換を受け得るゼオライトであるべきである。そのようなゼオライトは一般に孔径が大きいゼオライトであってもよく、これは、開口部が少なくとも０．７ｎｍの孔構造を有しかつ約０．５６ｎｍより大から０．７ｎｍより小の孔径を有する中程度（ｍｅｄｉｕｍ）もしくは中間的（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）孔径のゼオライトであることで特徴づけられる。孔が大きい適切なゼオライトを以下に更に記述する。孔径が中程度の適切なゼオライトには、ペンタシルゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６（これらは全部公知材料である）などが含まれる。また使用可能な他のゼオライトには、アルミニウム以外の骨組み（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）金属元素、例えばホウ素、ガリウム、鉄、クロムなどを有するゼオライトが含まれる。

孔が大きい適切なゼオライトには、結晶性アルミノ−シリケートゼオライト、例えば合成ファウジャサイト、即ちＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびゼオライトベータなどばかりでなく熱処理（焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ））を受けそして／または希土類による交換を受けたそれらの誘導体などが含まれる。特に適したゼオライトには、焼成かつ希土類による交換を受けたＹ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）［これの調製は米国特許第３，４０２，９９６号に開示されている］、超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）［米国特許第３，２９３，１９２号に開示されている如き］ばかりでなく交換をある程度受けたいろいろなＹ型ゼオライト［米国特許第３，６０７，０４３号および３，６７６，３６８号に開示されている如き］が含まれる。孔が大きい他の適切なゼオライトには、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹ、ＭｎＵＳＹ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、ＲＥＵＳＹゼオライトおよびこれらの混合物が含まれる。以下により詳細に考察するように、イットリウムによる交換を受けさせたＹゼオライトが特に好適である。また、本発明のゼオライトをモレキュラーシーブ、例えばＳＡＰＯおよびＡＬＰＯ（米国特許第４，７６４，２６９号に開示されている如き）などと混合することも可能である。

標準的Ｙ型ゼオライトの商業的製造はケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの結晶化で実施される。そのようなゼオライトに脱アルミニウムを受けさせることでＵＳＹ型に変化させることができるが、そのような脱アルミニウムによって、標準的親Ｙゼオライト構造物のケイ素／アルミニウム原子比が高くなる。脱アルミニウムは蒸気による焼成または化学的処理で達成可能である。粘土微小球に「ゼオライト化」をインシトゥで受けさせてゼオライトＹを生じさせる態様では、焼成を受けさせておいた粘土微小球を１８０度Ｆ（８２℃）の苛性溶液に接触させることで前記微小球からゼオライトＹを生じさせる。ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ（上記）を参照。

本発明で用いる希土類による交換を受けたゼオライトの調製をイオン交換で実施するが、この調製中、前記ゼオライトの構造の中に存在するナトリウム原子が他のカチオンと通常は希土類金属塩の混合物、例えばセリウム、ランタン、ネオジム、天然に存在する希土類およびこれらの混合物などの塩として置き換わることでそれぞれＲＥＹおよびＲＥＵＳＹグレードがもたらされる。そのようなゼオライトに更に焼成による処理を受けさせることで上述したＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹ型の材料を生じさせることができる。ＲＥＵＳＹを生じさせる目的で用いた前記希土類金属塩の代わりにマグネシウム、亜鉛またはマンガンの塩を用いる以外はＲＥＵＳＹ生成に関して上述した様式と同じ様式でＭｎ、Ｚｎ、Ｍｎまたはこれらの混合物の金属塩を用いることでＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹおよびＭｎＵＳＹゼオライトを生じさせることができる。

好適な新鮮Ｙ−ゼオライトの単位格子サイズは約２４．４５から２４．７Åである。ゼオライトの単位格子サイズ（ＵＣＳ）の測定はＡＳＴＭＤ３９４２の手順を用いたＸ線分析で実施可能である。通常は、ゼオライトに存在するケイ素とアルミニウム原子の相対量とそれの単位格子サイズの間に直接的関係が存在する。そのような関係はＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ著、ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＵｓｅ（１９７４）、９４頁（これの教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に詳述されている。流動式接触分解用触媒の本質的にゼオライトおよびマトリクスの両方ともが一般にシリカとアルミナの両方を含有するが、触媒マトリクスのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比とゼオライトのそれを混同すべきではない。平衡触媒にｘ線分析を受けさせた時に測定されるＵＣＳはそれに含まれている結晶性ゼオライトのＵＣＳのみである。

また、ゼオライトがＦＣＣ再生装置の環境にさらされることで平衡状態に到達した時にもアルミニウム原子がその結晶構造から取り除かれることでそれの単位格子サイズ値が低下する。従って、ＦＣＣインベントリーの中にゼオライトを用いると、それの骨組みのＳｉ／Ａｌ原子比が約３：１から約３０：１にまで高くなる。相当して、アルミニウム原子が格子構造から取り除かれることによって引き起こされる収縮によって単位格子サイズが小さくなる。好適な平衡Ｙゼオライトの単位格子サイズは少なくとも２４．２２Å、好適には２４．２８から２４．５０Å、より好適には２４．２８から２４．３８Åである。

イットリウムおよび元素（Ｚｎ、ＭｇおよびＭｎ）
イットリウムを本組成物に本組成物の約０．１から約１２重量％の範囲の量で存在させてもよい。亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した元素を本組成物に本組成物の約０．１から約１４重量％の範囲の量で存在させてもよい。

イットリウムおよび上述した元素を特定の態様で用いる具体的量は数多くの要因に依存し、そのような要因には、これらに限定するものでないが、存在させるゼオライトの量、選択したゼオライトが示すイオン交換能力、および上述した元素に関して、どの元素を選択するかが含まれる。例えば、亜鉛を上述した元素として選択する場合には、亜鉛の量を一般に０．１から約１４重量％の範囲内にする一方、マグネシウムの量を一般に約０．１から約５％の範囲内にし、そしてマンガンの量を約０．１から約１２％にする。その選択したゼオライトが示す特定のイオン交換能力が決まっているならば、特定量のイットリウムを選択する場合、上述した元素の最大量はイットリウムで選択した特定量に依存する。特定量の上述した元素を選択する場合、その逆が当てはまる。イットリウムと亜鉛を含める態様では、典型的に、本触媒のイットリウム含有量を約０．５から約５重量％にしかつ亜鉛の含有量を約１．５から約５重量％にする。

