MXPA06009287A - Catalizador para la reduccion del azufre en la gasolina para el proceso de desintegracion catalitica fluidizada - Google Patents
Catalizador para la reduccion del azufre en la gasolina para el proceso de desintegracion catalitica fluidizadaInfo
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Abstract
La presente invención estádirigida a ciertas composiciones catalíticas y procesos que son capaces de reducir los compuestos de azufre encontrados normalmente como parte de las corrientes de la fracción de gasolina de los procesos de desintegración catalítica fluida. La presente invención es una composición catalítica de desintegración que comprende una zeolita en combinación con un componente que contieneÁcidos de Lewis, en donde la composición del catalizador de desintegración comprende 0.2%de Na2O o menos. Se ha encontrado que los compuestos de azufre en las alimentaciones de hidrocarburos hacia los procesos de desintegración catalítica fluida se pueden reducir por al menos 15%comparado con la misma composición, que no comprende el componente que contiene losÁcidos de Lewis antes mencionados.
Description
CATALIZADOR PARA LA REDUCCIÓN DEL AZUFRE EN LA GASOLINA PARA
EL PROCESO DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA FLUIDIZADA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una composición catalítica útil en los procesos de desintegración catalítica fluidizada. La presente composición catalítica es capaz de reducir los compuestos de azufre encontrados normalmente como parte de las corrientes de fracción de gasolina de tales procesos. Por consiguiente, la presente invención proporciona corrientes de producto de fracciones de gasolina ligera y pesada con cantidades substancialmente bajas de compuestos que contienen azufre, y un proceso de desintegración catalítica mejorado cuando la invención se usa como un catalizador en tales procesos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
LA desintegración catalítica es un proceso de refinación del petróleo que se aplica comercialmente a gran escala. Actualmente los procesos de desintegración catalítica fluidizada (FCC) producen una gran cantidad de las reservas de mezclado de gasolina de refinería en los Estados Unidos. En el proceso, las cargas de alimentación de hidrocarburos pesados se convierten en productos más ligeros por reacciones que tienen lugar a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador, con la mayoría de las reacciones que tienen lugar en la frase de vapor. La carga de alimentación se convierte por ello en gasolina, destilados y otras corrientes de producto de fracciones líquidas así como productos de desintegración gaseosos más ligeros que tienen cuatro o menos átomos de carbono por molécula. Los tres pasos característicos de un proceso de desintegración catalítica comprenden: un paso de desintegración en el cual la corriente de alimentación de hidrocarburos pesados se convierte en productos más ligeros, un paso de desorción para remover los hidrocarburos adsorbidos del material catalítico, y un paso de regeneración para agotar o consumir las formaciones de coque del material catalítico. El catalizador regenerado se recircula después al paso de desintegración. Las cargas de alimentación desintegradas catalíticamente normalmente contienen compuestos orgánicos de azufre, tales como mercaptanos, sulfuros, tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, y otras especies que contienen azufre. Los productos del proceso de desintegración tienden correspondientemente a contener impurezas de azufre aun cuando aproximadamente la mitad de los compuestos de azufre se convierten en sulfuro de hidrógeno durante el proceso de desintegración, principalmente por descomposición catalítica de los compuestos de azufre no tiofenicos. Se ha descubierto que los compuestos tiofenicos son más difíciles de remover. La distribución específica del azufre en los productos de desintegración es dependiente de un número de factores que incluyen la alimentación, el tipo de catalizador, la conversión, los aditivos presentes y otras condiciones de operación, pero, en algunos casos una cierta proporción del azufre tiende a entrar a las fracciones de gasolina ligeras y pesadas y pasa a los depósitos de productos. Aunque la carga de alimentación de petróleo normalmente contiene una variedad de contaminantes surgidos del azufre, uno de las preocupaciones principales es la presencia de tiofenos no substituidos y substituidos con hidrocarbilo, y sus derivados, tales como tiofeno, metiltiofeno, etiltiofeno, propiltiofeno, tetrahidrotiofeno, benzotiofeno, y los similares en las corrientes de producto de fracciones de gasolina pesada y ligera de los procesos FCC. Los compuestos tiofenicos por lo general tienen puntos de ebullición dentro del rango de las fracciones de gasolina ligera y pesada y, por lo tanto se concentran en estas corrientes de producto. Con regulaciones ambientales crecientes que se aplican a los productos del petróleo, por ejemplo, en las regulaciones de Gasolina Reformulada (RFG) , han habido numerosos intentos para reducir el contenido de azufre de los productos, en especial aquellos atribuibles a los compuestos tiofenicos.
Un enfoque ha sido remover el azufre de la alimentación de FCC por hidrotratamiento antes de iniciar la desintegración. A pesar de que es altamente efectivo, este enfoque tiende a ser costoso en términos de costos de capital del equipó así como operacionalmente ya que el consumo de hidrógeno es alto. Otro enfoque ha sido remover por hidrotratamiento el azufre de los productos desintegrados. Otra vez, a pesar de que es efectiva, esta solución tiene la desventaja de que el octano del producto valioso se puede perder cuando los componentes olefínicos de alto octano se saturan. Desde un punto de vista económico, sería deseable lograr una remoción del azufre tiofenico en el proceso de desintegración en si ya que esto efectivamente desulfurizaría los componentes principales de los depósitos de mezclado de gasolina sin tratamiento adicional. Se han desarrollado varios materiales catalíticos para la remoción del azufre durante el ciclo del proceso FCC. Por ejemplo, un catalizador de FCC impregnado con vanadio ha demostrado que reduce el nivel de azufre producido (véase, por ejemplo, la Patente Norteamericana 6,482,315). Esta referencia también describe un aditivo de reducción de azufre basado en una alúmina impregnada con zinc.
Otros desarrollos para reducir el azufre producido se han centrado en la remoción del azufre del gas residual del regenerador de. Un primer enfoque desarrollado por Chevron utiliza compuestos de alúmina como aditivos para que el' inventario de catalizador de desintegración adsorba los óxidos de azufre en el regenerador de FCC; los compuestos de azufre adsorbidos, los cuales entran al proceso en la alimentación se liberaron como sulfuro de hidrógeno durante la porción del desintegración del ciclo y pasaron a la sección de recuperación del producto de la unidad donde se removieron
(véase, Krishna et al., Additives Improved FCC process,
Hydrocarbon Processing, Noviembre de 1991, páginas 59-66) .
Aunque el azufre se remueve de los gases residuales del regenerador, los niveles de azufre producidos no se ven afectados significativamente, o nada en absoluto. Una tecnología alternativa para la remoción de óxidos de azufre de lo gases residuales del regenerador se basa en el Patente Norteamericana de espinelas de magnesio-aluminio como aditivos para el inventario de catalizador circulante en la unidad de FCC (FCCU) . Las patentes ejemplificantes que describen este tipo de aditivos de remoción de azufre incluyen las .Patentes Norteamericanas 4,936,520; 4,957,892; 4,957,718; 4,790,982 y otros. Otra vez, sin embargo, el contenido de azufre en los productos líquidos, tales como la gasolina, no fue afectado en gran medida. Una composición de catalizador para reducir los niveles de azufre en los productos líquidos de desintegración se ha descrito por Wormsbecher y Kim en las Patentes Norteamericanas Nos.. 5,376,608 y 5,525,210. Estas patentes proponen la adición de cantidades pequeñas de un aditivo compuesto de un Ácido de Lewis soportado en alúmina, al catalizador de desintegración que contiene zeolita convencional. Aunque este sistema tiene las ventajas de provocar la reducción del azufre en el procedo de desintegración, se cree en general que el uso de más del 10 por ciento en peso de los aditivos descritos en las composiciones catalíticas, no proporciona un beneficio (por ejemplo, alta remoción de azufre en tanto que se retiene la selectividad de otros productos) en proporción al nivel del aditivo. En vista del hecho que una FCCU sólo puede contener una cantidad fija de particulados fluidizados, la inclusión de aditivos, tales como los aditivos Ácidos de Lewis soportados en alúmina de Wormsbecher y Kim, provoca una reducción en la cantidad del catalizador contenido en el FCCU y por lo tanto, una reducción proporcional en la conversión de la carga de alimentación pesada de los productos deseados. La patente norteamericana 6,635,168 describe una composición de catalizador de FCC compuesto de una alúmina que contiene ácido de Lewis y catalizador que contiene zeolita del tipo Y para proporcionar una composición que tiene una actividad de conversión cinética de al menos 2. Este producto se desarrolló en parte para tratar las desventajas asociadas con los componentes Ácidos de Lewis antes mencionados. Por supuesto, las composiciones descritas en la patente norteamericana 6,635,168 proporcionan un contenido de azufre (por ejemplo, de tiofenos y derivados de los mismos) reducido en las fracciones de gasolina ligera y pesada de los procesos de FCC, (aproximadamente 34%) . Los estándares de azufre se están volviendo cada vez más rigurosos como lo evidencia el hecho de que la U.S. Environmental Protection Agency ha establecido nuevos estándares para el contenido de azufre en la gasolina y está reduciendo el promedio del estándar actual de 350 ppm a aproximadamente 30 ppm en el 2006. Sería deseable por lo tanto tener una composición catalítica adecuada para usarse en los procesos de FCC en donde el catalizador sea capaz de reducir significativamente el nivel de azufre aun más que aquellos logrados usando los aditivos descritos en la WO 02/08300, reduciendo en especial el nivel de tiofenos, y sus derivados de las fracciones de gasolina pesada y ligera en tanto que se retiene substancialmente la conversión de la carga de alimentación al producto deseado, por ejemplo, reducir substancialmente los niveles de tiofeno y sus derivados como parte de las funciones del proceso de FCC en tanto que se mantiene substancialmente la actividad de desintegración global y las selectividades de productos. También es deseable tener un aditivo que posea actividad de reducción de azufre el cual no se degrade substancialmente en periodos de tiempo relativamente cortos, es decir, que la actividad de reducción de azufre del aditivo se mantenga durante periodos de tiempo más prolongados. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 ilustra el efecto del sodio sobre los sitios Ácidos de Lewis de un aditivo que contiene Ácido de Lewis, para la reducción de azufre de la gasolina. La FIG. 2 compara la conversión de hidrocarburos y la eficiencia de reducción de azufre de la fracción de gasolina, de la invención (Muestra ÍA del Ejemplo 1) versus un catalizador de equilibrio de base (Muestra ID) y composiciones catalíticas que contienen un componente Ácido de Lewis que tiene niveles de Na20 del 0.16% (Muestra IB) y 0,32% (Muestra ÍC) . La FIG. 3 ilustra el efecto del silicio sobre los sitios Ácidos de Lewis de un aditivo que contiene ácido de Lewis para la reducción de azufre de la gasolina.
