MX2007010216A - Catalizador de reduccion de azufre en las gasolinas para el proceso de termofraccionamiento catalitico fluido. - Google Patents

Catalizador de reduccion de azufre en las gasolinas para el proceso de termofraccionamiento catalitico fluido.

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Abstract

La invencion es una composicion que es adecuada para reducir especies de azufre de productos producidos por procesos de refinacion del petroleo, especialmente productos de gasolina producidos por procesos de termofraccionamiento o craqueo catalitico fluidizado (FCC). La composicion comprende zeolita, itrio, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de zinc, magnesio y manganeso, en donde estan presentes itrio y el elemento como cationes. El itrio y el zinc estan presentes preferiblemente como cationes que se han intercambiado sobre la zeolita. La zeolita es preferiblemente una zeolita Y.

Description

CATALIZADOR DE REDUCCIÓN DE AZUFRE EN LAS GASOLINAS PARA EL PROCESO DE TERMOFRACCIONAMIENTO CATALÍTICO FLUIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una composición del catalizador mejorada útil en los procesos de termofraccionamiento catalítico fluido. La composición del catalizador presente es capaz de reducir los compuestos de azufre normalmente encontrados como parte de las corrientes de fracciones de gasolina de tales procesos. De acuerdo con esto, la presente invención proporciona corrientes de producto de fracciones de gasolina, pesados y ligeros con cantidades sustancialmente menores de compuestos que contienen azufre, y un proceso de termofraccionamiento catalítico mejorado cuando la invención se utiliza como un catalizador en tales procesos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El termofraccionamiento o craqueo catalítico es un proceso de refinación del petróleo que se aplica comercialmente en una escala muy grande. De hecho, el proceso de termofraccionamiento catalítico fluido (FCC) produce una gran cantidad de depósitos de mezclas de gasolina de refinería en los Estados Unidos. En el proceso, las alimentaciones de hidrocarburos pesados se convierten en productos más ligeros mediante reacciones que tienen lugar a temperaturas elevadas en la presencia de un catalizador, con la mayoría de las reacciones teniendo lugar en la fase vapor. La alimentación por consiguiente se convierte en gasolina, destilados y otras corrientes del producto de fracción de líquido así como productos de termofraccionamiento gaseosos más ligeros que tienen cuatro o menos átomos de carbono por molécula. Las tres etapas características de un proceso de termofraccionamiento catalítico comprenden: una etapa de termofraccionamiento en la cual la corriente de alimentación de hidrocarburos pesados se convierte en productos más ligeros, una etapa de separación para remover los hidrocarburos adsorbidos del material del catalizador, y una etapa de regeneración para quemar las formaciones de coque del material del catalizador. El catalizador regenerado se recircula entonces y se reutiliza en la etapa de termofraccionamiento. Las alimentaciones termofraceionadas catalíticamente normalmente contienen compuestos orgánicos de azufre, tales como mercaptanos, sulfuros, tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, y otras especies que contienen azufre. Los productos del proceso de termofraccionamiento correspondientemente tienden a contener impurezas de azufre incluso aunque aproximadamente la mitad de los compuestos de azufre se convierten a sulfuro de hidrógeno durante el proceso de termofraccionamiento, principalmente por la descomposición catalítica de los compuestos de azufre no tiofénicos. Vea, ormsbecher et al., National Petroleum Refiners Meeting, New Orleans, paper AM- 92-15 (1992) . Se ha encontrado que los compuestos tiofénicos son muy difíciles de remover. La distribución específica del azufre en los productos de termofraccionamiento es dependiente de varios factores incluyendo la alimentación, el tipo de catalizador, los aditivos presentes, la conversión y otras condiciones de operación, pero, en todo caso una cierta proporción de azufre tiende a entrar en las fracciones de gasolina ligeras y pesadas y pasa hacia el depósito del producto, incluyendo el azufre de las fracciones de petróleo del ciclo ligero, discutidas más tarde debajo. Aunque la alimentación de petróleo normalmente contiene una variedad de contaminantes que llevan azufre, una de las preocupaciones principales es la presencia de tiofenos sustituidos con hidrocarbilo o insustituidos y sus derivados, tal como tiofeno, metiltiofeno, etiltiofeno, propiltiofeno, tetrahidrotiofeno, benzotiofeno y similares en las corrientes de producto de fracciones de gasolina, pesados y ligeros de los procesos FCC. Los compuestos tiofénicos generalmente tienen puntos de ebullición dentro del rango de las fracciones de gasolina ligeras y pesadas y, así, se concentran en estas corrientes de producto. Con el incremento de la regulación del medio ambiente que se aplica a los productos de petróleo, por ejemplo en las regulaciones de Gasolina Reformulada (RFG) , ha habido numerosos intentos para reducir el contenido de azufre de los productos, especialmente aquellos atribuibles a los compuestos tiofénicos. Un acercamiento ha sido el remover el azufre de la alimentación FCC por hidrotratamiento antes de que comience el termofraccionamiento. Mientras sea más altamente efectivo, este acercamiento tiende a ser caro en términos del costo de capital del equipo así como operacionalmente debido a que el consumo de hidrógeno es alto. Otro acercamiento ha sido el remover el azufre de los productos termofraccionados por hidrotratamiento. De nuevo, mientras más eficaz, esta solución tiene la desventaja de que el octano del producto valioso se puede perder cuando se saturan los componentes olefínicos con alto contenido de octano. Desde un punto de vista económico, sería deseable lograr la remoción del azufre tiofénico en el propio proceso de termofraccionamiento debido a que esto desulfurizaría eficazmente los componentes principales de los depósitos de mezclas de gasolina sin tratamiento adicional. Se han desarrollado varios materiales catalíticos para la remoción del azufre durante el ciclo del proceso de FCC. Por ejemplo, un catalizador de FCC impregnado con vanadio ha mostrado reducir el nivel de azufre del producto (Vea la Patente Norteamericana 6,482,315). Esta referencia también describe un aditivo de reducción de azufre basado en una alúmina impregnada con cinc. Otros desarrollos para reducir el azufre del producto se han centrado en la remoción de azufre de los gases de la chimenea del regenerador. Una metodología temprana desarrollada por Chevron utilizó compuestos de alúmina como aditivos para la existencia del catalizador de termofraccionamiento para adsorber los óxidos de azufre en el regenerador de FCC; los compuestos de azufre adsorbidos que entran al proceso en la alimentación se liberan como sulfuro de hidrógeno durante la porción del termofraccionamiento del ciclo y pasan a la sección de recuperación de producto de la unidad dónde se remueven (Vea Krishna et al, Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, Noviembre de 1991, páginas 59-66) . Aunque el azufre se remueve de los gases de la chimenea del regenerador, los niveles de azufre del producto líquido no se afectan de manera importante, si acaso.
Una tecnología alternativa para la remoción de óxidos de azufre de los gases de la chimenea del regenerador se basa en el uso de espinelas de magnesio-aluminio como aditivos para las existencias del catalizador circulante en la unidad de FCC (FCCU) . Las patentes ejemplares que describen este tipo de aditivos de remoción de azufre incluyen las Patentes Norteamericanas Números 4,963,520; 4,957,892; 4,957,718; 4,790,982 y otras. De nuevo, sin embargo, el contenido de azufre en los productos líquidos, tales como la gasolina, no se afectan considerablemente. Una composición del catalizador para reducir los niveles de azufre en los productos de termofraccionamiento líquidos se ha descrito por Wormsbecher and Kim en las Patentes Norteamericanas 5,376,608 y 5,525,210. Estas patentes proponen la adición de bajas cantidades de un aditivo compuesto de un Ácido de Lewis soportado en alúmina al catalizador de termofraccionamiento convencional que contiene zeolita. Aunque este sistema tiene las ventajas de causar la reducción de azufre en el proceso de termofraccionamiento, generalmente se cree que el uso de mayor que aproximadamente 10 por ciento en peso de los aditivos descritos en la composición del catalizador no proporciona un beneficio (por ejemplo alta remoción de azufre reteniendo la selectividad de otros productos) proporcional al nivel del aditivo. En vista del hecho de que una FCCU solo puede contener una cantidad fija de partículas fluidizadas, la inclusión de aditivos, tales como el aditivo de Ácido de Lewis soportado en alúmina de Wormsbecher and Kim, causa una reducción en la cantidad del catalizador de termofraccionamiento base contenida en la FCCU y así, una reducción proporcional en la conversión de la alimentación pesada a los productos deseados. La U.S. 6,635,168 describe una composición del catalizador de FCC compuesta de alúmina que contiene Ácido de Lewis y catalizador que contiene zeolita tipo Y para proporcionar una composición que tiene una actividad de conversión cinética de al menos 2. Este producto se desarrolló en parte para dirigirse a las desventajas asociadas con los componentes de Ácido de Lewis anteriormente mencionados . De hecho, las composiciones descritas en la U.S. 6,635,168 proporcionan un contenido de azufre reducido (por ejemplo, tiofenos y derivados del mismo) en las fracciones de gasolina ligeras y pesadas de los procesos FCC, (aproximadamente 34%) .