別法として、上述した元素およびイットリウムの量を酸化物として測定することも可能であり、その場合には、それを触媒表面積１平方メートル当たりのグラムとして測定した量で表す。例えば、上述した元素およびイットリウムの各々を触媒総表面積１ｍ^２当たり少なくとも約１ｘ１０^−５グラムの量で存在させてもよい。より典型的には、亜鉛を少なくとも約１．６ｘ１０^−４グラム／ｍ^２の量、マグネシウムを少なくとも約５ｘ１０^−５グラム／ｍ^２の量、マンガンを少なくとも約１．３ｘ１０^−４グラム／ｍ^２の量およびイットリウムを少なくとも約７ｘ１０^−４グラム／ｍ^２の量で存在させてもよい。その重量および表面積の測定をそれぞれＩＣＰおよびＢＥＴ表面積方法で実施する。

前記イットリウムおよび上述した元素１種または２種以上を一般にゼオライト上で交換させたカチオンとして存在させるが、用いる方法に応じて、そのイットリウムおよび元素の一部は触媒マトリクスの孔の中に存在する可能性がある。そのような場合、前記イットリウムおよび／または元素は一般に当該マトリクスと一緒に固溶体の一部であり、そしてそのような形態で本組成物に存在するイットリウムおよび／または元素は約２５％以下であり得る。しかしながら、ＦＣＣ工程用として考案した触媒を生じさせる時には、そのような形態のイットリウムおよび／または元素がＦＣＣ工程で与える副次的悪影響が最小限になるように、それの量を最小限にするのが一般に望ましい。

任意成分
本触媒にまた追加的成分を含有させることも可能であり、そのような成分には、これらに限定するものでないが、マトリクスおよび／または結合剤が含まれる。適切なマトリクス材料には、これらに限定するものでないが、活性マトリクス、例えばアルミナ、シリカ、多孔質アルミナ−シリカおよびカオリン粘土などが含まれる。本発明のいくつかの態様ではアルミナが好適であり、それが本触媒の活性マトリクス成分の全部または一部を構成するようにしてもよい。「活性」は、当該材料が典型的なＦＣＣ工程で炭化水素に変換および／または分解を受けさせる点で活性を有することを意味する。

適切な結合剤には、当該マトリクスとゼオライトを結合させて粒子にする能力を有する材料が含まれる。適切な具体的結合剤には、これらに限定するものでないが、アルミナゾル、シリカゾル、アルミナおよびシリカアルミナが含まれる。

本発明の調製
本発明の調製方法には、必ずしも限定するものでないが、下記の一般的方法が含まれる。
（１）選択したゼオライトに最初にイットリウムならびに亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した元素によるイオン交換を受けさせた後、そのイオン交換を受けさせたゼオライトをこの上に記述した任意成分の中に取り込ませそしてそれから触媒を生じさせる方法。
（２）ゼオライトとイットリウムと上述した元素をゼオライトおよび任意成分と同時に一緒にした後、所望の触媒を生じさせる方法。
（３）ゼオライト含有触媒を通常様式で製造、例えばゼオライトとこの上に記述した任意成分を含有して成るゼオライト触媒を生じさせた後、その生じさせた触媒粒子にイオン交換を受けさせることでイットリウムならびに上述した亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した元素を含有させる方法。
（４）触媒粒子にイットリウムおよび上述した元素を含浸、例えば初期の湿り（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）開始などで含浸させることを除いて（３）に記述したようにして通常の触媒を調製する方法。
（５）前記の２つ以上の組み合わせ、例えば最初にゼオライトにイットリウムを用いたイオン交換を受けさせることでゼオライトを製造した後、そのイオン交換を受けさせたゼオライトを任意の成分と一緒にする時に、また、上述した亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した元素の塩も含める方法。

ＦＣＣ用触媒を製造する時、上述した方法のいずれかを用いて触媒を生じさせようとする時に使用可能な１つの方法は噴霧乾燥方法である。例えば、（１）の交換を受けさせたゼオライトと任意の成分を水中で一緒にした後、その結果として生じたスラリーに噴霧乾燥を受けさせることで平均粒径が約２０から約１００ミクロンの範囲内の粒子を生じさせてもよく、そしてその結果として得た触媒粒子に処理を通常条件下で受けさせる。

前記方法のいずれかで用いるイットリウム源の形態は、一般に、イットリウム塩であり、それには、これらに限定するものでないが、イットリウムのハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭化物およびヨウ化物などが含まれる。また、イットリウムの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩も適切な源である。そのようなイットリウム源は一般に水が基になっており、そしてイットリウムを約１から約３０％の濃度で存在させてもよい。通常は、交換をゼオライト上に存在する交換部位の少なくとも１５％から約７５％がイットリウムカチオンによる交換を受けるように実施するのが好適である。

また、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した元素の源も一般に塩であり、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが適切である。そのような元素の源も一般にまた水が基になっており、前記元素を約１％から約４０％の濃度で存在させてもよい。

任意成分の１つが希土類の場合、そのような希土類の源もまた一般に塩であり、それの対アニオンは、イットリウムおよび上述した元素に関して上述したアニオンの中の１つである。希土類をイットリウムおよび／または前記元素の取り込みに関して上述した方法のいずれかを用いて本組成物の中に取り込ませてもよい。希土類を含める典型的な態様では、希土類を当該ゼオライトに前以て交換を受けさせておいたカチオンとして導入した後、そのゼオライトを本発明でマトリクスおよび他の成分と一緒にする。そのような修飾を受けさせた触媒製造方法を用いる場合の出発ゼオライトはＲＥＹ、ＲＥＵＳＹおよびＣＲＥＹの如きゼオライトであってもよい。