La FIG. 4 compara la conversión de hidrocarburos y la eficiencia de reducción de azufre de la fracción de gasolina de la invención (Muestra 2A del Ejemplo 2)) versus las composiciones catalíticas que tiene un contenido de sílice del 2% en peso o más. La FIG. 5 muestra la conversión de hidrocarburos y la reducción de azufre de la fracción de gasolina de una composición catalítica que tiene una cantidad relativamente alta de sodio que se origina de un catalizador que contiene zeolita. El catalizador ilustrado en esta figura ilustra un catalizador descrito en la Patente Norteamericana 6,635,168. La FIG. 6 ilustra que el sodio y la sílice que se originan de una partícula catalítica de zeolita pueden afectar los sitios de Ácido de Lewis en las partículas que se separan de las partículas de catalizador. La FIG. 7 compara la conversión de hidrocarburos y la eficiencia de reducción de azufre de la fracción de gasolina, de la invención (Muestra 4B y 4C del Ejemplo 4) versus la composición catalítica (Muestra 4A) que transfiere 0.15% peso de Na20 al componente de Ácido de Lewis. La FIG. 8 ilustra la conversión de hidrocarburos y la eficiencia de reducción de azufre de la fracción de gasolina, de la invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es una composición de catalizador de desintegración que comprende zeolita y un componente que contiene Ácidos de Lewis, en donde la composición de catalizador de desintegración comprende una cantidad relativamente pequeña de sodio cuando se mide por el Na20. Esta invención se basa en el descubrimiento de que el sodio afecta los sitios de Ácidos de Lewis que se cree son los responsables de catalizar la reducción de azufre originada por los aditivos de reducción de azufre de la gasolina basados en Ácidos de Lewis. El contenido de Na20 en el catalizador de esta invención es por lo general del 0.20% o menos. Se ha descubierto que si el nivel de Na20 de la composición catalítica es relativamente mayor, el número de sitios de Ácidos de Lewis en la composición se reduce significativamente y por lo tanto hay una reducción en la capacidad de la composición para reducir el azufre de la gasolina. Las composiciones de esta invención se preparan preferiblemente a partir de zeolita que tiene un contenido de sodio de aproximadamente 0.5% en peso o menos, en combinación con un componente que contiene Ácidos de Lewis el cual comprende preferiblemente no más de 0.1% en peso de Na20, es decir, 0.1% o menos en peso de Na20 como se describe íntegramente a continuación. La composición catalítica como un todo contiene preferiblemente no más de 0,15% de Na20, y más preferiblemente no más de 0.1% de Na20. por lo tanto, la presente invención, proporciona un método para reducir la cantidad de azufre en la gasolina de una unidad de FCC y por lo tanto, la invención comprende además un proceso de FCC mejorado en donde una carga de alimentación de hidrocarburos que contiene azufre se pone en contacto con la presente composición catalítica de FCC en un FCCU, y el producto de hidrocarburos de la misma tiene un contenido de azufre de al menos 15% menor que el producido cuando se utiliza una composición catalítica que no contiene el componente Ácido de Lewis de esta invención. Como resultado del descubrimiento del efecto que tiene el sodio sobre las composiciones de reducción de azufre basadas en Ácidos de Lewis, se cree también que la invención lleva a un nuevo método para preparar composiciones catalíticas adecuadas para la FCC los cuales contienen componentes Ácidos de Lewis. Concretamente, el método para preparar el catalizador comprende (a) seleccionar una zeolita que comprende aproximadamente 0.5 por ciento en peso de Na20 o menos, (b) seleccionar un componente que contiene Ácidos de Lewis que comprende aproximadamente 0.1 por ciento en peso de Na20 o menos, y (c) combinar dicha zeolita y el componente que contiene Ácidos de Lewis en proporciones suficientes para producir una composición catalítica que comprenda aproximadamente 0.2 por ciento en peso de Na20 o menos . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención debe estar en una forma capaz de ser mantenida dentro de una FCCU. El catalizador de FCC típicamente contiene zeolita, el cual es un material polvoriento poroso fino compuesto de óxidos de silicio y aluminio. En ciertos casos también pueden estar presentes otros elementos en pequeñas cantidades. Las zeolitas se incorporan típicamente en la matriz y/o aglutinante y se reduce partículas. Cuando las partículas se airean con gas, el material catalítico en partículas alcanza un estado similar a fluido que le permite comportarse como un líquido. Esta propiedad permite al catalizador tener un contacto mejorado con la carga de alimentación de hidrocarburos alimentada a la FCCU y ser circulado entre el reactor y las otras unidades del proceso global (por ejemplo, el regenerador) . Por lo tanto, el término fluido" ha sido adoptado por la industria para describir este material. Zeolita La zeolita adecuada para usarse en esta invención, conocido también aquí como zeolita (a) , puede ser una zeolita que tiene actividad catalítica en un proceso de conversión de hidrocarburos. Las zeolitas adecuadas comprenden zeolitas cristalinas de alumino-silicato tales como faujasita, es decir, zeolita tipo Y, zeolita tipo X, Zeolita Beta, ZSM-5, así como los derivados tratados por calor (calcinados) y/o de tierras raras intercambiadas de las mismas. Las zeolitas que son adecuadas particularmente incluyen la zeolita tipo Y de tierra rara intercambiada, calcinada (CREY) , la preparación de la cual se describe en la Patente Norteamericana No. 3,402,996, la zeolita tipo Y ulta-estable (USY) como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,293,192, así como varias zeolitas del tipo Y parcialmente intercambiadas como se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,607,043 y 3,676,368. La zeolita de esta invención también se mezcla con tamices moleculares tales como SAPO y ALPO como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,764,269. Las zeolitas Y particularmente preferidas incluyen las zeolitas MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREY, USY, CREUSY, REUSY, y mezclas de las mismas. La zeolita tipo Y estándar se produce comercialmente por cristalización de silicato de sodio y aluminato de sodio. Esta zeolita se puede convertir al tipo UST por desaluminación, lo cual aumenta la relación silicio/aluminio de la estructura de Zeolita Y estándar principal. La desaluminación de puede lograr por calcinación en vapor o por tratamiento químico.