La solicitud de Patente Norteamericana Pendiente 10/801,424 archivada el 16 de Marzo del 2004 describe una composición de catalizador de termofraccionamiento para la reducción de azufre en la gasolina que comprende una zeolita en combinación con un componente que contiene Ácido de Lewis, en donde la composición del catalizador de termofraccionamiento comprende 0.2% de Na20 o menos. Se ha encontrado que los compuestos de azufre en las alimentaciones de hidrocarburos para los procesos de termofraccionamiento catalítico fluido pueden reducirse por al menos 15% comparados a la misma composición, que no comprenden el componente que contiene Ácido de Lewis anteriormente mencionado. El producto de azufre de la gasolina anteriormente mencionado pertenece al Ácido de Lewis soportado en soportes no zeolíticos. También se ha descrito, sin embargo, que los productos para la reducción de azufre en las gasolinas basados en el Ácido de pueden prepararse asociando el Ácido de Lewis con el zeolita, y en particular con zeolitas intercambiadas con tierras raras. Se ha descubierto ahora que, dependiendo de la carga del Ácido de Lewis, por ejemplo, los compuestos basados en cinc, y cualquier tierra rara presente, la actividad de reducción de azufre en las gasolinas (GSR) de estos catalizadores puede disminuirse dramáticamente después de la desactivación hidrotérmica debido a la disminución de la cantidad de sitios disponibles de intercambio de zeolita después de la desaluminación severa o una reducción dramática del área superficial de la zeolita. Incluso en los casos donde se optimizan cuidadosamente las cantidades de Ácido de Lewis y cualquier tierra rara para maximizar la estabilidad hidrotérmica de tales catalizadores, la actividad de reducción de azufre de un catalizador, por ejemplo, el catalizador RE-USY intercambiado con Zn, puede reducirse sustancialmente después de desactivación hidrotérmica, que tiene un ciclo redox integrado. Un catalizador FCC pasa constantemente a través de ciclos de reducción y oxidación alternativos bajo condiciones hidrotérmicas en un proceso de FCC y por consiguiente evitar estos ciclos no es normalmente posible. Estas limitaciones han limitado el uso de estos tipos de catalizadores. También se ha encontrado que las modalidades de bajo contenido de sosa anteriormente mencionadas son solo especies específicas de reducción de los compuestos de azufre, y sería deseable encontrar un catalizador capaz de reducir una variedad más amplia de especies que contienen azufre, por ejemplo, azufre LCO. Los estándares de azufre se están volviendo más severos como se hace evidente por el hecho de que la Agencia de Protección Ambiental Norteamericana ha puesto nuevos estándares para el contenido de azufre en las gasolinas y es reduciendo el promedio del estándar actual de 350 ppm de azufre a aproximadamente 30 ppm en el 2006. Sería deseable por consiguiente tener una composición del catalizador adecuada para el uso en los procesos de FCC en donde el catalizador sea capaz de reducir significativamente el nivel de azufre incluso más que aquel logrado utilizando los aditivos descritos en WO 02/08300, especialmente reduciendo el nivel de tiofenos, y sus derivados de las fracciones de gasolina ligeras y pesadas mientras se retiene sustancialmente la conversión de la alimentación al producto deseado, por ejemplo, reduciendo sustancialmente los niveles de tiofeno y sus derivados como parte de las funciones del proceso FCC mientras se mantiene sustancialmente la actividad de termofraccionamiento global y las selectividades del producto. También es deseable tener una un aditivo que posea actividad de reducción de azufre que no se degrade sustancialmente en períodos de tiempo relativamente cortos, es decir, que la actividad de reducción de azufre del aditivo se mantenga sobre períodos de tiempo más largos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 ilustra la conversión de hidrocarburos (% en peso) y el desempeño de reducción del azufre del corte de gasolinas de la invención (Catalizador 1C del Ejemplo 1) contra un catalizador de equilibrio base (cat-E ID) y otros catalizadores (Catalizador ÍA & IB) utilizando el Protocolo 1 de desactivación descrito más tarde debajo (CPS 1450°F (788°C) terminación de la reducción) . La FIGURA 2 ilustra la conversión de hidrocarburos (% en peso) y el desempeño de reducción del azufre del corte de gasolinas de la invención (Catalizador 1C del Ejemplo 1) contra un catalizador de equilibrio base (cat-E ID) y otros catalizadores (Catalizador ÍA & IB) utilizando el Protocolo 2 de desactivación descrito más tarde debajo (CPS 1450°F (788°C) terminación de la oxidación) .
La FIGURA 3 ilustra la conversión de hidrocarburos (% en peso) y el desempeño de reducción del azufre del corte de gasolinas de la invención (Catalizador 1C del Ejemplo 1) contra un catalizador de equilibrio base (cat-E ID) y otros catalizadores (Catalizador ÍA & IB) utilizando el Protocolo 3 de desactivación descrito más tarde debajo (4 horas a 1500°F (816°C) Vapor 100%) . La FIGURA 4 ilustra la conversión de hidrocarburos (% en peso) y el desempeño de reducción del azufre del corte de gasolinas de la invención (Catalizador 1C del Ejemplo 1) contra un catalizador de equilibrio base (cat-E ID) y otro catalizador (Catalizador ÍA) utilizando el Protocolo 1 de desactivación descrito más tarde debajo (CPS 1450°F (788°C) terminación de la reducción sin S02) . La FIGURA 5 ilustra el efecto de la concentración de cinc y la concentración de itrio sobre la invención con respecto a su reducción del azufre del corte de gasolinas como se describe además en el Ejemplo 2. La FIGURA 6 ilustra el efecto de la concentración de cinc y la concentración de itrio sobre la invención con respecto a su reducción de azufre LCO como se describe además en el Ejemplo 2. La FIGURA 7 ilustra el efecto de la invención contra los catalizadores que no contienen ambos; por ejemplo, cinc e itrio en la reducción del azufre del corte de gasolinas como se describe además en el Ejemplo 3. La FIGURA 8 ilustra el efecto de la invención contra los catalizadores que no contienen ambos; por ejemplo, cinc e itrio en la reducción de azufre LCO como se describe además en el Ejemplo 3. La FIGURA 9 ilustra la conversión de hidrocarburos (% en peso) y el desempeño de reducción del azufre del corte de gasolinas de la invención (Catalizador 4C y 4D del Ejemplo 4) contra un catalizador de equilibrio base (cat-E ID) y otros catalizadores (Catalizador 4A & 4B) . La FIGURA 10 ilustra la conversión de hidrocarburos (% en peso) y el desempeño de reducción de azufre LCO de la invención (Catalizador 4C y 4D del Ejemplo 4) contra un catalizador de equilibrio base (cat-E ID) y otros catalizadores (Catalizador 4A & 4B) . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es una composición del catalizador de termofraccionamiento mejorada que comprende zeolita, itrio, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso, en donde el itrio y el elemento están presentes como cationes. La composición del catalizador comprende preferentemente cinc como el elemento anteriormente mencionado en cantidades de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 14%. El catalizador también preferentemente comprende de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 12% en peso de itrio. El elemento y el itrio están generalmente presentes en la composición como cationes que se han intercambiado sobre la zeolita. La zeolita es preferentemente zeolita Y. La invención también puede contener tierras raras, por ejemplo, cuando se emplea la zeolita Y intercambiada con tierras raras. La composición es particularmente adecuada para el uso en un proceso de termofraccionamiento catalítico fluidizado (FCC) . De acuerdo con esto, las modalidades preferidas de la invención comprenden partículas que se pueden fluidizar que tienen un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras, y que además comprenden una matriz y opcionalmente un aglutinante, por ejemplo, arcilla y alúmina. La invención también proporciona un nuevo método para reducir el contenido de azufre de una fracción de petróleo termofraccionada catalíticamente, que comprende el termofraccionamiento catalítico de una fracción de la alimentación de petróleo que contiene compuestos de organoazufre a temperatura elevada en la presencia de un catalizador de termofraccionamiento que comprende zeolita, itrio, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso, en donde el itrio y el elemento están presentes como cationes. La invención además comprende un nuevo proceso de termofraccionamiento catalítico fluido en el cual una alimentación de hidrocarburos que comprende los compuestos de organoazufre se termofracciona catalíticamente a productos más ligeros por contacto en un proceso de termofraccionamiento con recirculación cíclica del catalizador con una existencia de catalizador de termofraccionamiento catalítico, fluidizable, circulante que consiste de partículas que tienen un tamaño que está dentro del rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras, que comprende: (i) termofraccionar catalíticamente la alimentación en una zona de termofraccionamiento catalítico que opera en condiciones de termofraccionamiento catalítico poniendo en contacto la alimentación con una fuente de catalizador de termofraccionamiento regenerado para producir un efluente de la zona de termofraccionamiento que comprende los productos termofraccionados y el catalizador gastado que contiene coque y los hidrocarburos que se pueden separar; (ii) descargar y separar la mezcla del efluente en una fase vapor rica en el producto termofraccionado y una fase rica en sólidos que comprende el catalizador gastado; (iii) remover la fase vapor como un producto y fraccionar el vapor para formar los productos de termofraccionamiento líquidos incluyendo la gasolina, (iv) separar la fase del catalizador gastado rica en sólidos para remover los hidrocarburos ocluidos del catalizador, (v) transportar el catalizador separado del separador hacia un regenerador del catalizador; (vi) regenerar el catalizador separado por contacto con gas que contiene oxígeno para producir el catalizador regenerado; y (vii) reciclar el catalizador regenerado a la zona de termofraccionamiento para contactar más cantidades de la alimentación de hidrocarburos pesados, la mejora que comprende reducir el contenido de azufre de una porción de gasolina de los productos de termofraccionamiento líquidos, mediante el termofraccionamiento catalítico de la fracción de alimentación a temperatura elevada en la presencia de un catalizador de reducción del producto de azufre que comprende zeolita, itrio, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso, en donde el itrio y el elemento están presentes como cationes. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención está preferentemente en una forma capaz de ser mantenida dentro de una unidad de FCC. Los catalizadores de FCC típicamente contienen zeolita, la cual es un material en polvo, poroso, fino compuesto de óxidos de silicio y aluminio. Las zeolitas se incorporan típicamente en una matriz y/o aglutinante y en forma de partículas, o, un particulado a base de arcilla se puede "zeolitizar" después de que se forman las microesferas. Vea "Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts" , Fluid Catalytic Cracking : Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993). Cuando cualquier modalidad de las partículas de zeolita anteriormente mencionadas es aireada con gas, el material catalítico particulado logra un estado similar a un fluido que permite que el material se comporte como un líquido. Esta propiedad permite al catalizador tener contacto mejorado con el material de alimentación de hidrocarburo que se alimenta a la unidad de FCC, y circularse entre el reactor de FCC y las otras unidades del proceso de FCC global (por ejemplo, el regenerador) . Por lo tanto, el término "fluido" se ha adoptado por la industria para describir este material. Los catalizadores de FCC típicamente tienen tamaños de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras. Mientras que las composiciones de esta invención han mostrado ser particularmente adecuadas para el uso en el FCC, se prevé que la composición puede utilizarse en otros procesos de conversión catalítica de hidrocarburos donde es deseable producir productos con bajo contenido de azufre. Zeolita La zeolita adecuada para preparar esta invención puede ser cualquier zeolita que tenga actividad catalítica en un proceso de conversión de hidrocarburos. La zeolita debe ser una capaz de ser intercambiada con itrio y otros cationes requeridos para hacer la invención. Generalmente, las zeolitas pueden ser zeolitas de tamaño de poro grande que se caracterizan por una estructura del poro con una apertura de al menos 0.7 nm y zeolitas de, tamaño de poro intermedio o medio que tienen un tamaño de poro menor que 0.7 nm pero mayor que aproximadamente 0.56 nm. Las zeolitas adecuadas de poro grande se describen adicionalmente a continuación. Las zeolitas adecuadas de tamaño de poro medio incluyen las zeolitas de pentasilo tales como ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56 todas de las cuales son materiales conocidos. Otras zeolitas que también pueden utilizarse incluyen aquellas zeolitas con elementos de metal injertado diferentes al aluminio, por ejemplo, boro, galio, hierro, cromo. Las zeolitas adecuadas de poro grande comprenden las zeolitas cristalinas de alumino-silicato tales como la faujasita sintética, es decir, la zeolita de tipo Y, zeolita de tipo X, y Beta Zeolita, así como los derivados de las mismas intercambiados con tierras raras y/o tratadas con calor (calcinadas) . Las zeolitas que son particularmente adecuadas incluyen la zeolita de tipo Y intercambiada con tierras raras, calcinada (CREY) , la preparación de la cual se describe en la Patente Norteamericana No. 3,402,996, la zeolita de tipo Y ultra estable (USY) como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,293,192, así como varias zeolitas de tipo Y intercambiadas parcialmente como se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,607,043 y 3,676,368. Otros zeolitas adecuadas de poro grande incluyen las zeolitas MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREUSY, REUSY, y mezclas de las mismas. Como se discute en más detalle debajo, se prefiere particularmente una zeolita de tipo Y intercambiada con itrio. También puede mezclarse la zeolita de esta invención con los tamices moleculares tales como SAPO y ALPO como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,764,269. La zeolita de tipo Y estándar se produce comercialmente por cristalización de silicato de sodio y aluminato de sodio. Esta zeolita puede convertirse a tipo USY por desaluminación, que aumenta la proporción atómica silicio/aluminio de la estructura de zeolita Y estándar precursora. La desaluminación puede realizarse por calcinación con vapor o por tratamiento químico. En las modalidades donde las microesferas de arcilla se "zeolitizan" in si tu para formar la zeolita Y, la zeolita Y se forma de microesferas de arcilla calcinada poniendo en contacto las microesferas a la solución cáustica a 180°F (82°C) . Vea Studies in Surface Science and Catalysis, supra. Las zeolitas intercambiadas con tierras raras utilizadas en la invención se preparan por intercambio iónico, durante el cual los átomos de sodio presentes en la estructura de la zeolita se reemplazan con otros cationes, usualmente como mezclas de sales de metales de tierras raras tales como aquellas sales de cerio, lantano, neodimio, tierras raras en su estado natural y mezclas de las mismas para proporcionar los grados REY y REUSY, respectivamente. Estas zeolitas pueden tratarse además por calcinaciones para proporcionar los tipos de material CREY y CREUSY anteriormente mencionados. Las zeolitas MgUSY, ZnUSY y MnUSY pueden formarse utilizando las sales de metal de Mg, Zn o Mn o mezclas de las mismas en la misma manera como se describe anteriormente con respecto a la formación de REUSY excepto que se utilizan las sales de magnesio, cinc o de manganeso en lugar de las sales de metales de tierras raras utilizadas para formar la REUSY. El tamaño unitario de la celda de una zeolita Y fresca preferida es aproximadamente 24.45 a 24.7 Á. El tamaño unitario de la celda (UCS) de la zeolita puede medirse por el análisis de rayos X bajo el procedimiento de ASTM D3942. Normalmente existe una relación directa entre las cantidades relativas de silicio y los átomos de aluminio en la zeolita y el tamaño de su celda unitaria. Esta relación se describe totalmente en Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) por D. W. Breck en la Página 94, cuya enseñanza se incorpora aquí en su integridad por referencia. Aunque tanto la zeolita, per se, como la matriz de un catalizador de termofraccionamiento fluido usualmente contienen sílice y alúmina, la proporción de Si02/Al203 de la matriz del catalizador no debe confundirse con aquellas de la zeolita. Cuando un catalizador de equilibrio se somete al análisis de rayos X, solo mide el UCS de la zeolita cristalina contenida allí. El valor del tamaño unitario de la celda de una zeolita también disminuye mientras se somete al ambiente del regenerador de FCC y alcanza el equilibrio debido a la remoción de los átomos de aluminio de la estructura del cristal. Así, mientras se utiliza la zeolita en la existencia de FCC, su proporción atómica de la estructura Si/Al incrementa de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 30:1. El tamaño unitario de la celda disminuye correspondientemente debido al encogimiento causado por la remoción de los átomos de aluminio de la estructura de la celda. El tamaño unitario de la celda de una zeolita Y de equilibrio preferida es al menos 24.22Á, preferentemente de 24.28 a 24.50 Á, y más preferentemente de 24.28 a 24.38Á.
El Itrio y el Elemento (Zn, Mg, y Mn) El itrio puede estar presente en la composición en cantidades que están dentro del rango de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 12% en peso de la composición. El elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio y manganeso puede estar presente en la composición en cantidades que están dentro del rango de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 14% en peso de la composición. La cantidad específica de itrio y del elemento anteriormente mencionado para una modalidad particular depende de varios factores, incluyendo, pero no limitado a, la cantidad de zeolita presente, la capacidad de intercambio iónico de la zeolita seleccionada y, con respecto al elemento anteriormente mencionado, que elemento se selecciona. Por ejemplo, si se selecciona el cinc como el elemento anteriormente mencionado, la cantidad de cinc generalmente está en el rango de 0.1 a aproximadamente 14% en peso, considerando que la cantidad de magnesio generalmente está en el rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% y la cantidad de manganeso es aproximadamente 0.1 a aproximadamente 12%. Dado que la zeolita seleccionada tiene una capacidad de intercambio iónico específica, si se escoge una cantidad particular de itrio, la cantidad máxima del elemento anteriormente mencionado es dependiente de la cantidad particular escogida para el itrio. Lo contrario es verdad si se escoge una cantidad particular del elemento anteriormente mencionado. En las modalidades que comprenden itrio y cinc, el catalizador típicamente comprende aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5% en peso de itrio y aproximadamente 1.5% a aproximadamente 5% en peso de cinc. La cantidad del elemento anteriormente mencionado y de itrio puede medirse alternativamente como un óxido en cantidades medidas en gramos por metro cuadrado de área superficial del catalizador. Por ejemplo, el elemento anteriormente mencionado y el itrio pueden cada uno estar presentes en cantidades de al menos aproximadamente lxlO"5 gr/m2 del área superficial total del catalizador. Más típicamente, el cinc puede encontrarse en cantidades de al menos aproximadamente 1.6xl0"4 gr/m2, el magnesio en cantidades de al menos aproximadamente 5xl0"5 gr/m2, el manganeso en cantidades de al menos aproximadamente 1.3xl0"4 gr/m2, y el itrio en cantidades de al menos aproximadamente 7xl0"4 gr/m2. El peso y el área superficial se miden, respectivamente, por las metodologías de área superficial ICP y BET. En general, el itrio y el (los) elemento (s) anteriormente mencionado (s) están presentes como cationes intercambiados sobre la zeolita, pero dependiendo del método utilizado, podría encontrarse una porción del itrio y del elemento en los poros de la matriz del catalizador. En esos casos el itrio y/o los elementos son usualmente parte de una solución de sólidos con la matriz, y hasta aproximadamente 25% del itrio y/o del elemento presente en la composición podría estar en esta forma. Sin embargo, al hacer los catalizadores diseñados para los procesos FCC, es generalmente deseable minimizar la cantidad de itrio y/o del elemento en esta forma para minimizar sus efectos laterales en los procesos FCC. Componentes Opcionales El catalizador también puede comprender componentes adicionales, incluyendo, pero no limitado a, la matriz y/o aglutinantes. Los materiales adecuados de la matriz incluyen, pero no se limitan a, matrices activas tales como la alúmina, sílice, alúmina-sílice porosa, y arcilla de caolina. La alúmina se prefiere para algunas modalidades de la invención, y puede formar todo o parte de un componente de matriz activa del catalizador. Por "activa" se refiere a que el material tiene actividad en la conversión y/o termofraccionamiento de los hidrocarburos en un proceso típico de FCC. Los aglutinantes adecuados incluyen aquellos materiales capaces de unir la matriz y la zeolita en partículas. Los aglutinantes específicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, soles de alúmina, soles de sílice y alúminas de sílice .
Preparación de la Invención Los métodos para preparar la invención incluyen, pero no necesariamente se limitan a, los siguientes procesos generales . (1) El intercambio iónico de una zeolita seleccionada, primero por intercambio iónico con itrio y el elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso, y posteriormente incorporando la zeolita intercambiada con iones en los componentes opcionales antes mencionados y formar un catalizador a partir de la misma. (2) Combinar la zeolita, el itrio, y el elemento anteriormente mencionado con la zeolita y con los componentes opcionales simultáneamente y posteriormente formar el catalizador deseado. (3) Fabricar un catalizador que contiene zeolita en una manera convencional, por ejemplo, formando un catalizador de zeolita que comprende la zeolita y los componentes opcionales antes mencionados, y posteriormente someter las partículas de catalizador formadas a intercambio iónico para incluir el itrio y el elemento anteriormente mencionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso. (4) Preparar un catalizador convencional como se menciona en (3) , excepto por impregnar las partículas de catalizador, por ejemplo, vía humedad incipiente, con itrio y el elemento anteriormente mencionado. (5) Una combinación de dos o más de lo anterior, por ejemplo, fabricar una zeolita primero por itrio de intercambio iónico en la zeolita y posteriormente al combinar la zeolita intercambiada con iones con los componentes opcionales, se incluye también una sal del elemento anteriormente mencionado seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso. Al fabricar los catalizadores de FCC, el secado por rociado o pulverización es un proceso que puede utilizarse en cualquiera de los métodos anteriormente descritos para formar el catalizador. Por ejemplo, después de combinar la zeolita intercambiada de (1) con los componentes opcionales en agua, la lechada resultante pueden secarse por rociado en partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras, y las partículas de catalizador resultantes se procesan entonces bajo condiciones convencionales.