マトリクスおよび結合剤を含める場合には、そのような材料を分散体、固体および／または溶液として前記混合物に添加する。適切な粘土マトリクスにはカオリンが含まれる。適切な結合剤用材料には、無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、燐酸アルミニウムばかりでなく本技術分野で公知の他の金属が基になった燐酸塩などが含まれ
る。適切な分散性ゾルには、本技術分野で公知のアルミナゾルおよびシリカゾルが含まれる。適切なアルミナゾルは、アルミナに解膠を強酸を用いて受けさせることで生じさせたアルミナゾルであり、そして特に適したシリカゾルには、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．から入手可能なＬｕｄｏｘ（商標）コロイド状シリカが含まれる。特定の結合剤、例えば結合剤前駆体、例えばアルミニウムクロロヒドロール（ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ）を用いて生じさせる結合剤などは、前記結合剤前駆体の溶液を混合装置の中に導入した後、噴霧乾燥および／またはさらなる処理、例えば焼成などで結合剤を生じさせることで生じさせた結合剤である。

上述した方法の（４）に関して、本発明を生じさせる１つの方法は、ゼオライトＹと希土類と粘土とアルミナゾルのスラリーに噴霧乾燥を受けさせた後、その結果として得た粒子に洗浄および焼成を受けさせることを包含する。次に、その焼成を受けさせた粒子をイットリウムおよび上述した元素が入っている「後含浸」用溶液と接触させる。別法として、噴霧乾燥で得た粒子に前記成分の各々を逐次的に含浸、例えば触媒粒子に最初にイットリウムを含浸させた後にそのイットリウムを含浸させた触媒を亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから成る群から選択した少なくとも１種の元素が入っている浴と接触させることなどで本触媒を生じさせる。その後含浸用溶液の濃度は、用いる初期の湿り工程に依存するが、一般に、イットリウムおよび上述した元素の濃度の方が一般に当該ゼオライトに直接的交換を受けさせる時に用いる溶液の濃度より高くなるようにする。別法として、上述した（３）に従い、通常のイオン交換条件を用いて、ゼオライトにイットリウムおよび前記元素による後交換を受けさせる。実際、ゼオライトＹをインシトゥで生じさせる時には、ゼオライトＹを含めずかつ粘土が任意選択ではない以外は上述した方法を用いる。次に、その粘土微少球に処理を高められた温度の苛性中で受けさせることでゼオライトを生じさせた後、それに含浸および／またはイオン交換を受けさせる。

本触媒を一般に接触分解工程［これは典型的に流動式接触分解（ＦＣＣ）方法である］で循環している触媒インベントリーの触媒成分として用いる。便利さの目的でＦＣＣ工程を言及することで本発明を説明するが、本触媒を移動床型（ＴＣＣ）の分解工程で用いることも可能であり、この場合には、粒径を当該工程の要求に適するように適切に調整する。本触媒を触媒インベントリーに添加しかつ以下に考察するように生成物回収セクションをいくらか変える可能性がある以外、ＦＣＣ工程の稼働様式は実質的に変わらないであろう。

簡単に述べると、本発明は、有機硫黄化合物を含有する重質炭化水素供給材料を循環式触媒再循環分解工程で大きさが約２０から約１００ミクロンの範囲の粒子で構成されている循環している流動性接触分解用触媒インベントリーと接触させて前記供給材料に分解を受けさせることでより軽質の生成物を生じさせる流動式接触分解方法で用いるに適する。この循環式方法における重要な段階は下記である：（ｉ）供給材料を接触分解ゾーン、通常は接触分解条件下で稼働しているライザー（ｒｉｓｅｒ）分解ゾーン内で熱い再生分解用触媒源と接触させて前記供給材料に接触分解を受けさせることで分解生成物とコークスとストリッピング可能炭化水素を含有する使用済み触媒を含む流出物を生じさせ、（ｉｉ）前記流出物を取り出した後、それに分離を通常は１個以上のサイクロン内で受けさせることで、分解生成物が豊富な気相と、使用済み触媒を含有する固体が豊富な相を生じさせ、（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出した後、その気相に分別をＦＣＣの主カラムおよびそれに関連したサイドカラム内で受けさせることで液状の分解生成物（ガソリンを包含）を生じさせ、（ｉｖ）前記使用済み触媒にストリッピングを通常は蒸気を用いて受けさせることで前記触媒に吸蔵されている炭化水素をそれから除去した後、前記ストリッピングを受けさせた触媒に酸化による再生を受けさせることで熱い再生触媒を生じさせ、それを次に分解ゾーンに再循環させることで、さらなる量の供給材料に分解を受けさせる。本方法では、そのような接触分解を生成物硫黄減少用触媒として用いる本発明の存在下で実施し、それによって、そのような液状分解生成物のガソリン部分の硫黄含有量を有効により低く、より受け入れられるレベルにする。本発明の触媒はガソリン範囲の硫黄を減少させるばかりでなくまたＬＣＯの硫黄も減少させることを見いだした。ＬＣＯの硫黄は、ＦＣＣ装置の後方で実施する蒸留工程の結果として比較的奇麗な溜分がもたらされる場合には特にあまり大きな問題にはならない。しかしながら、そのような蒸留の結果としてそのような奇麗な溜分がもたらされることは一般的ではない、即ちガソリン溜分には頻繁にまたＬＣＯ溜分も入っている。従って、ＦＣＣ装置で用いる硫黄減少用触媒がＬＣＯの硫黄を減少させる能力を有することは、ある範囲の種に存在する硫黄、特に蒸留塔から出て来るガソリン溜分の中に持ち込まれるＬＣＯの硫黄を減少させる必要がある場合に有利である。

分解工程中にコークスおよび水素が過剰に生じる懸念があることから、本触媒の中に取り込ませた形態の亜鉛およびイットリウムが脱水素活性を顕著な度合で示さないのが好適である。

本発明の分解用触媒に加えて他の触媒活性成分を循環している触媒材料インベントリーに存在させることも可能であり、そして／またはそれも本発明をＦＣＣ装置に添加するならば本発明に含まれ得る。そのような他の材料の例には、ゼオライトＺＳＭ−５が基になったオクタン向上用触媒、担持型貴金属、例えば白金などが基になったＣＯ燃焼促進剤、煙道ガス脱硫用添加剤、例えばＤＥＳＯＸ（商標）（マグネシウムアルミニウムスピネル）、バナジウムトラップ、釜残分解用添加剤、例えばＫｒｉｓｈｎａ、Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ、ｏｐｃｉｔおよびＳｈｅｒｚｅｒ、「ＯｃｔａｎｅＥｎｈａｎｃｉｎｇＺｅｏｌｉｔｉｃＦＣＣＣａｔａｌｙｓｔｓ」、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．、１９９０、ＩＳＢＮ０−８２４７−８３９９−９、１６５−１７８頁に記述されている添加剤など、および他のガソリン硫黄減少用製品、例えば米国特許第６，６３５，１６９号などに記述されている製品が含まれる。そのような他の成分を通常の量で用いてもよい。