Las zeolitas intercambiadas con tierras raras usadas en la invención se preparan por intercambio iónico, durante el cual, los átomos de sodio presentes en la estructura de la zeolita se reemplazan con otros cationes, usualmente como mezclas de sales metálicas de tierras raras tales como aquellas sales de cerio, lantano, neodimio, tierras raras de formación natural y mezclas de los mismos para proporcionar los grados REY y REUSY, respectivamente. Estas zeolitas se pueden tratar además por calcinaciones, por ejemplo, para proporcionar los tipos de materiales CREY y CREUSY. Las zeolitas MgUSY, ZnUSY y MnUSY se pueden formar usando las sales metálicas de Mg, Zn o Mn o mezclas de las mismas en la misma manera como se describe arriba con respecto a la formación de USY excepto que las sales de magnesio, zinc o manganeso se usan en vez de las sales de metales raros usados para formar el REUSY. Las zeolitas más preferidas son la USY, Rey, REUSY, CREY y CREUSY con los grados de tierras raras que son más preferidos . El tamaño de celda unitaria de una zeolita Y fresca preferida es de aproximadamente 24.5 a 24.7 Á. El tamaño de celda unitaria (USC) de la zeolita se puede medir por análisis de- rayos-X bajo el procedimiento de ASTM D3942. Normalmente existe una relación directa entre las cantidades relativas de átomos de silicio y aluminio en la zeolita y el tamaño de su celda unitaria. Esta relación se describe a fondo en Zeolita Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) por D. W. Breck en la página 911, cuyas enseñanzas se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Aunque tanto la zeolita, per se, y la matriz de un catalizador de desintegración fluidizado usualmente contienen tanto dióxido de silicio y alúmina, la relación Si02/Al203 de la matriz de catalizador, no debería ser confundida con la de la zeolita. Cuando un catalizador de equilibrio se somete a análisis de rayos X, este sólo mide el UCS de la zeolita cristalina contenida en este. El valor del tamaño de celda unitaria para una zeolita también se reduce cuando está se somete al ambiente del regenerador de FCC y alcanza el equilibrio debido a la remoción de los átomos de aluminio de tamaño grande, de la estructura cristalina. Por lo tanto, cuando se usa la zeolita en el inventario del FCC, su relación atómica Si/Al de la estructura aumenta de aproximadamente 3 : 1 aproximadamente 30:1. El tamaño de celda unitaria se reduce correspondientemente debido al encogimiento provocado por la remoción de los átomos de aluminio de la estructura de celda. El tamaño de celda unitaria de una zeolita Y de equilibrio es al menos 24.22 Á, preferiblemente de 24.30 a 24.50 Á, y más preferiblemente de 24-30 a 24.38 Á.
La zeolita (a) de esta invención puede estar en partículas, las cuales pueden ser partículas que se separan del componente (b) que contiene Ácidos de Lewis, descrito con más detalle abajo. Las partículas que contienen la zeolita se pueden formar mediante las técnicas estándar, las cuales incluyen normalmente los pasos de mezclar la zeolita con arcilla, y opcionalmente, activar el material de matriz. El aglutinante se agrega después y la zeolita, el material de matriz activo y el aglutinante se integran en una dispersión acuosa uniforme seguido por secado por pulverización y, opcionalmente, calcinado. Tales procedimientos se describen en las Patentes Norteamericanas 3,957,689; 4,126,579; 4,226,743; 4,458,023 y la Patente Canadiense 967,136. Las enseñanzas de estas referencias se incorporan aquí como referencia en su totalidad como referencia. Las partículas que contiene zeolita, por ejemplo, las partículas que contienen zeolita tipo Y, las cuales son adecuadas para esta invención comprenden al menos aproximadamente 40 por ciento en peso de zeolita con el resto constituido usualmente por matriz activa y aglutinante. Cuando se desean composiciones catalíticas más altamente activas tales como aquellas descritas abajo, son preferibles partículas que contienen zeolita las cuales comprenden al menos aproximadamente 50, preferiblemente al menos 60, y más preferiblemente al menos 65 por ciento en peso de zeolita, para su inclusión en la composición catalítica. Los materiales de matriz activa adecuados incluyen, pero no se limitan a alúmina, óxido de silicio y alúmina-óxido de silicio porosos. El tamaño de partícula promedio de la composición catalítica que contiene zeolita debe ser desde aproximadamente 20 a aproximadamente 150 micrones, preferiblemente de 60 a 90 micrones, para permitirle ser usada fácilmente en un estado fluidizado requerido en las unidades de proceso FCC. La alúmina se prefiere para algunas modalidades de la invención, y puede formar todo o parte del componente de matriz activa del catalizador. Los aglutinantes adecuados incluyen, pero no se limitan a coloides líquidos de alúmina, coloides líquidos de óxido de silicio, alúminas y sílice alúminas. Como se estableció antes, el contenido de sodio de la composición catalítica que contiene la zeolita y el componente Ácido de Lewis debe ser 0.20% en peso o menos. En particular, el sodio migrará de la composición que contiene zeolita al componente Ácido de Lewis cuando la composición de los dos materiales se expone a las condiciones de FCC, por ejemplo, temperatura y vapor, por periodos prolongados de tiempo. Los ejemplos de abajo muestran un decremento continuo en la reducción de azufre cuando más sodio emigra al componente Ácido de Lewis. El contenido de sodio depende de la cantidad de sodio en la zeolita y cualquier matriz y aglutinantes opcionales, así como de cualquier cantidad de sodio en el componente Ácido de Lewis. En general, es preferible que la zeolita o el componente que contiene la zeolita tenga un nivel relativamente bajo de sodio, por ejemplo, preferiblemente 0.3% de Na20 o menos, pero esto no se requiere, por ejemplo, en especial si el componente Ácido de Lewis tiene niveles de sodio muy bajos, una menor cantidad de la zeolita se incluye en la composición catalítica con relación al componente Ácido de Lewis, y/o siempre y cuando la composición de catalizador de desintegración total, después que se agrega la zeolita tenga un nivel de sodio menor de 0.2% de Na20. En general, sin embargo, la zeolita de esta invención no debe contener más de 0.5% de Na20. Se ha demostrado que el sodio puede emigrar de la zeolita al los componentes Ácidos de Lewis afectando por ello los sitios Ácidos de Lewis y la efectividad de la composición para reducir el azufre. Las zeolitas que tienen los niveles de sodio antes mencionados se pueden preparar, por ejemplo, lavándolas en baños de sulfato de amonio, en los cuales el sodio de la zeolita se intercambia con cationes de amonio. La zeolita intercambiada se lava después adicionalmente en agua para remover la sal de sulfato de sodio que resulta del intercambio. Se pueden usar otras sales de amonio en el baño de intercambio. Este intercambio puede ser separado del intercambio de cationes de tierras raras sobre la zeolita cuando se emplean zeolitas intercambiadas con tierras raras. También se prefiere preparar catalizadores que tengan actividad de conversión cinética relativamente alta. Los catalizadores de FCC dependen de las zeolitas como su fuente primaria de actividad de conversión cinética. Es preferible que los catalizadores de esta invención tengan un valor de actividad de conversión cinética (en la etapa de equilibrio de catalizador) de al menos aproximadamente 2, preferiblemente desde 2 a 3 o mayor, y más preferiblemente aproximadamente 3 a aproximadamente 6. La actividad de un catalizador también puede ser cuantificada usando la ecuación de Breck, la cual se puede usar para indicar el número de sitios activos en una composición catalítica. Más específicamente, la ecuación de Breck indica que el número de sitios activos en una zeolita es proporcional al tamaño de celda unitaria (USC) de la zeolita como sigue: # Sitios activos es proporcional a (USC-24.19) 115 x % de zeolita en el catalizador Uno puede lograr la actividad deseada teniendo una cantidad suficiente de una zeolita en la composición catalítica global. En general, la actividad de la composición catalítica se incrementa aumentando la cantidad de zeolita en la composición. La cantidad de zeolita en la composición puede ser aumentada usando la cantidad de partículas que contienen las zeolitas descritas antes. Otro método para proporcionar un catalizador de equilibrio altamente activo es utilizando zeolitas que contengan suficientes iones metálicos de tierras raras intercambiados. La preparación de tales zeolitas ya se describió arriba. Mientras mayor el número de iones de tierras raras intercambiados, mayor la ECS de la zeolita resultante, y por lo tanto, mayor la actividad de la zeolita de equilibrio simulada, según se requiera en la presente composición catalítica. Cuando el catalizador es una zeolita del tipo Y que contiene iones metálicos de tierras raras, la cantidad de iones metálicos de tierras raras intercambiados puede ser de 2 a aproximadamente 18, preferiblemente de 5 a 18, más preferiblemente de 8 a 12 por ciento en peso, como óxidos de tierras raras, con base en la zeolita. Así, por ejemplo, cuando se usan zeolitas del tipo Y que se intercambian con aproximadamente 8% en peso de tierras raras, las composiciones catalíticas apropiadamente activas de esta invención pueden comprender al menos aproximadamente 15, preferiblemente al menos aproximadamente 35, y para los catalizadores altamente activos al menos aproximadamente 50% en peso de zeolita. Por lo tanto, cuando se usan catalizadores del tipo Y que contienen iones de tierras raras intercambiados dentro de su estructura (por ejemplo, zeolitas del tipo REY o REUSY) , la velocidad de reemplazo del catalizador es normalmente menor que cuando se usa la USY que contiene iones que no son tierras raras u otros catalizadores de zeolita tipo Y. Una modalidad preferida de