La fuente de itrio en cualquiera de los métodos anteriores está generalmente en la forma de una sal de itrio, e incluye, pero no se limita a los haluros de itrio tales como los cloruros, fluoruros, bromuros, y yoduros. El carbonato, sulfato, nitrato y acetato de itrio también son fuentes adecuadas. La fuente de itrio es usualmente de base acuosa y el itrio puede estar presente en concentraciones de aproximadamente 1 a aproximadamente 30%. Es usualmente preferible dirigir el intercambio tal que al menos 15% y hasta aproximadamente 75% de los sitios de intercambio presentes en la zeolita se intercambien con cationes de itrio. La fuente del elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio y manganeso también es generalmente una sal, con los haluros, carbonatos, sulfatos, nitratos, acetatos, y similares siendo adecuados. Las fuentes de estos elementos también son generalmente de base acuosa y el elemento puede estar presente en concentraciones de aproximadamente 1% a aproximadamente 40%. Si uno de los componentes opcionales es una tierra rara, la fuente de la tierra rara también es generalmente una sal, con el contra anión siendo uno de aquellos anteriormente mencionados con respecto al itrio y al elemento anteriormente mencionado. La tierra rara puede incorporarse en la composición por cualquiera de los métodos anteriormente mencionados para incorporar el itrio y/o el elemento. Para las modalidades típicas que contienen la tierra rara, la tierra rara se introduce como catión pre-intercambiado en la zeolita antes que la matriz y otros componentes en la invención se combinen con la zeolita. Al emplear este método modificado para fabricar el catalizador. La zeolita de inicio puede ser una zeolita tal como REY, REUSY, y CREY. En el caso de que la matriz y el aglutinante se incluyan, estos materiales se agregan a la mezcla como dispersiones, sólidos, y/o soluciones. Una matriz de arcilla adecuada comprende caolina. Los materiales adecuados para los aglutinantes incluyen óxidos inorgánicos, tales como la alúmina, sílice, alúmina de sílice, fosfato de aluminio, así como otros fosfatos basados en metales conocidos en el arte. Los soles dispersables adecuados incluyen soles de alúmina y soles de sílice conocidos en el arte. Los soles de alúmina adecuados son aquellos preparados mediante peptización de alúmina utilizando ácido fuerte y los soles de sílice particularmente adecuados incluyen sílice coloidal Ludox® disponible a partir de W.R. Grace & Co.-Conn. Ciertos aglutinantes, por ejemplo, aquellos formados de los precursores del aglutinante, por ejemplo, el clorohidrol de aluminio, se crea introduciendo soluciones de los precursores del aglutinante en el mezclador, y el aglutinante se forma entonces al secarse por rociado y/o por procesamiento adicional, por ejemplo, calcinación. Con respecto a (4) de los métodos anteriormente mencionados, un método para fabricar la invención comprende secar por rociado una lechada de zeolita Y, tierra rara, arcilla y sol de alúmina, y posteriormente lavar y calcinar las partículas resultantes. Las partículas calcinadas se someten luego a una solución de "post impregnación" que comprende el itrio y el elemento anteriormente mencionado. Alternativamente, el catalizador se fabrica impregnando secuencialmente cada uno de los componentes sobre la partícula secada por rocío, por ejemplo, impregnando primero las partículas del catalizador con itrio, posteriormente sometiendo subsiguientemente el catalizador impregnado con itrio a un baño que contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio y manganeso. Las concentraciones de la solución de post impregnación dependen del proceso de humedad incipiente utilizado, pero en general, la concentración del itrio y del elemento anteriormente mencionado es generalmente mayor que aquella de las soluciones utilizadas para intercambiar directamente las zeolitas. Alternativamente, el itrio y el elemento se intercambian posteriormente sobre zeolita según (3) mencionado anteriormente utilizando las condiciones convencionales de intercambio iónico. De hecho al preparar la zeolita Y in si tu, se emplea este método anteriormente mencionado excepto que la zeolita Y no se incluye y la arcilla no es opcional. Las microesferas de arcilla se tratan entonces en cáustica a temperaturas elevadas para formar la zeolita antes de la impregnación y/o el intercambio iónico. En general, el catalizador presente se utiliza como un componente catalítico de la existencia circulante del catalizador en un proceso de termofraccionamiento catalítico, que es típicamente el proceso de termofraccionamiento catalítico fluido (FCC) . Por conveniencia, la invención se describirá con referencia al proceso de FCC aunque el catalizador presente podría utilizarse en un proceso de termofraccionamiento de tipo lecho en movimiento (TCC) con los ajustes apropiados en tamaño de partícula para satisfacer los requerimientos del proceso. Aparte de la adición del presente catalizador a la existencia del catalizador y algunos posibles cambios en la sección de recuperación de producto, como se discute a continuación, la manera de operar un proceso de FCC no será sustancialmente diferente. Brevemente, la invención es adecuada para un proceso de termofraccionamiento catalítico fluido en el cual una alimentación de hidrocarburos pesados que contiene los compuestos de organoazufre se termofraccionará a productos más ligeros por contacto de la alimentación en un proceso de termofraccionamiento con recirculación cíclica del catalizador con una existencia de catalizador de termofraccionamiento catalítico, fluidizable, circulante que consiste de partículas que tienen un tamaño que está dentro del rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras. Las etapas significativas en el proceso cíclico son: (i) la alimentación se termofracciona catalíticamente en una zona de termofraccionamiento catalítico, normalmente una zona de termofraccionamiento de tubo ascendente, operando en condiciones de termofraccionamiento catalítico contactando la alimentación con una fuente de catalizador de termofraccionamiento regenerado, caliente para producir un efluente que comprende los productos termofraccionados y el catalizador gastado que contiene coque y los hidrocarburos que se pueden separar; (ii) el efluente se descarga y se separa, usualmente en uno o más ciclones, en una fase de vapor rica en el producto termofraccionado y una fase rica en sólidos que comprende el catalizador gastado; (iii) la fase de vapor se remueve como producto y se fracciona en la columna principal de FCC y sus columnas laterales asociadas para formar los productos de termofraccionamiento líquido incluyendo la gasolina, (iv) el catalizador gastado se separa, usualmente con vapor, para remover los hidrocarburos ocluidos del catalizador, después de lo cual el catalizador separado se regenera de manera oxidativa para producir el catalizador regenerado, caliente que se recicla entonces a la zona de termofraccionamiento para termofraccionar más cantidades de alimentación. En el proceso presente, el contenido de azufre de la porción de gasolina de los productos de termofraccionamiento líquido, se lleva efectivamente a niveles menores y más aceptables llevando a cabo el termofraccionamiento catalítico en presencia de la invención siendo utilizada como un catalizador de reducción del producto de azufre. El catalizador de esta invención ha mostrado no sólo reducir el azufre en el rango de las gasolinas, sino también reduce el azufre LCO. El azufre LCO no es un problema particularmente significante cuando el proceso de destilación después de una unidad de FCC resulta en cortes relativamente claros. Sin embargo, no es raro que tales destilaciones no resulten en un corte tan claro, es decir, la fracción de gasolina frecuentemente contendrá también fracción de LCO. Por consiguiente, emplear un catalizador de reducción de azufre un la unidad de FCC capaz de reducir el azufre LCO es ventajoso cuando se desea reducir el azufre presente en un rango de especies, particularmente del azufre LCO transportado hacia la fracción de gasolinas desde la torre de destilación.
Debido a la preocupación de fabricación excesiva de hidrógeno y coque durante el proceso de termofraccionamiento, es preferible que la forma del cinc y del itrio para la incorporación en el catalizador no exhiba actividad de deshidrogenación en un grado marcado. Otros componentes catalíticamente activos pueden estar presentes en la existencia circulante del material catalítico en adición al catalizador de termofraccionamiento de esta invención y/o pueden incluirse con la invención cuando la invención esta siendo agregada a una unidad de FCC. Los ejemplos de tales otros materiales incluyen catalizadores que mejoran el octano basados en zeolita ZSM-5, los promotores de combustión de CO basados en un metal noble soportado tal como platino, aditivos de desulfuración del gas de chimenea tales como DESOX® (espinela magnesio aluminio) , trampas de vanadio, aditivos de termofraccionamiento del fondo tales como aquellos descritos en Krishna, Sadeghbeigi, op cit y Scherzer, "Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts" , Marcel Dekker, N.Y., 1990, ISBN 0-8247-8399-9, pp . 165-178 y otros productos de reducción de azufre de gasolina tales como aquellos descritos en la Patente Norteamericana 6,635,169. Estos otros componentes pueden utilizarse en sus cantidades convencionales. El efecto del catalizador presente es reducir el contenido de azufre de los productos de termofraccionamiento líquidos, especialmente las fracciones de gasolina ligeras y pesadas aunque las reducciones también se notan en el aceite del ciclo ligero, haciendo esto más adecuado para el uso como un componente de mezcla de diesel o aceite de calentamiento doméstico. Sin estar limitado por cualquier teoría particular, se cree que el azufre removido por el uso del catalizador se convierte a la forma inorgánica y se libera como sulfuro de hidrógeno, el cual puede recuperarse de la manera normal en la sección de recuperación de producto de la FCCU en la misma manera como el sulfuro de hidrógeno convencionalmente liberado en el proceso de termofraccionamiento. La carga incrementada del sulfuro de hidrógeno puede imponer requerimientos de tratamiento adicionales de gas amargo/agua pero con las reducciones significantes logradas del azufre en las gasolinas, esto no es probablemente considerado restrictivo. Pueden lograrse reducciones muy significantes en el azufre en las gasolinas mediante el uso de los catalizadores presentes, en algunos casos hasta aproximadamente 70% basado en la prueba de microactividad relativa al caso base que utiliza un catalizador de termofraccionamiento convencional, a conversión constante, utilizando la forma preferida del catalizador descrito anteriormente. La reducción de azufre en las gasolinas del 30% se puede lograr rápidamente con muchos de los aditivos de acuerdo a la invención, como se muestra a continuación por los Ejemplos. El grado de reducción de azufre puede depender del contenido de azufre orgánico original de la alimentación de termofraccionamiento y las condiciones del proceso de FCC. La reducción de azufre puede ser efectiva no solo para mejorar la calidad del producto sino también para aumentar el rendimiento del producto en casos donde el punto final de la gasolina termofraccionada de refinería ha estado limitado por el contenido de azufre de la fracción de gasolina pesada; proporcionando una manera eficaz y económica para reducir el contenido de azufre de la fracción de gasolina pesada, el punto final de la gasolina puede extenderse sin la necesidad de acudir al hidrotratamiento caro, con un efecto consecuente favorable en la economía de la refinería. La remoción de los varios derivados de tiofeno que son refractarios o resistentes a la eliminación por hidrotratamiento bajo condiciones menos severas, también es deseable si se contempla el hidrotratamiento subsiguiente. Las siguientes ventajas también pueden reconocerse al usar los aditivos de reducción de azufre en las gasolinas. Por ejemplo, la reducción catalítica de azufre en las gasolinas en la FCCU puede permitir al refinador procesar una alimentación de azufre mayor. Estas alimentaciones amargas son típicamente menos caras y por tanto tienen un beneficio económico favorable para el refinador. La reducción de azufre en las gasolinas en la FCCU también puede impactar positivamente la operación de los hidrotratadores de nafta corriente abajo. Logrando una porción grande de la reducción de azufre requerida dentro de la FCCU, los hidrotratadores de nafta pueden operarse menos severamente, minimizando por consiguiente la pérdida de octano a partir de la saturación olefínica y minimizando el consumo de hidrógeno. La pérdida de octano a partir de la saturación olefínica y minimizando el consumo de hidrógeno. Esto también tendría impacto económico favorable para el refinador. La descripción anterior se proporciona con el propósito de explicación y no será traducida como limitante de la invención. Mientras que la invención se ha descrito con referencia a las modalidades preferidas o a los métodos preferidos, se entiende que las palabras que se han utilizado aquí son palabras de descripción e ilustración, en lugar de palabras de limitación. Además, aunque la invención se ha descrito aquí con referencia a la estructura, métodos, y modalidades particulares, la invención no pretende ser limitada por las particulares descritas aquí, puesto que la invención se extiende a todas las estructuras, métodos y usos que están dentro del alcance de las reivindicaciones anexas . Aquellos experimentados en el arte relevante, que tienen el beneficio de las enseñanzas de esta especificación, pueden efectuar numerosas modificaciones a la invención como se describe aquí, y pueden hacerse cambios sin partir del alcance y espíritu de la invención como se define por las reivindicaciones anexas. Para los propósitos aquí, y/o en los Ejemplos debajo, y a menos que se indique lo contrario, los términos debajo tienen las definiciones indicadas. Catalizador de termofraccionamiento fluido "fresco" es la composición del catalizador, como se manufactura pero antes de agregarse a una unidad de FCC. Catalizador de termofraccionamiento fluido de "equilibrio", "catalizador gastado", o "catalizador regenerado" es la existencia de la composición del catalizador circulante en una unidad de FCC una vez que ha alcanzado un estado estacionario dentro del ambiente de la FCCU. El "Equilibrio Simulado" se refiere al catalizador de termofraccionamiento fluido que ha sido tratado con vapor en el laboratorio para simular un catalizador de termofraccionamiento de equilibrio de una FCCU. Un tal procedimiento de laboratorio para lograr el equilibrio simulado es vaporizar el catalizador fresco, tal como 1500°F (816°C) durante 4 horas o 1420°F (771°C) durante 16 horas con una atmósfera de vapor. Tal tratamiento simula la desactivación del catalizador que se cree que es sustancialmente la misma que aquella de un catalizador de equilibrio en una unidad de FCC una vez que ha alcanzado un estado estacionario dentro de las inmediaciones de una FCCU. "CPS" es otro procedimiento de desactivación que utiliza propileno y aire para simular el proceso REDOX en adición al efecto de desactivación por vaporización (Vea American Chemical Society Symposium Series, No. 634, Páginas 171-183 (1996) . La zeolita tipo Y estándar se produce comercialmente por cristalización del silicato de sodio y aluminato de sodio. Esta zeolita puede convertirse a tipo USY por desaluminación, que aumenta la proporción atómica silicio/aluminio de la estructura de la zeolita Y estándar precursora. La desaluminación se logra por calcinaciones por vapor. Las zeolitas intercambiadas con tierras raras (RE) utilizadas en la invención se preparan por intercambio iónico, durante el cual los átomos de sodio y amonio presentes en la estructura de la zeolita se reemplazan con otros cationes, usualmente como mezclas de sales de metales de tierras raras tales como aquellas sales de cerio, lantano, neodimio, tierras raras en su estado natural y mezclas de las mismas para proporcionar los grados REY y REUSY, respectivamente El área superficial se midió por el método N2 BET y se realizó el análisis químico mediante análisis de plasma acoplada con iones, estandarizado por los estándares NIST. Definiciones de Abreviaciones RE se refiere a la tierra rara . SA se refiere al área superficial total en m2/g. ZSA se refiere al área superficial en m2/g de la zeoli ta o microporosidad de menos de 20 Ángstroms . MSA se refiere al área superficial en m2/g de la matriz o mesoporosidad mayor que 20 Ángstroms . APS se refiere al tamaño de partícula promedio en mieras .