本触媒の効果は、液状の分解生成物、特に軽質および重質ガソリン溜分の硫黄含有量を低下させる効果であるが、また、軽質サイクルオイルの硫黄含有量を低下させることも注目され、それによって、ディーゼルもしくは家庭用の加熱用オイルブレンド成分として用いるにより適するようになる。如何なる特別な理論でも範囲を限定するものでないが、本触媒を用いて取り除いた硫黄は無機形態に変化した後、硫化水素として放出され、それをＦＣＣＵの生成物回収セクションで分解工程中に通常放出される硫化水素を回収する様式と同じ様式の通常様式で回収することができると考えている。そのように硫化水素の負荷が高まると追加的酸性ガス／水処理要求が課せられる可能性はあるが、ガソリン硫黄の有意な減少が達成されることから、それが制限になる可能性はない。

本触媒を用いるとガソリン硫黄の非常に有意な減少を達成することができ、ある場合には、この上に記述した好適な形態の触媒を用いると、変換率を一定にした時、ミクロ活性（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）試験を基にして、通常の分解用触媒を用いた規範事例に比べて約７０％に及ぶ減少を達成することができる。以下の実施例に示すように、本発明に従う添加剤の多くは、３０％のガソリン硫黄減少率を容易に達成し得る。そのような硫黄減少度は、分解用供給材料の元々の有機硫黄含有量およびＦＣＣ工程の条件に依存し得る。

硫黄の減少は製品品質の向上に有効なばかりでなくまた精油所が分解で生じさせるガソリンの終点が重質ガソリン溜分の硫黄含有量で制限される場合に製品の収率を向上させるにも有効であり得、そのように重質ガソリン溜分の硫黄含有量を低下させるに有効な経済的方法が得られたならば、高価な水素化処理に頼る必要なくガソリンの終点を拡張するこ
とが可能になり、その結果として、精油所の経済性にとって好ましい効果がもたらされる。また、次の水素化処理を意図する場合にも、あまり苛酷ではない条件下の水素化処理で除去することができないいろいろなチオフェン誘導体の除去は、これも望ましいことである。

ガソリン硫黄減少用添加剤を用いた時の利点はまた下記であるとも認識することができる。例えば、ＦＣＣＵにおけるガソリンの硫黄を触媒作用で低下させることができれば、精油業者は、硫黄量がより多い原料を処理することが可能になる。そのような酸性（ｓｏｕｒ）原料は典型的に安価であり、従って、精油業者に好ましい経済的利益を与える。また、ＦＣＣＵにおけるガソリン硫黄減少は下流のナフサ水素化処理装置の操作にも肯定的な影響を与え得る。必要な硫黄減少の大部分をＦＣＣＵ内で達成することができれば、ナフサ水素化処理装置の操作をあまり苛酷でない様式で実施することが可能になることで、オレフィンの飽和によるオクタン損失が最小限になりかつ水素の消費も最小限になる。また、オレフィンが飽和されることによるオクタン損失が最小限になりかつ水素消費量が最小限になれば精油業者に好ましい経済的影響を与えることになるであろう。

この上で行った記述は説明の目的で与えたものであり、本発明を限定するとして解釈されるべきでない。本発明を好適な態様または好適な方法を言及することで説明してきたが、本明細書で用いた用語は限定する用語ではなくむしろ記述および説明の用語であると理解する。その上、本明細書では本発明を特別な構造、方法および態様を言及することで記述してきたが、本発明を本明細書に開示した詳細に限定することを意図するものでない、と言うのは、本発明は添付請求項の範囲内に入るあらゆる構造物、方法および使用に及ぶからである。関連技術分野の技術者は、本明細書の教示の利点を得た後、本明細書に記述する如き本発明に対していろいろな修飾を行うことができかつ添付請求項で定義する如き本発明の範囲および精神から逸脱しない限り変更を行うことは可能である。

本明細書および／または以下に示す実施例の目的で、特に明記しない限り、以下の用語に以下に示す定義を持たせる。

「新鮮な」流動式分解用触媒は、ＦＣＣ装置に添加する前の製造したままの触媒組成物である。

「平衡」流動式分解用触媒、「使用済み触媒」または「再生触媒」は、ＦＣＣ装置の中を循環している触媒組成物のインベントリーがＦＣＣＵ環境の中で定常状態に一度到達した後のインベントリーである。

「模擬平衡」は、ＦＣＣＵの平衡分解用触媒を模擬するように実験室で蒸気処理を受けさせておいた流動式分解用触媒を指す。そのような模擬平衡状態を達成する１つの実験室手順は、新鮮な触媒を蒸気で処理、例えば１気圧の蒸気を用いて１５００度Ｆ（８１６℃）で４時間または１４２０度Ｆ（７７１℃）で１６時間処理する手順である。そのような処理は、ＦＣＣ装置内の平衡触媒がＦＣＣＵの囲いの中で一度定常状態に到達した後にそれが起こす失活と実質的に同じであると考えている触媒の失活を模擬するものである。

「ＣＰＳ」は、蒸気処理による失活効果に加えてＲＥＤＯＸ工程を模擬するようにプロピレンと空気を用いる別の失活手順である［ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、Ｎｏ．６３４、１７１−１８３頁（１９９６）を参照］。

標準的なＹ型ゼオライトの商業的製造をケイ酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの結晶化で実施した。そのゼオライトを脱アルミニウムでＵＳＹ型に変化させることができ
るが、それによって、標準的親Ｙゼオライト構造のケイ素／アルミニウム原子比が高くなる。脱アルミニウムを蒸気による焼成で達成する。

本発明で用いる希土類（ＲＥ）交換ゼオライトの調製をイオン交換で実施するが、この交換中、当該ゼオライト構造に存在するナトリウムおよびアンモニウムの原子が他のカチオンと通常は希土類金属塩の混合物、例えばセリウム、ランタン、ネオジム、天然に存在する希土類およびこれらの混合物の塩などとして置き換わることでそれぞれＲＥＹおよびＲＥＵＳＹグレードがもたらされる。