la invención es una composición de catalizador de desintegración que comprende una zeolita del tipo Y que tiene 0.3% y aun más preferiblemente 0.10% en peso de Na20 o menos, y además la composición catalítica tiene preferiblemente una actividad de conversión cinética en el rango desde aproximadamente 3.0 a aproximadamente 5.0, como se define más adelante abajo. Cuando se usan aditivos de FCC de catalizador que no son de desintegración, convencionales, se entenderá por aquellas personas experimentadas en esta técnica que sólo pueden estar presentes cantidades pequeñas del aditivo. Esta noción se basa en los descubrimientos de que las composiciones aditivas pasadas diluyen la cantidad de catalizador de desintegración presente y, por lo tanto, provocan una reducción de la actividad global de la composición de catalizador de equilibrio por debajo del deseado para proporcionar un proceso económicamente eficiente (véase, Krishna et al., Additives Improved FCC Process, supra) . Los catalizadores que comprenden la invención, sin embargo, pueden exhibir actividades de conversión cinética relativamente altas en tanto que provocan una reducción substancial de tiofeno y sus derivados presentes en la carga de alimentación de FCCU. Por lo tanto la presente composición catalítica proporciona un medio para producir un producto ambientalmente atractivo en una manera económicamente atractiva. Componente de Ácido de Lewis El componente de Ácido de Lewis de la invención; llamado de aquí en adelante el componente Ácido de Lewis (b) , puede ser un Ácido de Lewis per se o un compuesto que contenga Ácidos de Lewis, o un compuesto que contenga sitios de Ácidos de Lewis. Un Ácido de Lewis o sitio de Ácido de Lewis se define aquí como cualquier molécula o ion electrofílico que se pueda combinar con otra molécula o ion formando un enlace covalente con dos electrones de la segunda molécula o ion, con el Ácido de Lewis que es el aceptador de electrones. La alúmina en si es un componente Ácido de Lewis. Es preferible para esta invención, sin embargo, que componente de Ácido de Lewis comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Al, Mn, Ga, y mezclas de los mismos, en donde el metal está presente como un óxido, como un catión, o está en su estado de valencia metálica cero. Los componentes Ácidos de Lewis son compuestos que tienen un metal seleccionado del grupo que consiste de Zn, Ti, Co, Mo, Fe, y mezclas de los mismos. Aun más preferible es un componente de Ácido de Lewis (b) en el cual el Zn es el metal principal en el componente y más preferiblemente donde Zn es el único metal presente en el componente (b) . El componente de Ácido de Lewis (b) puede ser una partícula que haya sido unida por reacción/impregnada con un Ácido de Lewis o compuesto que contenga Ácidos de Lewis. Las partículas adecuadas tiene un tamaño de partícula promedio que corresponde al de las composiciones de catalizador de desintegración convencionales, por ejemplo, de aproximadamente 20 a aproximadamente 150, típicamente de aproximadamente 60 a 90 micrones, y área superficial alta de aproximadamente 30 a 400 m2/g, preferiblemente de aproximadamente 150 a 400 m2/g. cuando se impregnan partículas para hacer esta invención, las partículas se ponen en contacto con una solución de una sal del Ácido de Lewis, el cual para esta invención es típicamente un metal Ácido de Lewis. Típicamente, las soluciones acuosas las cuales contienen desde aproximadamente 10 a 20 por ciento en peso de una sal metálica de componente de Ácido de Lewis, tales como nitrato, cloruro, sulfato de zinc, y las similares, se usa para impregnar el substrato a humedad incipiente, es decir, llenar substancialmente el substrato por volumen de poro. Las partículas se hacen principalmente de la matriz; por ejemplo, la matriz de óxido inorgánico descrita antes para preparar partículas separadas del componente de zeolita de esta invención. Se prefiere en especial que cuando se usa uno o más de los metales Ácidos de Lewis ya mencionados, el (los) metal (es) está(n) presentes en conjunción con alúmina, y en particular, se prefiere que el (los) metal (es) este (n) soportados sobre la alúmina. Las Patentes Norteamericanas 5,376,608 y 5,525,210 describen procesos que son adecuados para preparar substratos impregnados con Ácidos de Lewis, estas dos patentes se incorporan aquí como referencia en su totalidad. El componente de Ácido de Lewis también se puede preparar secando por pulverización soportes de óxidos inorgánicos con otros precursores particulados, por ejemplo, clorohidril aluminio, y sales de Ácidos de Lewis bajo condiciones convencionales de secado por pulverización, para formar partículas, por ejemplo, alúmina, que comprenden Ácidos de Lewis. Como se indica antes, la invención puede ser una mezcla física del componente de Ácido de Lewis (b) y la zeolita (a) como particulados separados, en cuyo caso la matriz de óxido inorgánico estaría presente como la matriz para cualquiera de los dos o ambos (a) y (b) . En las modalidades donde (a) y (b) están en partículas individuales, la matriz puede contener partículas separadas de (a) y partículas separadas de (b) . Esto se puede lograr secando por pulverización simultáneamente la zeolita y el Ácido de Lewis con la matriz para proporcionar un producto compuesto de partículas individuales combinadas que tienen las proporciones apropiadas de los dos componentes en estas. Alternativamente, las partículas que comprenden (a= se pueden impregnar con una sal metálica empleada para crear (b) . como se menciono antes, la alúmina es una matriz inorgánica preferida. El componente de Ácido de Lewis también puede estar en forma de un catión metálico de Ácido de Lewis intercambiado en la zeolita antes que la zeolita sea incorporada en la matriz activa y el aglutinante opcional. En tal modalidad, la zeolita se intercambia con cationes metálicos de Ácido de Lewis en una cantidad suficiente para impartir las propiedades de reducción de azufre de la gasolina suficientes para la composición catalítica global. En los casos típicos, la cantidad de cationes de Ácido de Lewis intercambiados sobre la zeolita es al- menos 3% en peso. Los ejemplos adecuados de tales modalidades son las zeolitas ZnUSY y MnUSY ya mencionadas, en donde la cantidad de cationes de Zn o Mn en estas es de al menos 3% en peso. En las modalidades donde el Ácido de Lewis se impregna sobre partículas del componente (b) , las partículas impregnadas se secan a temperaturas moderadas (por ejemplo, 100° a 150°). Una vez seco, el componente de Ácido de Lewis, independientemente del método usado para formarlo, usualmente se calcina a temperaturas que varían desde 200 a 850 °C para remover cualquier componente aniónico de la sal metálica de Ácido de Lewis, por ejemplo, presente en una solución de impregnación. El metal del componente resultante que contiene Ácido de Lewis está presente como un óxido, como un catión, esta en su estado de valencia cero, o está presente como una mezcla de los anteriores. El área superficial de las partículas debe ser tan alta como sea posible, para proporcionar medios para distribuir el Ácido de Lewis en toda la matriz de partículas a un grado tan alto como sea posible. La metodología de impregnación por humedad incipiente logra tal distribución. Se mencionó antes que la alúmina es un componente de Ácido de Lewis adecuado para esta invención, y en tal caso es preferible que el componente de Ácido de Lewis consiste esencialmente de alúmina. En las modalidades, del componente que contiene el Ácido de Lewis, el cual contiene un metal de Ácido, de Lewis, el componente que contiene el Ácido de Lewis contiene desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso de Ácido de Lewis, el cual cuando el Ácido de Lewis es un metal, esto se expresa como el óxido metálico, y el balance es la matriz (excluyendo el pequeño porcentaje de metales de tierras raras) . En general, el componente de ácido de Lewis no debe tener, más de aproximadamente 0.1% cuando se mide por el contenido de Na20. Esto se puede lograr empleando compuestos de Ácidos de Lewis que tengan los niveles apropiados de Na20. Por ejemplo, las alúminas están disponibles comercialmente a través de compañías tales como Sasol y Alcoa, en donde el contenido de Na20 de esas alúminas puede ser tan bajo como 0.002% (catalogo Sasol). Cuando una fuente de alúmina tiene un contenido de Na20 más alto que el nivel requerido por esta invención, la concentración de Na20 se puede bajar por lavado, por ejemplo, con baños de sulfato de amonio. En particular, uno puede disolver una parte de sulfato de amonio en 10 partes de agua desionizada a 70 °C. Agregar una parte de alúmina en la solución y agitación por 10 minutos. La suspensión se filtra y se enjuaga con 30 partes de agua desionizada. Si la concentración de Na20 es superior al nivel requerido, se repite el procedimiento hasta que el Na20 esté por debajo del nivel requerido. Como se ilustra con más detalle posteriormente abajo en los Ejemplos, también es preferible minimizar la cantidad de sílice que está presente en y/o que emigra al componente de Ácido de Lewis, con el fin de obtener una reducción óptima de azufre. Sin estar sometidos a ninguna teoría particular, se cree que si algo de óxido de silicio entra en contacto con el componente de Ácido de Lewis puede afectar las propiedades de reducción de azufre totales de la invención. Cuando se prepara el componente que contiene zeolita (a) , es preferible seleccionar materiales de matriz y aglutinante que tengan cantidades pequeñas de óxido de silicio, por ejemplo no más del 5% de sílice, cuando se mide usando ICP. Sin embargo, uno puede preparar la composición catalítica de esta invención con una matriz que comprenda arcilla en la cual, el Si02 está enlazado relativamente o de otra manera en una forma que no emigra en grandes cantidades al componente de Ácido de Lewis. Por