UCS se refiere al tamaño uni tario de la celda en Ángs troms . PPM se refiere a las partes por millón . GSR se refiere a la reducción de azufre en las gasolinas .
LCO se refiere al acei te del ciclo ligero, que tiene típicamente un punto de ebullición en el rango de aproximadamente 220 °C a aproximadamente 372 °C. EJEMPLO 1 Catalizador ÍA: se mezclan 4203 gramos (1350g en una base seca) de RE-USY con 8.2% de RE203/ 0.15% de Na20 con 547g de una solución de ZnCl2 que contiene 29.6% de Cinc durante 10 minutos. Posteriormente, se agregan 1761g (405g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 2991g (2542g en una base seca) de arcilla en la lechada anterior y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Las partículas pulverizadas se calcinan durante 1 hora a 1100°F (593°C) . Las propiedades físicas y químicas del catalizador fresco, acabado se listan en la Tabla 1. Catalizador IB: se mezclan 3663 gramos (1200g en una base seca) de RE-USY con 8.2% de RE203, 0.15% de Na20 con 486g de una solución de ZnCl2 que contiene 29.6% de Cinc y 667g de una solución de REC13 que contiene 19.6% de tierra rara durante 10 minutos. Posteriormente, se agregan 1565g (360g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 2447g (2080g en una base seca) de arcilla en la lechada anterior y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Las partículas pulverizadas se calcinan durante 1 hora a 1100°F (593°C) . Las propiedades físicas y químicas del catalizador fresco, acabado también se listan en la Tabla 1. Catalizador 1C (Invención) . Se mezclan 3663 gramos (1319g en una base seca) de RE-USY con 8.2% de RE203, 0.15% de Na20 con 486g de una solución de ZnCl2 que contiene 29.6% de Cinc y 600g de una solución de YC13 que contiene 15.7% de itrio durante 10 minutos. Posteriormente, se agregan 1565g (360g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 2447g (2080g en una base seca) de arcilla en la lechada anterior y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Las partículas pulverizadas se calcinan durante 1 hora a 1100°F (593°C) . Las propiedades físicas y químicas del catalizador fresco, acabado se listan en la Tabla 1. Los tres catalizadores se desactivaron en un reactor tal como aquel descrito en American Chemical Society Symposium Series, No. 634, Páginas 171-183 (1996) utilizando los protocolos 1-4 listados debajo. Además, los catalizadores ÍA y 1C también se desactivaron utilizando un protocolo de desactivación CPS modificado (protocolo 4) en el cual no se utilizó S02 en los ciclos de oxidación para desechar cualquier efecto significativo del S02 en los catalizadores. Protocolo 1. CPS 1450°F (788°C) terminación de la reducción. Protocolo 2. CPS 1450°F (788°C) terminación de la oxidación (calcinado 1 hora a 1450°F (788°C) en aire después de CPS 1450°F (788°C) terminación de la reducción) Protocolo 3. 4 horas a 1500°F (816°C) con 100% de vapor Protocolo 4. CPS1450°F (788°C) terminación de la reducción sin S02 en el ciclo de oxidación. El área superficial y el tamaño unitario de la celda después de las desactivaciones bajo los protocolos anteriores también se listan en la Tabla 1. Se ve que el Catalizador IB tiene pobre retención de área superficial comparada al catalizador ÍA y al catalizador 1C en el primer protocolo (46% vs . 56 y 57%) y tiene aun peor retención de área superficial (26% vs. 42 y 45%) en el protocolo 3.
TABLA 1 Catalizador Catalizador ÍA Catalizador IB Catalizador 1C Catalizador fresco !¡ en peso de a2? 0.26 0.20 0.18 ? en peso de A1203 38.94 37.06 37.75 <¡ en peso de RE203 2.16 6.22 2.48 ? en peso de Y2O3 - 2.08 <¡ en peso de ZnO 4.03 4.19 4.03 Área superficial 259 264 258 (m2/g)-SA Área superficial de la Zeolita 219 229 228 (m2/g)-ZSA Área superficial de la Matriz 40 35 31 (m2/g)-MSA Protocolo 1 y Protocolo 21 SA 146 121 146 Retención de SA 56% 46% 57% (%) ZSA 120 98 122 MSA 27 23 23 Tamaño unitario de las celda - 24.32 24.47 24.43 UCS (A) Protocolo 3 SA 109 69 116 Retención de SA 42% 26% 45% ZSA 86 44 91 MSA 23 25 25 UCS 24.34 24.48 24.44 Protocolo 4 SA 131 165 Retención de SA 51% 64% ZSA 110 140 MSA 22 25 UCS 24.31 24.46 1 El área superficial no se midió para los productos desactivados de acuerdo al Protocolo 2 basado en una suposición de que el área superficial para esos productos no seria materialmente diferente de aquellos productos desactivados de acuerdo al Protocolo 1.
Después de cada desactivación, se condujo la Prueba de Micro-actividad (MAT) de acuerdo a ASTM D3907 contra un catalizador que contiene zeolita de equilibrio (cat-E ID) , que tiene un tamaño unitario de la celda de 24.30Á, área superficial total de 174 m2/g, área superficial de la zeolita de 134 m2/g, y área superficial de la matriz de 40 m2/g. La composición del cat-E ID tiene un Na20 de 0.27%, RE203 de 2.58%, Y203 de 0.005%, y ZnO de 0.02%. Las propiedades de la alimentación utilizadas en el estudio MAT se listan en la columna 2 de la Tabla 2 debajo. La columna 1 de la Tabla 2 proporciona un rango de valores para ciertas propiedades encontradas en las alimentaciones de FCC típicas.
TABLA 2 I-Rango Típico 2-Alimentación A Gravedad API @ 60°F (16°C) 15-35 26.6 Punto de Anilina, °F 182 (83°C) % de Azufre 0.01-4 1.047 % de Nitrógeno Total 0.02-0.3 0.060 % de Nitrógeno Básico 0.008-0.1 0.0308 % de Carbono Conradson 0-6 0.23 Factor K 11-12.5 11.59 Gravedad Específica @ 60°F (16°C) 0.8949 índice Refractivo 1.5003 Peso Molecular Promedio Carbonos del Anillo Aromático, Ca % en peso Carbonos Parafinicos, Cp, % en peso Nafténico, Cn,% en peso Destilación, Punto de Ebullición Inicial, °F (°C) IBP 358 (181) 5 464 (240) 10 290-600 511 (266) 20 579 (304) 30 626 (330) 40 673 (356) 50 600-900 716 (380) 60 765 (407) 70 804 (429) 80 865 (463) 90 800-1200 937 (503) 95 1006 (541) Los productos de la alimentación termofraccionada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados la reducción de azufre a una conversión del 70% (65% para el Protocolo 3) utilizando los catalizadores desactivados por los protocolos 1-3 se muestran en las Tablas 3-5 y en las Figura 1-3. Los productos de la alimentación termofraccionada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de la reducción de azufre a una conversión del 70% del protocolo 4 de desactivación se muestran en la Tabla 6 y en la Figura 4. La concentración de azufre en las gasolinas reportada anteriormente se analizó por un cromatógrafo de gas Agilient 6890 con un detector de emisiones atómicas G2350A (azufre GC- AED) utilizando técnicas similares a aquellas descritas en Albro et al., "Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A study of the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on Sulfur Distribution" , Journal of High Resolution Chromatography, Vol. 16, Enero de 1993. Para reducir los errores experimentales en la concentración de azufre asociados con las fluctuaciones en el punto de corte de la destilación de la gasolina, las especies de azufre que están dentro del rango de tiofeno a tiofeno-C4 en syncrudo (excluyendo el benzotiofeno y las especies S de ebullición superior) se cuantificaron y la suma se definió como "azufre del corte de gasolinas" . De manera similar, las especies de azufre que están dentro del rango de tiofeno a tiofeno-C2 se definen como "azufre de gasolina de corte ligero" y las especies de azufre que están dentro del rango de tiofeno-C3 a tiofeno-C4 como "azufre de gasolina de corte pesado" . Cuando el benzotiofeno se incluye en el reporte de azufre, es llamado como "azufre total en las gasolinas." Los valores negativos reportados en la sección de REDUCCIÓN DE AZUFRE de la Tabla 3 y 6 que se interpolaron de los datos, tal como se muestra en las Figuras 1 a 4. Los valores negativos en teoría indican que el contenido de azufre aumenta por la cantidad mostrada y a una velocidad de conversión de 70%. Sin embargo, no se cree que estos datos reflejen un incremento significante en el azufre, si de hecho refleja un incremento real en el azufre en absoluto.