表面積の測定をＮ_２ＢＥＴ方法で実施し、そして化学的分析をＮＩＳＴ標準に対して標準化しておいたイオン結合プラズマ分析で実施した。

省略形の定義
ＲＥは、希土類を指す。

ＳＡは、全表面積（ｍ^２／ｇ）を指す。

ＺＳＡは、ゼオライトまたは２０オングストローム未満のミクロ間隙（ｍｉｃｒｐｏｒｏｓｉｔｙ）による表面積（ｍ^２／ｇ）を指す。

ＭＳＡは、マトリクスまたは２０オングストローム以上のメソ間隙（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）による表面積（ｍ^２／ｇ）を指す。

ＡＰＳは、平均粒径（ミクロン）を指す。

ＵＣＳは、単位格子サイズ（オングストローム）を指す。

ｐｐｍは、ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎを指す。

ＧＳＲは、ガソリン硫黄減少を指す。

ＬＣＯは、軽質サイクルオイルを指し、これの沸点は典型的に約２２０℃から約３７２℃の範囲内である。

触媒１Ａ：
ＲＥ_２Ｏ_３が８．２％でＮａ_２Ｏが０．１５％のＲＥ−ＵＳＹ［４２０３グラム（無水ベースで１３５０ｇ）］と亜鉛含有量が２９．６％のＺｎＣｌ_２溶液（５４７ｇ）を１０分間混合した。次に、この上で生じさせたスラリーにアルミニウムクロロヒドロールを１７６１ｇ（無水ベースで４０５ｇ）および粘土を２９９１ｇ（無水ベースで２５４２ｇ）加えた後、約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その新鮮な完成触媒の物理的および化学的特性を表１に示す。

触媒１Ｂ：
ＲＥ_２Ｏ_３が８．２％でＮａ_２Ｏが０．１５％のＲＥ−ＵＳＹ［３６６３グラム（無水ベースで１２００ｇ）］と亜鉛含有量が２９．６％のＺｎＣｌ_２溶液（４８６ｇ）と希土類含有量が１９．６％のＲＥＣｌ_３溶液（６６７ｇ）を１０分間混合した。次に、この上で生じさせたスラリーにアルミニウムクロロヒドロールを１５６５ｇ（無水ベースで３６０ｇ）および粘土を２４４７ｇ（無水ベースで２０８０ｇ）加えた後、約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その新鮮な完成触媒の物理的および化学的特性もまた表１に示す。

触媒１Ｃ（本発明）：
ＲＥ_２Ｏ_３が８．２％でＮａ_２Ｏが０．１５％のＲＥ−ＵＳＹ［３６６３グラム（無水ベースで１３１９ｇ）］と亜鉛含有量が２９．６％のＺｎＣｌ_２溶液（４８６ｇ）とイットリウム含有量が１５．７％のＹＣｌ_３溶液（６００ｇ）を１０分間混合した。次に、この上で生じさせたスラリーにアルミニウムクロロヒドロールを１５６５ｇ（無水ベースで３６０ｇ）および粘土を２４４７ｇ（無水ベースで２０８０ｇ）加えた後、約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その新鮮な完成触媒の物理的および化学的特性を表１に示す。

３種類の触媒全部に失活を反応槽内で以下に示すプロトコル１−４を用いてＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、Ｎｏ．６３４、１７１−１８３頁（１９９６）に記述されているようにして受けさせた。加うるに、触媒１Ａおよび１Ｃにはまた修飾ＣＰＳ失活プロトコル（プロトコル４）（このプロトコルではＳＯ_２が触媒に対していくらか示す有意な影響を排除する目的でＳＯ_２を酸化サイクルで用いなかった）を用いた失活も受けさせた。
プロトコル１．還元で終わるＣＰＳ１４５０度Ｆ（７８８℃）
プロトコル２．酸化で終わるＣＰＳ１４５０度Ｆ（７８８℃）［還元で終わるＣＰＳ
１４５０度Ｆ（７８８℃）後に焼成を１４５０度Ｆ（７８８℃）の空気中で１時間］
プロトコル３．１００％蒸気を用いて１５００度Ｆ（８１６℃）で４時間
プロトコル４．酸化サイクル中にＳＯ_２を用いないで還元で終わるＣＰＳ１４５０度Ｆ（７８８℃）

また、この上に示したプロトコル下で失活させた後の表面積および単位格子サイズも表１に示す。触媒１Ｂが１番目のプロトコルで示した表面積保持は触媒１Ａおよび触媒１Ｃが示したそれよりも劣り（５６および５７％に対して４６％）かつそれがプロトコル３で示した表面積保持は更に悪かった（４２および４５％に対して２６％）ことが分かる。

各失活後にミクロ活性試験（ＭＡＴ）をＡＳＴＭＤ３９０７に従って実施して、それを平衡ゼオライト含有触媒（Ｅ−ｃａｔ１Ｄ）［単位格子サイズが２４．３０Å、全表面積が１７４ｍ^２／ｇ、ゼオライトの表面積が１３４ｍ^２／ｇ、そしてマトリクスの表面積が４０ｍ^２／ｇ］と対比させた。そのＥ−ｃａｔ１Ｄの組成はＮａ_２Ｏが０．２７％でＲＥ_２Ｏ_３が２．５８％でＹ_２Ｏ_３が０．００５％でＺｎＯが０．２％である。前記ＭＡＴ試験で用いた供給材料の特性を以下の表２の縦列２に示す。表２の縦列１に典型的なＦＣＣ供給材料に見られる特定の特性値の範囲を示す。

プロトコル１−３に従って失活させた触媒を用いた場合の変換率が７０％（プロトコル３では６５％）の時の分解を受けた供給材料の生成物、ガソリン中の硫黄含有量および硫黄減少結果を表３−５および図１−３に示す。