consiguiente, tampoco se espera que el Si02 presente en la zeolita afecte significativamente los sitios de Ácido de Lewis de la invención. Una vez preparado, el componente que contiene el Ácido de Lewis puede comprender una cantidad en el rango de 3% a aproximadamente 75 por ciento en peso de la composición catalítica. Para las modalidades de la invención que comprende partículas que contienen Ácido de Lewis que están separadas de las partículas que contienen zeolita, la composición catalítica comprende preferiblemente de 30 a 75 por ciento en peso, y más preferiblemente, aproximadamente 40 a aproximadamente 75% en peso del componente de Ácido de Lewis. La composición catalítica final para ser agregada al FCCU tiene partículas que tienen un tamaño de partícula promedio que varía desde aproximadamente 20 a aproximadamente 150 micrones. Como con algunos catalizadores de desintegración, la cantidad de catalizador usada en el proceso de desintegración variará por unidad de FCC, la carga de alimentación, las condiciones de operación y la producción deseada, como es bien conocido en la técnica. Para esta invención, la cantidad de azufre en la carga de alimentación de FCC típicamente será un factor mal determinar la cantidad de la composición inventiva agregada. En condiciones típicas, la manera más conveniente para usar la composición catalítica de esta invención es introducir la zeolita y el componente que contiene el ácido tipo Lewis en la FCCU como partículas separadas. Cuando se usa en esta manera, se pueden lograr fácilmente las proporciones exactas de los componentes de la composición catalítica con respecto a la carga de alimentación particular que se somete al proceso de FCC. Las composiciones catalíticas de esta invención pueden comprender además los aditivos convencionales tales como, por ejemplo, catalizadores para incremento de octanos, promotores de combustión de CO, promotores de desintegración de fondos, aditivos para reducción de SOx, adiciones para pasivación de metales y los similares, cuando se considere apropiado y en las cantidades bien conocidas por aquellas personas experimentadas en esta técnica. Los aditivos óptimos se agregan simplemente a la composición cuando la composición catalítica contiene una mezcla física de (a) y (b) . Cuando (a) y (b) se integren en las mismas partículas, los aditivos se pueden mezclar con las partículas integradas, o se incluyen en la matriz agregada a la alimentación del secador por pulverización que forma la composición de catalizador integrada. Los materiales adicionales que también se pueden incluir en la composición de esta invención son los aditivos de reducción de azufre de la gasolina adicionales. Tales aditivos que son adecuados para esta invención incluyen el componente que contiene vanadio descrito en la Patente Norteamericana 6,482,315, los contenidos de la cual se incorporan aquí como referencia. Brevemente, un aditivo particulado separado que comprende un soporte, preferiblemente un soporte de tamiz no molecular, y vanadio se pueden mezclar con la invención para aumentar adicionalmente las propiedades de reducción de azufre de la gasolina de la invención. Como se describe en U.S. 6,482,315, este aditivo adicional contiene típicamente desde aproximadamente 2 a aproximadamente 20 por ciento en peso, más típicamente aproximadamente 3 a aproximadamente 10 por ciento en' peso, y preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 7 por ciento en peso del metal (con base en el peso total del aditivo) . Estos aditivos se pueden preparar agregando el vanadio al soporte en una manera suficiente para provocar la adsorción o absorción del vanadio. Las técnicas particulares para preparar el aditivo se describen en la Patente Norteamericana 6,482,315, los contenidos de la cual se incorporan aquí como referencia. Como se indicó antes, la composición de catalizador de desintegración de la presente invención es especialmente útil en los procesos de FCC convencionales donde las cargas de alimentación de hidrocarburos que contienen compuestos de azufre se desintegran en compuestos de menor peso molecular, tales como la gasolina, en ausencia de adición de hidrógeno. Los procesos de FCC típicos conllevan la desintegración de una carga de alimentación de hidrocarburos en un reactor de desintegración o etapa de reacción en presencia de partículas fluidizadas de catalizador de desintegración, para producir corrientes de productos líquidos y gaseosos. Las corrientes de productos se remueven y las partículas de catalizador se pasan subsecuentemente a una etapa de regenerador donde las partículas se regeneran por exposición a una atmósfera oxidante para remover los contaminantes . Las partículas regeneradas se circulan después de regreso a la zona de desintegración para catalizar otra desintegración de hidrocarburos. De este modo, un inventario de partículas de catalizador se circula entre la etapa de desintegración y la etapa del regenerador durante el proceso de desintegración completo. La invención se puede agregar a la FCCU sin cambiar el modo de operación del proceso antes mencionado. Las partículas de catalizador se pueden agregar directamente a la etapa de desintegración, a la etapa de regeneración del aparato de desintegración o en cualquier otro punto adecuado. Las partículas de catalizador se pueden agregar al inventario de partículas de catalizador circulantes en tanto que el proceso de desintegración esta en marcha o estas pueden estar presentes en el inventario al arranque de la operación de FCC. Como un ejemplo, las composiciones de esta invención se pueden agregar a una FCCU cuando se reemplace el inventario de catalizador de equilibrio existente con catalizador fresco. El reemplazo del catalizador de zeolita de reemplazo por catalizador fresco se hace normalmente en una base costo versus actividad. La refinería usualmente balancea el costo de introducir nuevo catalizador al inventario con respecto a la producción de fracciones de hidrocarburos de producto deseadas. Bajo las condiciones del reactor de FCCU, ocurren las reacciones de carbocationes para provocar la reducción del tamaño molecular de la carga de alimentación de hidrocarburos del petróleo introducidos al reactor. Cuando el catalizador fresco se equilibra con una FCCU, este se expone a varias condiciones, tales como la deposición de los contaminantes de la carga de alimentación, producidos durante esa reacción y condiciones de operación de regeneración severas. Por lo tanto, los catalizadores de equilibrio pueden contener niveles altos de contaminantes metálicos, exhiben una actividad algo baja, tienen contenido bajo de átomos de aluminio en la estructura de la zeolita y tienen propiedades físicas diferentes que el catalizador fresco. Durante la operación normal, las refinerías retiran pequeñas cantidades del catalizador de equilibrio de los regeneradores y las reemplazan con catalizador fresco para controlar la calidad
(por ejemplo, su actividad y contenido de metales) del inventario de catalizador circulante. Cuando se usa la modalidad preferida de esta invención en esta etapa del proceso de FCC, el operador puede agregar mucho más componente de reducción de azufre sin detrimento significativo a la actividad del inventario, lográndose aun alta reducción de azufre en la gasolina producida por el proceso de FCC. El proceso de FCC de ' esta invención se conduce en unidades de FCC convencionales en donde las temperaturas de reacción varían de aproximadamente 400° a 700 °C con la regeneración que ocurre a temperaturas desde aproximadamente 500° a 850 °C. Los particulares dependerán de la carga de alimentación de petróleo que sea tratada, las corrientes de productos deseados y otras condiciones bien conocidas por lo refinadores. El catalizador de FCC (es decir, el inventario) se circula a través de la unidad en una manera continua entre la reacción de desintegración catalítica y la regeneración en tanto que se mantiene el catalizador de equilibrio en el reactor. El efecto de la presente composición catalítica y el proceso para usar la misma es reducir el contenido de azufre, en especial aquellos asociados con el tiofeno, benzotiofeno substituido o no substituido, y sus derivados, de los productos ligeros (por ejemplo, aquellos de la fracción de gasolinas que tienen un punto de ebullición hasta de 430 °F o 220°C) obtenidos de una FCCU. La cantidad exacta de compuestos de azufre contenidos en las fracciones de gasolina producidas por el proceso de FCC convencional dependen del contenido de azufre de la alimentación que se somete al procesamiento de FCC. Los cortes de gasolina de los procesos de FCC normalmente tienen un punto de ebullición que varía hasta los 430°F (220°C) . En general, el contenido de azufre del total del corte de gasolina de FCC está por encima de 50 ppm en peso y usualmente por encima de 300 ppm en peso. Cuando el punto final del corte es mayor de 200 °C, el contenido de azufre puede estar por encima de 1000 ppm en peso. La remoción de los contaminantes de azufre se logra benéficamente cuando se usa la composición de catalizador de FCC de la presente invención. El grado de reducción logrado fácilmente depende de la cantidad del componente de Ácido de Lewis en la composición catalítica. Para las composiciones que tienen cantidades de aproximadamente 10% de Ácido de Lewis, la reducción de azufre puede ser al menos 15 por ciento en peso cuando se compara con el producto obtenido con el catalizador de FCC convencional que no tiene el componente que contiene Ácidos de Lewis. En otras modalidades, la reducción de azufre puede ser al menos 20 por ciento en peso. Como se muestra en los ejemplos posteriores, las modalidades que contienen un componente de Ácido de Lewis que comprende aproximadamente 50% del Ácido de Lewis más comúnmente logran una reducción de al menos aproximadamente 40 por ciento de componentes de órgano-azufre.