TABLA 3 (Protocolo 1) Catalizador Catalizador Catalizador Conversión cat-E ID 70 ÍA IB 1C Proporción de 3 J " ..9Q z>771 4 ?fl.*0nu1iX 3o "í..4 AfiÍQO 2.94 Catalizador a Petróleo Contenido de Productos Termofraccionados (% en peso) Hidrógeno 0 0..1100 0 0..1188 0 0..2211 0.27 1 1 X..2 ¿.53R 1 1 1..4 ?fi7l/ 1.54 Tota C C33ss TToottaall 5.51 5.06 5.10 4.74 C C44ss TToottaall 11.25 10.50 9.90 8.87 G Gaassoolliinnaa 47.39 48.92 47.60 47.77 L LCCOO 25.34 24.90 23.94 24.04 F Foonnddooss 4.44 4.81 5.48 5.13 C Cooqquuee 4.18 3.87 5.17 6.18 COMPONENTES DE AZUFRE, S ppm, BASE DE GASOLINA Tiofeno 43 40 33 30 MetilTiofenos 92 92 66 51 Tetrahidro- 22 16 13 12 Tiofeno Tiofenos C2 106 108 74 59 Tiofenol 36 30 23 22 Tiofenos C3 35 46 23 14 MetilTiofe- 73 63 39 32 nol Tiofenos C4 56 55 28 18 BenzoTiofeno 342 317 297 251 Azufre de 264 257 187 153 corte Ligero Azufre de 91 102 51 33 corte Pesado Azufre del corte de 356 360 240 189 gasolina Azufre Total 700 680 541 443 Azufre LCO - 20284 19541 17561 15808 (Base LCO) REDUCCIÓN DE AZUFRE, % Azufre de 2.5 29.2 42.0 corte Ligero Azufre de -12. 1 44.1 63.5 corte Pesado Azufre del corte de -1 . 4 32.5 46.9 gasolina Azufre Total 2.8 22.7 36.6 Azufre LCO - 3.7 13.4 22.1 (Base LCO) TABLA 4 (Protocolo 2) Catalizador Catalizador Catalizador Conversión cat-E ID 70 ÍA IB 1C Proporción de 3 "3.. ?417/ J 3 "3..Op8nU0 o 3 "3.. ?4lfO6. 2.96 Catalizador a Petróleo Contenido de Productos Ter ofraccionados (% en peso) Hidrógeno 0 0..0088 0 0..2299 0 0..3344 0.45 Cl + C2 1 11.. 1 ±1.. o6z29 1.84 Total C C33''ss TToottaall 5.97 5.53 5.41 5 . 30 C C44ss TToottaall 12.40 11.61 11.12 10 . 54 G Gaassoolliinnaa 45.65 46.49 44.24 43 . 99 L LCCOO 24.32 24.61 23.09 22 . 93 F Foonnddooss 4.78 5.18 5.90 5 . 74 C Cooqquuee 3.73 4.49 6.54 7 . 11 COMPONENTES DE AZUFRE, S ppm, BASE DE GASOLINA Tiofeno 38 32 26 23 metiltio- 86 75 48 41 fenos Tetrahidro- 16 11 6 Tiofeno Tiofenos C2 87 76 35 29 Tiofenol 30 27 20 19 Tiofenos C3 21 16 7 4 MetilTiofe- 52 24 20 nol Tiofenos C4 25 24 1 0 BenzoTiofeno 350 325 292 263 Azufre de 230 195 117 101 corte Ligero Azufre de 47 40 10 5 corte Pesado Azufre del corte de 278 236 129 107 gasolina Azufre Total 635 563 426 374 700°F (371°) LCO, Base 7924 7286 6158 5652 LCO REDUCCIÓN DE AZUFRE, % Azufre de 15.1 49.0 56.2 corte Ligero Azufre de 14.2 78.0 88.7 corte Pesado Azufre del corte de 15.3 53.6 61.4 gasolina Azufre Total 11.4 32.9 41.0 Azufre LCO - (Base LCO) TABLA 5 (Protocolo 3) Catalizador Catalizador Catalizador Conversión cat-E ID 65 ÍA IB 1C Proporción de Catalizador a 2.94 3.2Í 10.71 3.47 Petróleo Contenido de PJroductos Termofraccionados (% en peso) Hidrógeno 0.06 0.37 0.97 0.53 Cl + C2 Total 1.18 1.32 2.39 1.77 C3's Total 4.91 4.92 6.84 4.82 C4s Total 10.34 10.02 14.87 9.61 Gasolina 44.37 42.18 42.62 39.44 LCO 28.18 26.76 30.57 25.46 Fondos 5.85 7.19 9.88 8.30 Coque 3.40 5.43 9.70 7.91 COMPONENTES DE AZUFRE, S ppm, BASE DE GASOLINA Tiofeno 34 24 29 21 MetilTiofenos 82 51 85 44 Tetrahidro- 20 8 5 4 Tiofeno Tiofenos C2 97 50 105 43 Tiofenol 32 20 42 12 Tiofenos C3 31 16 70 13 MetilTiofenol 61 46 59 19 Tiofenos C4 33 16 85 1 BenzoTiofeno 291 269 367 248 Azufre de 235 133 222 114 corte Ligero Azufre de 64 35 156 17 corte Pesado Azufre del corte de 300 170 376 133 gasolina Azufre Total 597 442 705 383 REDUCCIÓN DE AZUFRE, % Azufre de 43.3 51.8 corte Ligero Azufre de 45.7 72.5 corte Pesado Azufre del corte de 43.4 55.8 gasolina Azufre Total 25.9 35.8 TABLA 6 (Protocolo 4) Catalizador Catalizador Conversión cat-E ID 70 ÍA 1C Proporción de Catalizador a 3.33 3.87 2.40 Petróleo Contenido de Productos Termofraccionados (% en peso) Hidrógeno 0.10 0.20 0.33 Cl + C2 Total 1.44 1.24 1.80 C3's Total 5.77 5.24 4.85 C4s Total 11.89 11.34 9.52 Gasolina 45.85 47.82 46.32 LCO 24.06 24.65 24.18 Fondos 4.71 4.94 5.15 Coque 3.99 3.88 6.65 COMPONENTES DE AZUFRE, S ppm, BASE DE GASOLINA Tiofeno 33 39 27 MetilTiofenos 85 86 39 Tetrahidro- 17 18 4 Tiofeno Tiofenos C2 97 92 19 Tiofenol 27 34 13 Tiofenos C3 32 23 3 MetilTiofenol 56 65 14 Tiofenos C4 30 34 0 BenzoTiofeno 301 351 326 Azufre de 232 241 90 corte Ligero Azufre de 62 58 3 corte Pesado Azufre del corte de 299 302 93 gasolina Azufre Total 609 665 420 REDUCCIÓN DE AZUFRE, % Azufre de -3.7 61.4 corte Ligero Azufre de 6.1 95.0 corte Pesado Azufre del corte de -0.8 69.0 gasolina Azufre Total -9.3 31.0 A partir de los resultados, puede concluirse lo siguiente: a. Las actividades de reducción de azufre en las gasolinas del Catalizador ÍA fueron dramáticamente afectadas por el protocolo de desactivación. b. Se mejoraron las actividades de reducción de azufre en las gasolinas del Catalizador IB sobre del catalizador ÍA. Sin embargo, debido a la pobre retención de área superficial en el protocolo 3, no se logro reducción de azufre alguna. c. Se prefieren las actividades de reducción de azufre en las gasolinas del Catalizador 1C entre los tres catalizadores para todos los cuatro protocolos de desactivación. EJEMPLO 2 Se intercambia la zeolita Na-Y 5000g con sulfato de amonio para bajar el contenido de Na20 a -4%. Posteriormente, se intercambia 4.62% de itrio en la zeolita Na-Y lavada mediante suspensión de una parte de la zeolita y 10 partes de la solución de YC13 que contiene 0.051 partes de itrio a pH 5 durante 20 minutos seguido por filtración y enjuague con 30 partes de agua des-ionizada. La zeolita del intercambio se seca toda la noche a 120°C seguido por calcinación de 2 horas a 1150°F (621°C) . La zeolita calcinada se intercambia de nuevo con el sulfato de amonio para bajar el contenido de Na20 a -0.69%.
Se fabrica un catalizador base de inicio mezclando 3767 gramos (1500g en una base seca) de la zeolita intercambiada con itrio anterior con 400g de agua des-ionizada, 2391g (550g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 3471g (2950g en una base seca) de arcilla durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Los catalizadores acabados se calcinan e intercambian utilizando sulfato de amonio para bajar el contenido de Na20. Las propiedades físicas y químicas del catalizador base de inicio se listan en la Tabla 7. Se fabricaron cinco catalizadores mediante la impregnación de humedad incipiente de soluciones de ZnCl2 y YC13 que utilizan el catalizador base de inicio anterior. Catalizador 2A: Se impregnaron lOOg del catalizador base de inicio a un nivel de Zn de 1.84% seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593°C) . Catalizador 2B: Se impregnaron lOOg del catalizador base de inicio a un nivel de Zn de 2.90% seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593°C) . Catalizador 2C: Se impregnaron lOOg del catalizador base de inicio a un nivel de Zn de 2.73% y 0.91% de itrio adicional seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593°C) .
Catalizador 2D: Se impregnaron lOOg del catalizador base de inicio a un nivel de Zn de 2.77% y 1.88% de itrio adicional seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593°C) . Catalizador 2E: Se impregnaron lOOg del catalizador base de inicio a un nivel de Zn de 2.46% y 3.9% de itrio adicional seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593°C) . Los cinco catalizadores se desactivaron de acuerdo a CPS1450°F (788°C) . Las propiedades físicas y químicas de los cinco catalizadores después de la desactivación y los catalizadores base de inicio frescos se listan en la Tabla 7.