失活プロトコル４の変換率が７０％の時の分解を受けた供給材料の生成物、ガソリン中の硫黄含有量および硫黄減少結果を表６および図４に示す。

この上に報告したガソリン硫黄濃度は、Ａｌｂｒｏ他、「ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｕｌｆｕｒＣｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＦＣＣ
ＧａｓｏｌｉｎｅｓＢｙＡＥＤ−ＡｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＣａｔａｌｙｓｔＴｙｐｅａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎＳｕｌｆｕｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」、ＪｏｕｒａｎｌｏｆＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、１６巻、１９９３年１月に記述されている技術と同様な技術を用いて原子発光検出器Ｇ２３５０Ａが備わっているＡｇｉｌｉｅｎｔ６８９０ガスクロ（硫黄ＧＣ−ＡＥＤ）で分析した濃度であった。ガソリンの蒸留カット点の変動に伴う硫黄濃度の実験誤差を軽減する目的で、合成原油中のチオフェンからＣ４−チオフェンに至る範囲の硫黄種（ベンゾチオフェンおよびこれより高い沸点のＳ種を除く）を量化して、その合計を「カットガソリン硫黄（ｃｕｔｇａｓｏｌｉｎｓｕｌｆｕｒ）」と定義した。同様に、チオフェンからＣ２−チオフェンに至る範囲の硫黄種を「軽質カットガソリン硫黄」と定義し、そしてＣ３−チオフェンからＣ４
−チオフェンに至る範囲の硫黄種を「重質カットガソリン硫黄」と定義した。ベンゾチオフェンを硫黄の報告に含める時には、それは「全ガソリン硫黄」を指す。

表３および６の硫黄減少セクションに報告する負の値は、図１から４に示す如きデータから補間した値であった。負の値は、理論的に、変換率を７０％にした時に硫黄含有量が示す量だけ増えたことを示している。しかしながら、そのデータが実際にいやしくも硫黄が実際増加したことを示していたとしても硫黄が有意に増加したことを示すものでないと考えている。

前記結果から下記であると結論付けることができる：
ａ．触媒１Ａが示すガソリン硫黄減少活性は失活プロトコルの影響を劇的に受けた。
ｂ．触媒１Ｂが示したガソリン硫黄減少活性の方が触媒１Ａのそれよりも向上していた。しかしながら、プロトコル３における表面積保持率が劣ることから硫黄減少は達成されなかった。
ｃ．４種類の失活プロトコルの全部に関して前記３種類の触媒の中で触媒１Ｃが示したガソリン硫黄減少活性が好適である。

５０００ｇのＮａ−Ｙゼオライトに硫酸アンモニウムを用いた交換を受けさせることでＮａ_２Ｏ含有量を低くして〜４％にした。次に、そのＮａ−Ｙゼオライトを洗浄し、そのゼオライトを１部およびイットリウムが０．０５１部入っているＹＣｌ_３溶液を１０部用いてｐＨ５で２０分かけてスラリーを生じさせた後、濾過しそして３０部の脱イオン水で濯ぐことで、それを４．６２％のイットリウムと交換させた。その交換を受けさせたゼオライトに乾燥を１２０℃で一晩受けさせた後、焼成を１１５０度Ｆ（６２１℃）で２時間受けさせた。その焼成を受けさせたゼオライトに硫酸アンモニウムを用いた交換を再び受
けさせることでＮａ_２Ｏ含有量を低くして〜０．６９％にした。

この上でイットリウムによる交換を受けさせたゼオライトを３７６７グラム（無水ベースで１５００ｇ）用いて、これを４００ｇの脱イオン水、２３９１ｇ（無水ベースで５５０ｇ）のアルミニウムクロロヒドロールおよび３４７１ｇ（無水ベースで２９５０ｇ）の粘土と一緒にして約１０分間混合することで、出発基礎触媒を生じさせた。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その完成触媒に焼成そして硫酸アンモニウムを用いた交換を受けさせることでＮａ_２Ｏ含有量を低くした。この出発基礎触媒の物理的および化学的特性を表７に示す。

この上に示した出発基礎触媒を用いてそれにＺｎＣｌ_２溶液およびＹＣｌ_３溶液を用いた湿り開始含浸を受けさせることで５種類の触媒を生じさせた。
触媒２Ａ：１００ｇの前記出発基礎触媒にＺｎを１．８４％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。
触媒２Ｂ：１００ｇの前記出発基礎触媒にＺｎを２．９０％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。
触媒２Ｃ：１００ｇの前記出発基礎触媒にＺｎを２．７３％の濃度および追加的にイットリウムを０．９１％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。
触媒２Ｄ：１００ｇの前記出発基礎触媒にＺｎを２．７７％の濃度および追加的にイットリウムを１．８８％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。
触媒２Ｅ：１００ｇの前記出発基礎触媒にＺｎを２．４６％の濃度および追加的にイットリウムを３．９％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。

５種類の触媒全部に失活をＣＰＳ１４５０度Ｆ（７８８℃）に従って受けさせた。失活を受けさせた後の前記５種類の触媒および新鮮な出発基礎触媒が示した物理的および化学的特性を表７に示す。

イットリウム充填率を高くすると単位格子サイズが大きくなると同時に表面積保持率は
６２％から６８％の範囲であることが分かる。失活させた５種類の触媒全部にＭＡＴ試験を受けさせ、それを商業的平衡触媒１Ｄと対比させた。変換率を７０％にした時の分解を受けた供給材料の生成物、ガソリン中の硫黄含有量および硫黄減少結果を表８、図５および図６に示す。

イットリウム充填率をほぼ同じにしてＺｎ充填率を低くした場合、触媒２Ａが示した硫黄減少活性の方が触媒２Ｂが示したそれよりも低い（カットガソリン硫黄減少率が４１％に対して３３％）。Ｚｎ充填率がほぼ同じである場合、イットリウムの初期量を〜１．１４％から２．１％にまで多くすると（触媒２Ｃに対して触媒２Ｂ）、カットガソリン硫黄減少率が〜４１％から５４％にまで向上する。イットリウムを更に多くして〜２．１％から３．０７％にしてもカットガソリン硫黄減少率は向上せず、かつイットリウム充填率を更に５．１２％にまで高くするとガソリン硫黄減少活性が低下すると思われる。

実施例２に示した出発基礎触媒と同じ基礎触媒にＹＣｌ_３溶液を用いた湿り開始含浸をイットリウムが１．２３％になるように受けさせた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。その完成触媒を触媒３Ａと呼ぶ。ＺｎＣｌ_２溶液を用いて触媒３Ａに湿り開始含浸を受けさせることで追加的３種類の触媒を生じさせた。
触媒３Ｂ：１１０ｇの触媒３ＡにＺｎを２．３９％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。
触媒３Ｃ：１１０ｇの触媒３ＡにＺｎを３．１６％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。
触媒３Ｄ：１１０ｇの触媒３ＡにＺｎを３．９７％の濃度で含浸させた後、焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間実施した。