El azufre se convierte en general a la forma orgánica y se libera como sulfuro de hidrógeno. Este material puede ser recuperado fácilmente en la manera como es convencional para los procesos de FCC. La carga aumentada de recuperación de sulfuro de hidrógeno aumentada no se considera crítica ni económicamente perjudicial cuando se toman en consideración los productos de hidrocarburos ligeros con contenido reducido de azufre producidos. La eficiencia de reducción de azufre descrita arriba se basa en pruebas conducidas en una unidad de Chimenea de Davison Circulante, referenciada más adelante en los Ejemplos de abajo. El proceso de FCC de la presente invención produce gasolina que tiene una cantidad substancialmente reducida de contenido de organoazufre que el logrado normalmente vía el procesamiento convencional con catalizadores de zeolita, e incluso reducido sobre el logrado con los aditivos previos que tienen niveles de sodio relativamente altos. De hecho, los Ejemplos de abajo muestran que la actividad de reducción de azufre de la invención se puede mantener durante periodos más extensos de tiempo en comparación con las composiciones catalíticas que tienen niveles de sodio relativamente altos, por ejemplos mas de 0.2% en peso de sodio. Por consiguiente, la composición catalítica de esta invención proporciona un método para reducir el azufre en la gasolina de las corrientes de nafta de- FCC, en donde el método comprende (a) preparar alguna de las composiciones catalíticas antes mencionadas, (b) agregar la composición al inventario de catalizador de la FCCU, (c) introducir el inventario en la zona de reacción de la FCCU en cantidades suficientes para convertir la carga de alimentación de hidrocarburos que entra a la zona de reacción, y (d) canalizar el inventario de catalizador a la etapa de regeneración de la FCCU para remover los depósitos de hidrocarburos del inventario, por ejemplo, el coque. Los sólidos en la etapa (d) se regeneran entonces oxidativamente para producir catalizador regenerado, caliente, el cual se regresa a la zona de desintegración catalítica en la proporción para mantener las condiciones de equilibrio. Para los propósitos de aquí, y/o los Ejemplos de abajo, y a menos que se indique de otra manera, los términos de abajo tienen la definición indicada. El catalizador de desintegración fluidizado "fresco" es la composición catalítica, cuando se prepara como un sólido. El catalizador de desintegración fluidizado de "equilibrio" es el inventario de la composición catalítica circulante en una unidad de FCC, una vez que este ha alcanzado un estado permanente dentro del ambiente de la FCCU. El "catalizador de equilibrio" (que se toma de una unidad de FCC) ; y el . "catalizador regenerado" (el catalizador que abandona la unidad de regeneración) se deben considerar equivalentes. "Equilibrio Simulado" se refiere al catalizador de desintegración fluidizado que ha sido tratado por vapor en el laboratorio para simular un catalizador de desintegración de equilibrio de una FCCU. Uno de tales procedimientos de laboratorio para lograr el equilibrio simulado es vaporizar el catalizador fresco a 1500°F (816°C) por 4 horas bajo una atmósfera de vapor. Tal tratamiento simula la desactivación del catalizador que es substancialmente la misma de un catalizador de equilibrio en una unidad de FCC una vez que este ha alcanzado un estado permanente dentro de los entornos de una FCCU. Otro procedimiento de desactivación se llama desactivación por CPS (vaporización cíclica de propileno) la cual utiliza propileno y aire para simular el proceso REDOX en adición al efecto de desactivación por vaporización (véase
American Chemical Society Symposium Series, No. 634, Páginas
171-183 (1996)). La "actividad de conversión cinética" de un catalizador de desintegración fluidizado en un estado de equilibrio simulado es como se mide de acuerdo con la prueba de microactividad de ASTM (ASTM 5154) . En particular. Esta se mide en un catalizador a una relación de peso de petróleo de 4 con una alimentación de gas-petróleo típica por el porcentaje de conversión de la carga de alimentación de hidrocarburos pesados (es decir, de productos formados de una unidad .de carga de alimentación en donde el producto es coque y el material formado que tiene un punto de ebullición de hasta 430°F (221°C) ) dividido entre 100 menos la conversión porcentual de una carga de alimentación pesada, como se define en la Tabla 14. Los siguientes ejemplos se dan para propósitos ilustrativos solamente y no están hechos para ser una limitación sobre las reivindicaciones anexas a estos. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera. Además, cualquier rango de números recitados en la presente especificación o las reivindicaciones, tales como aquellos que representan un grupo particular de propiedades, unidades de medición, condiciones, estados físicos o porcentajes, se destinan para incorporarse literalmente, expresamente aquí como referencia o de otro modo, cualquier número que caiga dentro de tal rango, incluyendo cualquier subconjunto de número dentro de algún rango así recitado. Ejemplo 1 Efecto del Sodio sobre la Eficiencia de los Aditivos de Reducción de Azufre de la Gasolina Basados en Ácidos de Lewis .
Muestra ÍA: Se preparó un componente de Ácido de Lewis con bajo contenido de Na20 (Na2O~0.01%) impregnando una solución de nitrato de zinc en una base de alúmina con bajo contenido de Na20 y seguido por secado en horno y calcinado por 2 horas a 650°C. Muestra IB: lOg de la Muestra ÍA se impregnaron con 0.023g de Na2C03 disueltos en 6.7 g de agua desionizada y seguido por secado en horno y calcinado por 2 horas a 650 °C.
Muestra ÍC: lOg de la Muestra ÍA se impregnaron con 0.046 g de Na2C03 disueltos en 6.7 g de agua desionizada y seguido por secado en horno y calcinado por 2 horas a 650 °C. Todas las tres muestras se desactivaron 4 horas a 1500 °F con 100% de vapor. El área superficial se midió por el método de N2 BET y se llevó a cabo el análisis químico por análisis de plasma acoplado a iones, estandarizado a estándares de NIST. Los resultados de las tres muestras se listan en la Tabla 1 de abajo, Tabla 1
Se observa que las áreas superficiales, y los contenidos de ZnO son similares para las tres muestras. Sin embargo, el contenido de Na20 aumentó de 0.01% de la muestra ÍA a 0.16% de la muestra IB y 0.32% de la muestra 1C. Las tres muestras se analizaron por análisis de piridina-IR. Los espectros de IR se ilustran en la Figura 1. Se observa que con el aumento de concentración de Na20, la relación de pico de Lewis fuerte (1625 cm-1) vs . El pico de Ácido de Lewis débil (1619 cm-1) se redujo de 1.26, 0.63 y 0.43. Todas las tres muestras se mezclaron con un catalizador de equilibrio que contiene zeolita (Ecat) ID a un nivel del 15% y se llevaron a cabo Pruebas de Micro-Actividad (MAT) sobre estas de acuerdo con ASTM D3907 contra ID solamente. Las El Ecat ID contiene zeolita que tiene un tamaño de celda unitaria de 24.30, y la composición del Ecat tiene un contenido de sodio de 0.27%. Las propiedades de la alimentación son aquellas listadas para la Alimentación A en la Tabla 14. Los productos de la alimentación desintegrada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de reducción de azufre a 70% de conversión se muestran en la Tabla 2 de abajo y en la Figura 2.
TABLA 2
Se analizó la concentración de azufre de la gasolina mediante un cromatógrafo de gases Agilient 6890 con un detector de emisión atómica G2350A (azufre GC-AED) usando técnicas similares a aquellas descritas en Albro et al., "Quantitative Determination of Sulfur Compounds in FCC gasolinas By AED-A study of the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on Sulfur Distribution", Journal of High Resolution Chromatography, Vol. 16, enero 1993. Para reducir los errores experimentales en la concentración de azufre asociados con las fluctuaciones en el punto de corte de la destilación de la gasolina, las especies de azufre que varían del tiofeno al tiofeno de C4 en el crudo sintético (sin incluir al benzotiofeno y las especies de S con alto punto de ebullición) se cuantificaron y la suma se definió como "el azufre del corte de gasolina". De manera similar, las especies de azufre que varían del tiofeno al tiofeno de C2 se definieron como "el azufre de gasolina de corte ligero" y las especies que varían de tiofeno de C3 a tiofeno de C4 como "azufre de la gasolina de corte pesado". Cuando se incluye el benzotiofeno en el reporte de azufre, este se denomina "azufre total de la gasolina". La reducción de azufre del corte de gasolina se redujo 44% a 30% y 10% cuando el Na20 del componente de Ácido de Lewis aumentó de 0.01% a 0.16% y 0.32%.