TABLA 7 Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador Base de 2A 2B 2C 2D 2F Inicio % en peso de 0.11 0.10 0.10 0.09 0.09 Na20 0.09 % en peso de 42.57 41.85 41.25 40.75 40.57 38.85 A1203 % en peso de Y203 1.51 1.45 1.45 2.67 3.9 6.5 % en peso de ZnO 0 2.29 3.61 3.4 3.45 3.06 C? Fresco CPS 1450°F (788' 3C) SA (m2/g) 252 165 165 171 170 156 Retención de SA 65% 65% 68% 67% 62% (%) ZSA (m2/g) 181 114 114 125 121 112 MSA (m2/g) 71 51 51 46 49 44 UCS (m2/g) 24.29 24.29 24.37 24.41 24.44 Se ve que el tamaño unitario de la celda aumentó con mayor cargar de itrio mientras la retención de área superficial está dentro del rango de 62% a 68%. Todos los cinco catalizadores desactivados se probaron en una MAT contra el catalizador ID de equilibrio comercial. Los productos de la alimentación termofraccionada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de la reducción de azufre a una conversión del 70% se listan en la Tabla 8, en la FIGURA 5 y en la FIGURA 6. En aproximadamente la misma carga de itrio y menor carga de Zn, el Catalizador 2A es menos activo en la reducción de azufre que el Catalizador 2B (reducción del azufre del corte de gasolinas 33% vs . 41%). En aproximadamente la misma carga de itrio, el incremento inicial de itrio de -1.14% a -2.1% (Catalizador 2B vs . 2C) mejora la reducción del azufre del corte de gasolinas de -41% a 54%. Un incremento adicional de itrio de -2.1% a 3.07% no mejora la reducción del azufre del corte de gasolinas, y una carga adicional de itrio a 5.12% parece disminuir la actividad de reducción de azufre en las gasolinas. s cp p TABLA 8 Conversión cat-E ID 70 Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador 2A 2B 2C 2D 2F Proporción de Catalizador a 3.97 3.03 3.02 2.45 2.50 2.48 Petróleo Contenido de Productos Termofraccionados (% en peso) Hidrógeno 0.10 0.22 0.22 0.24 0.24 0.19 Cl + C2 Total 1.33 1.36 1.32 1.50 1.53 1.36 C3's Total 5.50 4.84 4.68 4.76 4.67 4.47 C4s Total 11.23 9.30 9.19 8.61 8.55 8.16 Gasolina 47.40 48.77 48.76 48.93 48.34 49.57 LCO 25.42 24.71 24.50 24.88 25.01 25.33 Fondos 4.32 4.41 4.61 4.42 4.36 4.08 Coque 4.18 4.92 5.09 5.45 6.21 5.76 C? C? COMPONENTES DE AZUFRE , S ppm, BASE DE GASOLINA Tiofeno 36 25 23 20 20 23 Me ilTiofenos 81 56 49 37 37 44 TetrahidroTiofe 17 no 9 9 9 8 9 Tiofenos C2 67 48 38 34 34 35 Tiofenol 27 20 22 19 15 25 Tiofenos C3 21 10 12 5 6 12 MetilTiofenol 55 34 32 23 24 43 Tiofenos C4 30 19 16 8 8 22 BenzoTiofeno 355 283 279 253 258 263 o Cp TABLA 8 (Continuación) 700 °F (371 °C) LCO, (Base LCO) 17737 14817 15080 13079 13220 12983 Azufre de corte Ligero 202 140 122 103 102 113 Azufre de corte Pesado 52 31 29 14 15 34 Azufre del corte de 255 171 152 118 117 148 gasolina Azufre total 612 457 433 374 377 418 REDUCCIÓN DE AZUFRE, % Azufre de corte Ligero 30.6 39.6 49.1 49.3 44.2 ? Azufre de corte Pesado 41.6 45.0 72.9 71.2 34.3 Azufre del corte de 33.0 40.5 53.8 53.9 41.8 gasolina Azufre total 25.3 29.3 39.0 38.4 31.7 700°F (371°C) LCO, (Base LCO) 16.5 15.0 26.3 25.5 26.8 EJEMPLO 3. El mismo catalizador base de inicio en el Ejemplo 2 se impregna con 1.23% de itrio utilizando la solución de YC13 a humedad incipiente seguido por calcinaciones de 1 hora a 1100°F (593°C) . El catalizador acabado se nombra Catalizador 3A. Se fabricaron tres catalizadores adicionales por impregnación de humedad incipiente del Catalizador 3A utilizando la solución de ZnCl2. Catalizador 3B: Se impregnaron HOg del catalizador 3A a un nivel de Zn de 2.39% seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593°C) . Catalizador 3C: Se impregnaron HOg del catalizador 3A a un nivel de Zn de 3.16% seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593°C) . Catalizador 3D: Se impregnaron HOg del catalizador 3A a un nivel de Zn de 3.97% seguido por una calcinación de 1 hora a 1100°F (593 °C) . Todos los cuatro catalizadores se desactivaron 16 horas a 1420°F (771°C) con 100% de vapor. Las propiedades físicas y químicas de los cuatro catalizadores después de la desactivación se listan en la Tabla 9. Todos los cuatro catalizadores se probaron en una MAT contra el catalizador ID de equilibrio comercial. Los productos de la alimentación termofraccionada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de la reducción de azufre a 75% de conversión se listan en la Tabla 10, en la FIGURA 7 y en la FIGURA 8. Se ve que sin cinc, el Catalizador 3A casi ni tiene actividad para reducir el azufre en las gasolinas. El incremento en la carga de Zn de 2.39% a 3.97% mejora la reducción del azufre del corte de gasolinas.
TABLA 9 Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador 3a 3B 3C 3D % en peso de 0.13 0.13 0.17 0.12 Na20 % en peso de 42.73 41.69 41.11 41.47 A1203 % en peso de 3.07 2.81 2.85 2.77 Y203 % en peso de 0.03 2.98 3.94 4.95 ZnO 16 Horas a 1420' >F (771°C) 100% de vapor SA (m2/g) 173 165 166 159 ZSA (m2/g) 128 122 107 121 MSA (m2/g) 44 43 59 38 UCS (m2/g) 24.36 24.4 24.39 24.4 l-1 o cp O cp TABLA 10 Conversión cat-E ID 75 Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador 3A 3B 3C 3D Proporción de Catalizador a 4.23 3.22 3.19 2.98 3.39 Petróleo Contenido de Productos Termofraccionados (% en peso) Hidrógeno 0.11 0.13 0.37 0.38 0.47 Cl + C2 Total 1.58 2.27 2.07 2.04 1.97 C3's Total 6.52 6.09 5.66 5.62 5.50 C4s Total 13.64 12.31 11.51 11.21 11.27 Gasolina 48.77 48.05 46.66 47.36 46.80 LCO 21.56 20.87 20.49 20.68 20.93 Fondos 3.59 3.31 3.45 3.39 3.46 Coque 4.52 5.44 7.87 7.45 8.37 C? COMPONENTES DE AZUFRE, S ppm, BASE DE GASOLINA Tiofeno 18 23 11 17 12 MetilTiofenss 54 52 26 32 25 TetrahidroTio- feno 4 1 1 0 0 Tiofenos C2 55 52 28 27 24 Tiofenol 21 18 17 17 12 Tiofenos C3 28 23 9 7 8 MetilTiofenol 43 31 21 19 14 Tiofenos C4 47 30 14 10 6 BenzoTiofeno 413 382 347 303 287 M O Cp Cp TABLA 10 (Continuación) Azufre de corte Ligero 132 134 67 80 63 Azufre de corte Pesado 75 53 23 17 15 Azufre del corte de 207 188 92 98 79 gasolina Azufre total 620 590 456 410 376 LCO, (Base LCO) 23285 20185 17923 15494 15132 CONVERSIÓN DE AZUFRE, % Azufre de corte Ligero -1.8 49.0 39.0 52.1 Azufre de corte Pesado 28.7 68.8 77.9 80.5 o Azufre del corte de 9.2 55.5 52.7 62.0 gasolina Azufre total 4.8 26.4 33.8 39.4 LCO, (Base LCO) 13.3 23.0 33.5 35.0 EJEMPLO 4. Se fabricaron cuatro catalizadores como se muestra debaj o . Catalizador 4A. Se mezclan 7520 gramos (2400g en una base seca) de RE-USY con 8.2% de RE203, -1% de Na20 con 973g de una solución de ZnCl2 que contiene 29.6% de Cinc durante 10 minutos. Posteriormente, se agregan 3130g (720g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 5318g (4520g en una base seca) de arcilla en la lechada anterior y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Las partículas pulverizadas se calcinan durante 40 minutos a 750°F (399°C) y seguido por un intercambio de sulfato de amonio para bajar el Na20. Las propiedades físicas y químicas del catalizador acabado se listan en la Tabla 11. Catalizador 4B. Se mezclan 5641 gramos (1800g en una base seca) del mismo RE-USY con 8.2% de RE203, -1% de Na20 con 730g de una solución de ZnCl2 que contiene 29.6% de Cinc y 389g de solución de REC13 que contiene 23% de la tierra rara durante 10 minutos. Posteriormente, se agregan 2348g (540g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 3865g (3285g en una base seca) de arcilla en la lechada anterior y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Las partículas pulverizadas se calcinan durante 40 minutos a 750°F (399°C) y seguido por un intercambio de sulfato de amonio para bajar el Na20. Las propiedades físicas y químicas del catalizador acabado se listan en la Tabla 11. Catalizador 4C. (Invención) . Se mezclan 4700 gramos (1500g en una base seca) del mismo RE-USY con 8.2% de RE203, -1% de Na20 con 608g de una solución de ZnCl2 que contiene 29.6% de Cinc y 729g de solución de YC13 que contiene 9.44% de itrio durante 10 minutos. Posteriormente, se agregan 1957g (450g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 3221g (2738g en una base seca) de arcilla en la lechada anterior y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Las partículas pulverizadas se calcinan durante 40 minutos a 750°F (399°C) y seguido por un intercambio de sulfato de amonio para bajar el Na20. Las propiedades físicas y químicas del catalizador acabado se listan en la Tabla 11. Catalizador 4D. (Invención) . Se mezclan 1806 gramos (1560g en una base seca) del Itrio-USY descrito en el Ejemplo 3 con 2660g de H20 des-ionizada y 632g de solución de ZnCl2 que contiene 29.6% de Cinc y 758g de solución de YC13 que contiene 9.44% de itrio durante 10 minutos. Posteriormente, se agregan 2035g (468g en una base seca) de clorohidrol de aluminio y 3349g (2847g en una base seca) de arcilla en la lechada anterior y se mezclan durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla se muele en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se seca por rociado en un secador por pulverización Bowen. Las partículas pulverizadas se calcinan durante 40 minutos a 750°F (399°C) y seguido por un intercambio de sulfato de amonio para bajar el Na20. Las propiedades físicas y químicas del catalizador acabado se listan en la Tabla 11. Todos los cuatro catalizadores se desactivaron 16 horas a 1420°F (771°C) con 100% de vapor. El tamaño unitario de la celda y el área superficial de los cuatro catalizadores después de la desactivación se listan en la Tabla 11. TABLA 11 Cataliza<dor Catalizador Catalizador catalizador Catalizador 4A 4B 4C 4D Na20 0.20 0.18 0.18 0.2 A1203 40.37 38.84 38.95 38.77 Re203 2.35 3.81 2.53 - Y203 - - 1.74 3.61 ZnO 4.43 4 3.83 3.77 SA 275 282 294 271 ZSA 222 243 258 239 MSA 53 39 36 32 16 Horas a 1420°F (771°C) 100% de vapor SA 187 182 206 212 SA Retención 68% 65% 70% 78% de SA ZSA 143 131 157 164 MSA 44 51 49 48 UCS 24.36 24.41 24.43 24.45 Se ve que la retención de área superficial del catalizador que contiene cinc e itrio es generalmente mejor que aquella del cinc y de la tierra rara. Después de la desactivación, todos los cuatro catalizadores se probaron en una MAT contra el catalizador ID de equilibrio comercial. Los productos de la alimentación termofraccionada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de la reducción de azufre a una conversión del 75% se listan en la Tabla 12, en la FIGURA 9 y en la FIGURA 10. Los resultados claramente muestran que mientras ambos, la tierra rara y el itrio adicional mejoran la actividad de reducción de azufre en las gasolinas del catalizador de Zn, el itrio es mucho más efectivo que la tierra rara. La reducción del azufre del corte de gasolinas es -31% para el Catalizador 4A, 37% para el Catalizador 4B, 56% para el Catalizador 4C, y 71% para el Catalizador 4D.