４種類の触媒全部に失活を１００％蒸気を用いて１４２０度Ｆ（７７１℃）で１６時間受けさせた。失活を受けさせた後の前記４種類の触媒の物理的および化学的特性を表９に示す。

４種類の触媒全部にＭＡＴ試験を受けさせ、それを商業的平衡触媒１Ｄと対比させた。変換率を７５％にした時の分解を受けた供給材料の生成物、ガソリン中の硫黄含有量および硫黄減少結果を表１０、図７および図８に示す。亜鉛を含有させていない触媒３Ａはガソリン硫黄減少活性をほとんど全く示さなかったことが分かる。Ｚｎ充填率を２．３９％から３．９７％にまで高くするとカットガソリン硫黄減少率が向上する。

４種類の触媒を下記の如く製造した。

触媒４Ａ：
ＲＥ_２Ｏ_３が８．２％でＮａ_２Ｏが〜１％のＲＥ−ＵＳＹ［７５２０グラム（無水ベースで２４００ｇ）］と亜鉛含有量が２９．６％のＺｎＣｌ_２溶液（９７３ｇ）を１０分間混合した。次に、この上で生じさせたスラリーにアルミニウムクロロヒドロールを３１３０ｇ（無水ベースで７２０ｇ）および粘土を５３１８ｇ（無水ベースで４５２０ｇ）加えた後、約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粒子に焼成を７５０度Ｆ（３９９℃）で４０分間受けさせた後、硫酸アンモニウムによる交換を受けさせることでＮａ_２Ｏの量を低くした。その完成触媒の物理的および化学的特性を表１１に示す。

触媒４Ｂ：
ＲＥ_２Ｏ_３が８．２％でＮａ_２Ｏが〜１％の同じＲＥ−ＵＳＹ［５６４１グラム（無水ベースで１８００ｇ）］と亜鉛含有量が２９．６％のＺｎＣｌ_２溶液（７３０ｇ）と希土類含有量が２３％のＲＥＣｌ_３溶液（３８９ｇ）を１０分間混合した。次に、この上で生じさせたスラリーにアルミニウムクロロヒドロールを２３４８ｇ（無水ベースで５４０ｇ）および粘土を３８６５ｇ（無水ベースで３２８５ｇ）加えた後、約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粒子に焼成を７５０度Ｆ（３９９℃）で４０分間受けさせた後、硫酸アンモニウムによる交換を受けさせることでＮａ_２Ｏの量を低くした。その完成触媒の物理的および化学的特性を表１１に示す。

触媒４Ｃ（本発明）：
ＲＥ_２Ｏ_３が８．２％でＮａ_２Ｏが〜１％の同じＲＥ−ＵＳＹ［４７００グラム（無水ベースで１５００ｇ）］と亜鉛含有量が２９．６％のＺｎＣｌ_２溶液（６０８ｇ）とイットリウム含有量が９．４４％のＹＣｌ_３溶液（７２９ｇ）を１０分間混合した。次に、この上で生じさせたスラリーにアルミニウムクロロヒドロールを１９５７ｇ（無水ベースで４５０ｇ）および粘土を３２２１ｇ（無水ベースで２７３８ｇ）加えた後、約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粒子に焼成を７５０度Ｆ（３９９℃）で４０分間受けさせた後、硫酸アンモニウムによる交換を受けさせることでＮａ_２Ｏの量を低くした。その完成触媒の物理的および化学的特性を表１１に示す。

触媒４Ｄ（本発明）：
実施例３に記述したイットリウム−ＵＳＹ［１８０６グラム（無水ベースで１５６０ｇ）］と脱イオンＨ_２Ｏ（２６６０ｇ）と亜鉛含有量が２９．６％のＺｎＣｌ_２溶液（６３２ｇ）とイットリウム含有量が９．４４％のＹＣｌ_３溶液（７５８ｇ）を１０分間混合した。次に、この上で生じさせたスラリーにアルミニウムクロロヒドロールを２０３５ｇ（無水ベースで４６８ｇ）および粘土を３３４９ｇ（無水ベースで２８４７ｇ）加えた後、約１０分間混合した。その混合物をＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粒子に焼成を７５０度Ｆ（３９９℃）で４０分間受けさせた後、硫酸アンモニウムによる交換を受けさせることでＮａ_２Ｏの量を低くした。その完成触媒の物理的および化学的特性を表１１に示す。

４種類の触媒全部に蒸気による失活を１００％蒸気を用いて１４２０度Ｆ（７７１℃）で１６時間受けさせた。失活を受けさせた後の前記４種類の触媒の表面積および単位格子サイズを表１１に示す。

亜鉛とイットリウムを含有させた触媒が示した表面保持率の方が一般に亜鉛と希土類を含有させた触媒が示したそれよりも良好であることが分かる。失活を受けさせた後の４種類の触媒全部にＭＡＴ試験を受けさせ、それを商業的平衡触媒１Ｄと対比させた。変換率を７５％にした時の分解を受けた供給材料の生成物、ガソリン中の硫黄含有量および硫黄減少結果を表１２、図９および図１０に示す。

これらの結果は、希土類およびイットリウムを追加的に用いると両方ともＺｎ触媒が示すガソリン硫黄減少活性を向上させたがイットリウムの方が希土類よりもずっと有効であることを明らかに示している。触媒４Ａを用いた時のカットガソリン硫黄減少率は〜３１％であり、触媒４Ｂの場合には３７％であり、触媒４Ｃの場合には５６％でありそして触媒４Ｄの場合には７１％であった。