Ejemplo 2 Efecto del SiQ2 sobre la Eficiencia del Aditivo para Reducción de Azufre en la Gasolina. Muestra 2A: Se preparó un componente de Ácido de Lewis con bajo contenido de Na (Na~0.01%) impregnando una solución de nitrato de zinc en una base de alúmina con bajo contenido de Na20 y seguido por secado en horno y calcinación por 2 horas a 650 °C. La base de alúmina está esencialmente libre de Si02, es decir, menos de 0.4% en peso. Muestra 2B: 40g de la Muestra 2A se impregnaron con 2.89g de Si(OC2H5)4 disueltos en etanol, seguido por secado en horno y calcinación por 2 horas a 650°C. Muestra 2C: 40g de la Nuestra 2A se impregnaron con 5.79g de Si(OC2H5)4 disueltos en etanol y seguido por secado al horno y calcinación por 2 horas a 650°C. Muestra 2D: 40g de la Muestra 2A se impregnaron con 11.57g de Si(OC2H5)4 disueltos en etanol y seguido por secado en horno y calcinación por 2 horas a 650 °C. Todas las cuatro muestras se desactivaron por 4 horas a (1500°F) 815.56°C con 100% de vapor. Las propiedades físicas y químicas de las cuatro muestras se listan en la Tabla 3 de abajo.
TABLA3
Se observa que las áreas superficiales, y los contenidos de ZnO son similares para las cuatro muestras. Sin embargo, el contenido de Si02 aumentó de aproximadamente 0% en la muestra 2A a 2% de a muestra 2B, 4% de la muestra 2C, y 8% de la muestra 2D. Las cuatro muestras se analizaron por análisis de piridina-IR. Los espectros IR se grafican en la Figura 3. Se observa que con el aumento de la concentración de Si02, la relación del pico de Lewis fuerte (1625cpf1) vs . pico de Ácido de Lewis débil ( lßl9c tí1) se redujo de 1.79, 0.93 y 0.35. Todas las cuatro muestras se mezclaron con el catalizador de equilibrio que contiene zeolita ID a un nivel del 15% y se evaluaron en MAT contra el catalizador de equilibrio ID solamente usando la misma alimentación que en el
Ejemplo 1. Los componentes de la alimentación desintegrada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de la reducción de azufre ' a. una conversión del 65% se muestran en la Tabla 4 de abajo y la Figura 4.
TABLA 4
La reducción de azufre del corte de gasolina se redujo de 54% a 38%, 24% y 17% cuando el Si02 aumento de 0% a 2%, 4% y 8%, aunque se observa que el Na20 afecta la reducción de azufre más que el Si02. Ejemplo 3 Efecto de Na y SiQ2 Transferidos del Catalizador de FCC en una unidad de FCC. Un lote de 50 partes de la muestra 3A de catalizador que contiene zeolita altamente activo se preparo agregando 55.8 partes (12.5 partes en base a la alúmina) de solución de alúmina clorohidrol a 48.2 partes (37.5 partes en base a la sílice alúmina) de zeolita RE-USY (4% de Na20 y 8.5% de Re203- USY) y 66.38 partes de H20. La mezcla se trituró en un molino
Drais para reducir el tamaño de partícula y se secó por pulverización. Los productos secados por pulverización se calcinaron y después se lavaron usando solución de sulfato de amonio para remover el carbonato de sodio. El catalizador lavado tuvo un contenido de Na20 del 0.69%. El catalizador 3A que contiene zeolita altamente activa y el componente de Ácido de Lewis 2A se desactivaron por vaporización, por separado a (1470°F) 798.89°C, usando un protocolo de desactivación simulada de laboratorio CPS
(vaporización cíclica de propileno) sin metales. Una mezcla
50:50 de catalizador 3A y el componente 2A se evaluaron en una planta piloto de Chimenea Circulante de Davison (DCR) contra un catalizador 3B de base disponible comercialmente de W.R. Grace & Co.-Conn. La operación y la descripción del DCR se han publicado en los siguientes documentos: G. W. Young, G. D. Weatherbee, y S. W. Davey, "Simulating Commercial FCCU Yields UIT The Davison Circulating Riser (DCR) Pilot Plant Unit", Nacional Petroleum Refiners Association (NPRA) Documento AM88-52; G. W. Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory, " en fluid Catalitic Cracking Science and Technology, J. S. Magge y M. M. Mitchell, Jr Eds. Studies in Surface Science and Catalysis Volumen 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8. Las propiedades de la alimentación son aquellas de la alimentación B listada en la Tabla 14. Las propiedades físicas y químicas del catalizador 3A fresco y vaporizado y del componente 2A, así como el catalizador 3B de base se listan en la Tabla 5.
TABLA 5
El contenido de Na20 en el componente de Ácido de Lewis 2A es de 0.02%, en tanto que el contenido de Na20 en el catalizador que contiene zeolita 3A es de 0.69%. El contenido de Na20 para la mezcla 50:50 de 3A y 2C fue de 0.36%. El estudio se condujo continuamente por 7 días para observar la desactivación del componente de Ácido de Lewis. Cada día se tomo una muestra y se analizó en cuanto a los rendimientos y la concentración de azufre de la gasolina. Los componentes de la alimentación desintegrada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de la reducción de azufre a una conversión del 69% se listan en la Tabla 6 de abajo y se muestran en la Figura 5.
TABLA 6
Se observa que la reducción de azufre del corte de gasolina inició en 32% para el día 1 y finalizó en 13% para el día 7 contra el caso base. Este resultado indica que el componente de Ácido de Lewis se desactivó durante los 7 días de operación. Durante el estudio, también se tomó una pequeña muestra del catalizador en cada día. Para cada muestra de catalizador, se separaron el componente de Ácido de Lewis 2A y el catalizador que contiene zeolita 3A por separación de hundimiento flotación con base en la densidad esquelética del catalizador de desintegración y el componente de Ácido de Lewis. La separación se condujo usando técnicas similares a aquellas descritas por Palmer et al., Appl. Catalysis, Vol. 35, pp. 217-235 (1987), y Beyerlein et al., Fluid Catalytic Cracking II-Concepts in Catalyst Design; Occelli, M. L., Ed. ACS Symposium Series 452, American Chemical Society: Washington, D.C., pp. 109-143 (1991). Las propiedades químicas de las mezclas catalíticas y los componentes de Ácidos de Lewis separados y del catalizador que contiene zeolita se listan en la Tabla 7 de abajo.
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Se observa que en el séptimo día aproximadamente 0.09% de Na20 y aproximadamente 2.4% de Si02 se transfirieron al componente de Ácido de Lewis desde el catalizador de zeolita. Los espectros de piridina-IR de los componentes de Ácido de Lewis se grafican en la Figura 6. Se observa que la relación del pico de Ácido de Lewis fuerte vs. el pico de Ácido de Lewis débil se redujo desde el primer día al séptimo día. Estos resultados concuerdan en que el Na20 y el Si02 afectan las propiedades de reducción de azufre de la invención como se muestra en los Ejemplos 1 y 2. Ejemplo 4 Catalizadores con ultra-bajo Contenido de Na2Q y Altamente Activos Catalizador 4A Se preparó un lote de 12000 partes agregando 13043 partes (3000 partes en base a la alúmina) de clorohidrol de aluminio a 28409 partes (9000 partes con base en la sílice alúmina), de suspensión de zeolita Re-USY (4% de Na20 y 8.5% de Re203) . La mezcla se trituró en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se secaron por pulverización. El producto secado por pulverización se calcinó y después se lavó usando solución de sulfato de amonio para remover el carbonato de sodio. El catalizador lavado tuvo un contenido de Na20 de 0.75%.
Catalizador 4B Se preparó un lote de 10000 partes agregando 10870 partes (2500 partes con base en la alúmina) de clorohidrol de aluminio a 22894 partes (7500 partes con base en sílice alúmina) de suspensión de zeolita RE-USY (1% de Na20 en REUSY) . La mezcla se trituró en un molino Drais para reducir el tamaño de partícula y se secó por pulverización. Después los productos secados por pulverización se calcinaron y se lavaron entonces usando solución de sulfato de amonio para remover el carbonato de sodio. El catalizador lavado tuvo un contenido de Na20 de 0.19%. Catalizador 4C El catalizador 4B de arriba se secó a 200°C durante toda la noche y después se lavó otra vez usando solución de sulfato de amonio para remover el carbonato de sodio. El producto final tuvo un contenido de Na20 del 0.04%. Las propiedades físicas y químicas de los tres catalizadores se listan en la Tabla 8 de abajo.