TABLA 12 Conversión cat-E 1D 75 Catalizador 4A Catalizador 4B Catalizador 4C Catalizador 4D Proporción de Catalizador a 4.32 3.51 3.04 2.38 2.62 Petróleo Hidrógeno 0.12 0.26 0.26 0.30 0.40 C1 + C2 Total 1.67 1.81 1.76 1.97 2.26 C3's Total 6.62 5.90 5.54 5.44 5.28 C4s Total 13.91 12.14 11.38 10.58 10.34 Gasolina 48.66 48.54 48.94 49.30 46.50 LCO 2176 20.62 20.80 21.22 20.35 Fondos 3.59 3.65 3.50 3.40 3.48 Coque 4.37 5.81 6.45 7.11 9.39 COMPONENTES DE AZUFRE, S ppm, BASE DE GASOLINA Tiofeno 33 25 22 18 14 MetilTiofenos 74 49 42 31 20 TetrahidroTiofen 11 7 7 6 2 o Tiofenos C2 47 34 29 22 13 Tiofenol 23 19 21 19 12 Tiofenos C3 15 9 8 1 1 MetilTiofenol 47 34 36 24 12 Tiofenos C4 18 11 14 7 1 BenzoTiofeno 355 311 286 254 214 Azufre de corte 165 115 101 78 53 Ligero Azufre de corte 33 20 23 9 3 Pesado Azufre del corte 198 137 124 87 57 de gasolina Azufre total 552 450 412 342 272 LCO, ppm de S 21202 18226 17189 15072 12589 (peso) Base LCO REDUCCIÓN DE AZUFRE, % DE CATALIZADOR BASE Azufre de corte 30.3 38.9 52.9 67.8 Ligero Azufre de corte 39.3 32.4 73.8 89.7 Pesado Azufre del corte 31.2 37.3 56.1 71.3 de gasolina Azufre total 18.4 25.3 38.0 50.7 LCO, ppm de S 14.0 18.9 28.9 40.6 (peso) Base LCO

Claims (43)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de catalizador, caracterizada porque comprende zeolita, itrio, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio y manganeso, en donde el itrio y el elemento están presentes como cationes.
  2. 2. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende aproximadamente 0.1 a aproximadamente 14% de en peso del elemento.
  3. 3. Un catalizador de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado porque el elemento es cinc.
  4. 4. Un catalizador de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado porque el elemento es magnesio, manganeso, o una combinación de los mismos.
  5. 5. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende aproximadamente 0.1 a aproximadamente 12% en peso de itrio.
  6. 6. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5% en peso de cinc y aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5% en peso de itrio.
  7. 7. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además una tierra rara.
  8. 8. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizada porque comprende además una tierra rara.
  9. 9. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además lantana, ceria, o mezclas de los mismos.
  10. 10. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizada porque comprende además, lantana, ceria, o mezclas de los mismos.
  11. 11. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita es zeolita Y.
  12. 12. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 11, caracterizada porque la zeolita Y es un miembro seleccionado del grupo que consiste de zeolita Y de tierra rara, zeolita Y ultra estable, y zeolita Y de tierra rara calcinada.
  13. 13. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende partículas que se pueden fluidizar.
  14. 14. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 13, caracterizada porque el tamaño de partícula promedio de la composición está en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras.
  15. 15. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 14, caracterizada porque comprende además la matriz y opcionalmente el aglutinante.
  16. 16. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 14, caracterizada porque comprende arcilla y alúmina .
  17. 17. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizada porque el cinc está presente como un catión intercambiado sobre zeolita.
  18. 18. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizada porque el itrio está presente como un catión intercambiado sobre zeolita.
  19. 19. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 6, caracterizada porque el cinc y el itrio están presentes como cationes intercambiados sobre zeolita.
  20. 20. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 19, caracterizada porque comprende partículas que se pueden fluidizar.
  21. 21. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 20, caracterizada porque las partículas que se pueden fluidizar tienen un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras.
  22. 22. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 21, caracterizada porque comprende además la matriz y opcionalmente el aglutinante.
  23. 23. Una composición del catalizador de acuerdo a la reivindicación 22, caracterizada porque comprende arcilla y alúmina .
  24. 24. Un método para reducir el contenido de azufre de una fracción de petróleo termofraccionada catalíticamente, caracterizado porque comprende termofraccionar catalíticamente una fracción de alimentación de petróleo que contiene compuestos de organoazufre a temperatura elevada en la presencia de un catalizador de termofraccionamiento que comprende zeolita, itrio, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso, en donde el itrio y el elemento están presentes como cationes.
  25. 25. Un método de acuerdo a la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador comprende aproximadamente 0.1 a aproximadamente 14% en peso del elemento.
  26. 26. Un método de acuerdo a la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador comprende aproximadamente 0.1 a aproximadamente 12% en peso de itrio.
  27. 27. Un método de acuerdo a la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador comprende aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5% en peso de cinc y aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5% en peso de itrio.
  28. 28. Un método de acuerdo a la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador comprende además la tierra rara.
  29. 29. Un método de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizado porque el catalizador comprende además la tierra rara.
  30. 30. Un método de acuerdo a la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador comprende además lantana, ceria, o mezclas de los mismos.
  31. 31. Un método de acuerdo a la reivindicación 24, caracterizado porque el catalizador comprende la zeolita Y.
  32. 32. Un método de acuerdo a la reivindicación 27, caracterizado porque el catalizador comprende una zeolita Y que es un miembro seleccionado del grupo que consiste de zeolita Y de tierra rara, zeolita Y ultra estable, y zeolita Y de tierra rara calcinada.
  33. 33. En un proceso de termofraccionamiento catalítico fluido en el cual una alimentación de hidrocarburos que comprende los compuestos de organoazufre se termofracciona catalíticamente a productos más ligeros por contacto en un proceso de termofraccionamiento con recirculación cíclica del catalizador con una existencia de catalizador de termofraccionamiento catalítico, fluidizable, circulante, que consiste de partículas que tienen un tamaño que está dentro del rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 mieras, que comprende: (i) termofraccionar catalíticamente la alimentación en una zona de termofraccionamiento catalítico que opera en condiciones de termofraccionamiento catalítico poniendo en contacto la alimentación con una fuente de catalizador de termofraccionamiento regenerado para producir un efluente de la zona de termofraccionamiento que comprende los productos termofraccionados y el catalizador gastado que contiene coque y los hidrocarburos que se pueden separar; (ii) descargar y separar la mezcla del efluente en una fase vapor rica en el producto termofraccionado y una fase rica en sólidos que comprende el catalizador gastado; (iii) remover la fase de vapor como un producto y fraccionar el vapor para formar los productos de termofraccionamiento líquidos incluyendo la gasolina, (iv) separar la fase del catalizador gastado, rica en sólidos, para remover los hidrocarburos ocluidos del catalizador, (v) transportar el catalizador separado del separador hacia un regenerador del catalizador; (vi) regenerar el catalizador separado por contacto con gas que contiene oxígeno para producir el catalizador regenerado; y (vii) reciclar el catalizador regenerado a la zona de termofraccionamiento para ponerlo en contacto con más cantidades de la alimentación de hidrocarburos, la mejora que comprende reducir el contenido de azufre de una porción de gasolina de los productos de termofraccionamiento líquidos, mediante el termofraccionamiento catalítico de la fracción de alimentación a temperatura elevada en la presencia de un catalizador de reducción de azufre del producto, que comprende zeolita, itrio, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cinc, magnesio, y manganeso, en donde el itrio y el elemento están presentes como cationes.
  34. 34. Un método de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende aproximadamente 0.1 a aproximadamente 14% en peso de cinc.
  35. 35. Un método de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende aproximadamente 0.1 a aproximadamente 12% en peso de itrio.
  36. 36. Un método de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizado porque el catalizador de reducción del azufre del producto comprende aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5% en peso de cinc y aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5% en peso de itrio.
  37. 37. Un método de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende además la tierra rara.
  38. 38. Un método de acuerdo a la reivindicación 34, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende además la tierra rara.
  39. 39. Un método de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende además lantana, ceria, o mezclas de los mismos.
  40. 40. Un método de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende la zeolita Y.
  41. 41. Un método de acuerdo a la reivindicación 36, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende una zeolita Y que es un miembro seleccionado del grupo que consiste de zeolita Y de tierra rara, zeolita Y ultra estable, y zeolita Y de tierra rara calcinada.
  42. 42. Un método de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizado porque el catalizador de reducción de azufre del producto comprende además la matriz y opcionalmente el aglutinante .
  43. 43. Un método de acuerdo a la reivindicación 39, caracterizado porque el catalizador de reducción del producto de azufre comprende arcilla y alúmina.
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