図１に、この上に記述した失活プロトコル１［還元で終わるＣＰＳ１４５０度Ｆ（７８８℃）］を用いた時に本発明（実施例１の触媒１Ｃ）が示した炭化水素変換率（重量％）およびカットガソリン硫黄減少性能を平衡基礎触媒（Ｅ−ｃａｔ１Ｄ）および他の触媒（触媒１Ａおよび１Ｂ）と対比させて示す。図２に、この上に記述した失活プロトコル２［酸化で終わるＣＰＳ１４５０度Ｆ（７８８℃）］を用いた時に本発明（実施例１の触媒１Ｃ）が示した炭化水素変換率（重量％）およびカットガソリン硫黄減少性能を平衡基礎触媒（Ｅ−ｃａｔ１Ｄ）および他の触媒（触媒１Ａおよび１Ｂ）と対比させて示す。図３に、この上に記述した失活プロトコル３［１５００度Ｆ（８１６℃）の１００％蒸気で４時間］を用いた時に本発明（実施例１の触媒１Ｃ）が示した炭化水素変換率（重量％）およびカットガソリン硫黄減少性能を平衡基礎触媒（Ｅ−ｃａｔ１Ｄ）および他の触媒（触媒１Ａおよび１Ｂ）と対比させて示す。図４に、この上に記述した失活プロトコル１［ＳＯ_２を用いないで還元で終わるＣＰＳ１４５０度Ｆ（７８８℃）］を用いた時に本発明（実施例１の触媒１Ｃ）が示した炭化水素変換率（重量％）およびカットガソリン硫黄減少性能を平衡基礎触媒（Ｅ−ｃａｔ１Ｄ）および他の触媒（触媒１Ａ）と対比させて示す。図５に、実施例２に詳述した如くカットガソリン硫黄減少に関して亜鉛の濃度およびイットリウムの濃度が本発明に対して示した効果を示す。図６に、実施例２に詳述した如くＬＣＯ硫黄減少に関して亜鉛の濃度およびイットリウムの濃度が本発明に対して示した効果を示す。図７に、実施例３に詳述した如くカットガソリン硫黄減少に対して本発明が示した効果を両方、例えば亜鉛とイットリウムの両方を含有させていない触媒と対比させて示す。図８に、実施例３に詳述した如くＬＣＯ硫黄減少に対して本発明が示した効果を両方、例えば亜鉛とイットリウムの両方を含有させていない触媒と対比させて示す。図９に、本発明（実施例４の触媒４Ｃおよび４Ｄ）が示した炭化水素変換率（重量％）およびカットガソリン硫黄減少性能を平衡基礎触媒（Ｅ−ｃａｔ１Ｄ）および他の触媒（触媒４Ａおよび４Ｂ）と対比させて示す。図１０に、本発明（実施例４の触媒４Ｃおよび４Ｄ）が示した炭化水素変換率（重量％）およびＬＣＯ硫黄減少性能を平衡基礎触媒（Ｅ−ｃａｔ１Ｄ）および他の触媒（触媒４Ａおよび４Ｂ）と対比させて示す。

Claims

流動性接触分解の結果得られるガソリン溜分の硫黄含有量を低下させるための触媒組成物であって、ゼオライト、（ａ）イットリウムならびに（ｂ）亜鉛、マグネシウムおよびマンガンから選択される少なくとも１種の元素を含有して成っていて、前記イットリウムおよび前記元素がゼオライト上で交換されたカチオンとして存在し、イットリウムがＹ₂Ｏ₃として０．１から１２重量％含まれる、触媒組成物
（ｂ）の元素を０．１から１４重量％含有して成る請求項１記載の触媒組成物。
（ｂ）の元素が亜鉛である請求項２記載の触媒組成物。
（ｂ）の元素がマグネシウム、マンガンまたはこれらの組み合わせである請求項２記載の触媒組成物。
亜鉛を１．５から５重量％およびイットリウムを０．５から５重量％含有して成る請求項１記載の触媒組成物。
更に希土類を含有して成る請求項１−３のいずれか一項記載の触媒組成物。
更にランタナ、セリアまたはこれらの混合物を含有して成る請求項１または請求項３記載の触媒組成物。
前記ゼオライトがゼオライトＹを含む請求項１記載の触媒組成物。
前記ゼオライトＹが希土類Ｙゼオライト、超安定性Ｙゼオライトおよび焼成希土類Ｙゼオライトから選択される請求項５または請求項８記載の触媒組成物。
流動性粒子を構成している請求項１記載の触媒組成物。
該組成物の平均粒径が２０から１００ミクロンの範囲内である請求項１０記載の触媒組成物。
更にマトリクスおよび結合剤も含有して成る請求項１１記載の触媒組成物。
粘土およびアルミナを含有して成る請求項７、請求項１１または請求項１２記載の触媒組成物。
接触分解を受けた石油溜分の硫黄含有量を低下させる方法であって、有機硫黄化合物を含有する石油供給材料溜分に接触分解を請求項１−１３のいずれか一項記載の分解用触媒を存在させて高められた温度で受けさせることを含んで成る方法。
（ｉ）接触分解条件下で稼働している接触分解ゾーン内で供給材料を再生分解用触媒源と接触させて前記供給材料に接触分解を受けさせることで分解生成物ならびにコークスおよびストリッピング可能炭化水素を含む使用済み触媒を含有する分解ゾーン流出物を生じさせ、（ｉｉ）前記流出混合物を取り出した後、分解生成物が豊富な気相と使用済み触媒を含有する固体が豊富な相に分離させ、（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出した後、その気相に分別を受けさせることでガソリンを包含する液状の分解生成物を生じさせ、（ｉｖ）前記固体が豊富な使用済み触媒相にストリッピングを受けさせることで前記触媒に吸蔵されている炭化水素をそれから除去し、（ｖ）ストリッピングを受けさせた触媒をストリッパーから触媒再生装置に移送し、（ｖｉ）ストリッピングを受けさせた触媒を酸素含有気体と接触させてそれに再生を受けさせることで再生触媒を生じさせ、そして（ｖｉｉ）前記再生触媒を分解ゾーンに再循環させてさらなる量の炭化水素供給材料と接触させることを含んで成る循環式触媒再循環分解方法において、有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給材料を大きさが２０から１００ミクロンの範囲の粒子からなる循環している流動性接触分解用触媒インベントリーと接触させてそれに接触分解を受けさせることで、より軽質な生成物を生じさせる流動式接触分解方法であって、
前記供給材料溜分に接触分解を請求項１−１３のいずれか一項記載の生成物硫黄減少用触媒を存在させて高められた温度で受けさせることで、前記液状分解生成物のガソリン部分の硫黄含有量を低下させることを含んで成る
流動式接触分解方法。