Tabla 8
Se prepararon tres mezclas catalíticas mezclando individualmente los catalizadores que contienen zeolita 4A, 4B y 4C de arriba con el componente que contiene el Ácido de Lewis (Zn) 4D (preparado de acuerdo con los métodos descritos antes y el análisis del cual se describe abajo en la Tabla 9) a una relación de 85:15. Las tres mezclas catalíticas se vaporizaron entonces por 24 horas a (1420°F) 771.11°C usando 100% de vapor. El contenido de sodio de las mezclas que contienen 4A, 4B y 4C fue de 0.65%, 0.17% y 0.04%, respectivamente. Se condujeron separaciones por hundimiento/flotación para todas las mezclas después de la vaporización para separar el componente 4D de los catalizadores que contienen zeolita. Las propiedades químicas y físicas de cada componente, así como del componente 4D vaporizado por separado se listan en la Tabla 9 de abajo.
TABLA9
Los resultados sugieren que no hubo Na20 transferido al componente 4D desde la zeolita 4C en tanto que aproximadamente-0.03% de Na20 y -0.15% de Na20 se transfirieron al componente 4D desde los componentes 4B y 4A que contienen zeolita, respectivamente. Todos los tres catalizadores de zeolita transfieren aproximadamente 6.6% de Si02 al componente 4D. Todas las tres composiciones catalíticas se evaluaron en una Prueba de Micro-Actividad (MAT) contra el catalizador de equilibro ID del Ejemplo 1. Los productos de la alimentación desintegrada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de reducción de gasolina a 77% de conversión se muestran en la Tabla 10 de abajo y en la Figura 7. Las reducciones de azufre del corte de gasolina varían de 18% de la mezcla 4C, 14% de la mezcla 4B, y 0% de la mezcla 4A. Estos resultados indican que la menor transferencia de Na20 desde los catalizadores 4B y C ayuda a preservar la actividad de reducción de azufre del aditivo que contiene Ácido de Lewis.
TABLA 10
Los valores negativos reportados en la sección Reducción de Azufre de la Tabla 10 se interpolaron de los datos que aparecen en la Figura 7. Los valores negativos indican en teoría que el contenido de aumenta por la cantidad mostrada y a una tasa de conversión del 77%. Sin embargo, no se cree que estos datos reflejen un aumento significativo en el 'azufre, si en realidad estos reflejan un aumento actual en el azufre en modo alguno. Ejemplo 5 Catalizador 5A que Contiene Zeolita Altamente Activa Un Re-USY, que contiene menos del 1% en peso de Na20 y 8% de Re203, se intercambió dos veces con cloruro de tierra rara para dar una zeolita USY que contiene más de 18% en peso de Re203 y menos de 0.5% en peso de Na20. El catalizador se preparó mezclando 9000 gramos (base seca) de zeolita Re-USY con 13 kg de una solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) . La suspensión resultante se trituró en un molino Drais y después se secó por pulverización en un secador por pulverización Bowen. Las partículas secadas por pulverización se calcinaron por 2 horas a (1100 °F) 593.33°C. El catalizador resultante tuvo un área superficial de 559 m2/g, un contenido de RE203 de 13.9% en peso y un contenido de Na20 de 0.24% en peso.
Aditivo 5B que Contiene Vanadio Se prepararon partículas secadas por pulverización peptizando una suspensión de pseudobohemita con HCl, moliéndola con un -molino Drais y después secando por pulverización la suspensión molida. La alúmina secada por pulverización resultante se calcinó por 1 hora a 800 °C. El A1203 secado por pulverización se impregnó con una solución de sulfato de vanadio. El material impregnado se secó a 100°C y después se calcinó por 2 horas a 540°C. El aditivo resultante tuvo un área superficial de 92 m2/g, un contenido de vanadio de 5.52 % en peso, un contenido de sulfato de' 11.42% y un contenido de Na20 de 0.03% en peso. El catalizador 5A que contiene zeolita de alta actividad y el componente de Ácido de Lewis 2A dé arriba se vaporizaron por separado empleando el protocolo CPS a (1450°F) 787.78°C. sin metales. Una 'mezcla 25:70:5 de 5A, 2A y 5B se evaluó en una unidad DCR contra el catalizador 3B de arriba. Las propiedades de la alimentación son aquellas listadas para la Alimentación C en la Tabla 14. Las propiedades físicas y químicas de 5A, 2A y 5C frescos y vaporizados así como de 3B se. uestran en la Tabla 11.
TABLA 11
El contenido de Na20 en el componente de Ácido de Lewis 2A es de 0.02% en tanto que el contenido de Na20 en el catalizador que contiene zeolita 5A es de 0.24%. El estudio se condujo continuamente por 5 días para observar la desactivación del componente de Ácido de Lewis. Cada día, se tomo un producto y se analizó en cuanto a los rendimientos y la concentración de azufre de la gasolina. Los productos de la alimentación desintegrada, el contenido de azufre en la gasolina y los resultados de reducción de gasolina a una conversión del 78% se listan en la Tabla 12 de abajo y se muestran en la Figura 8.
TABLA 12
Se observa que la reducción de azufre del corte de gasolina comienza en aproximadamente 54% desde el 1er día y termina en aproximadamente 51% en el 5t0 día. Se retiene aproximadamente 94% de la actividad de reducción de azufre del corte de gasolina después de 5 días de operación. En comparación con el Ejemplo 3. Sólo 56% de reducción de azufre del corte de gasolina se retuvo después de 5 días de operación. Este resultado indica que una mejoría relativa de la actividad de reducción del azufre en ~40%. Durante el estudio, también se tomaron pequeñas muestras del catalizador en cada día. Para cada muestra de catalizador, el componente de Ácido de Lewis 2A y el componente 5A de catalizador que contiene zeolita se separaron por separación de hundimiento/flotación. Las propiedades químicas de las mezclas catalíticas y los componentes de Ácidos de Lewis separados y los componentes de zeolita se listan en la Tabla 13 de abajo. Se observa que en el 5to día aproximadamente 0.01% de Na20 y aproximadamente 0.4% de Si02 se transfirieron al componente de Ácido de Lewis desde el catalizador de desintegración. En comparación con el Ejemplo 3 de arriba, en el 5t0 día hubo una transferencia de aproximadamente 0.07% de Na20 y aproximadamente 1.4% de sílice al aditivo de Ácido de Lewis. Estos resultados indican otra vez que la menor transferencia de Na20 y Si02 desde el catalizador 5A ayuda a preservar la actividad de reducción de azufre del aditivo que contiene Ácido de Lewis.
TABLA 14
Claims (71)
- REIVINDICACIONES 1. Una composición catalítica de desintegración capaz de ser mantenida dentro de una unidad de catalizador de desintegración, fluida, usada para desintegrar la carga de alimentación de hidrocarburos que contiene compuestos orgánicos que contienen azufre, la composición catalítica, caracterizada porque comprende (a) una zeolita; y (b) un componente que contiene Ácidos de Lewis, en donde el catalizador de desintegración comprende además 0.20 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición comprende 0.15 por ciento en peso de Na20 o menos .
- 3. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición comprende 0.10 por ciento en peso de Na20 o menos .
- 4. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita (a) comprende 0.5 por ciento en peso de Na20 o menos .
- 5. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita (a) comprende 0.3 por ciento en peso de Na20 o menos .
- 6. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita (a) comprende 0.1 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 7. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende 0.1 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 8. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita es una zeolita del tipo Y seleccionada del grupo que consiste de las zeolitas tipo HY, USY, REY, REUSY, CREY, CREÜSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY y mezclas de las mismas.
- 9. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita es una zeolita del tipo Y seleccionada del grupo que consiste de USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, y mezclas de las mismas.
- 10. La composición de la reivindicación 2, caracterizada porque la zeolita es una zeolita del tipo Y seleccionada del grupo que consiste de USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, y mezclas de las mismas.
- 11. La composición de la reivindicación 4, caracterizada porque la zeolita es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY y mezclas de las mismas .
- 12. La composición de la reivindicación 5, caracterizada porque la zeolita es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY y mezclas de las mismas.
- 13. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita tiene un tamaño de celda unitaria promedio desde aproximadamente 24.25 a 24.50 Á.
- 14. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la zeolita tiene un tamaño de celda unitaria promedio desde aproximadamente 24.5 a 24.7 Á.
- 15. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende alúmina.
- 16. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende alúmina y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga, y mezclas de los mismos, en donde, dicho al menos un metal está presente como un óxido, como cationes o está en su estado de valencia cero.
- 17. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) tiene un metal seleccionado del grupo que consiste de Zn, -Ti, Co, Mo, Fe, y mezclas de los mismos, en donde dicho metal está presente como un óxido, como cationes o está en su estado de valencia cero.
- 18. -La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque, el metal del componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende además Zn.
- 19. La composición de la reivindicación 2, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende alúmina -y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, bi, B, Mn, Ga y mezclas de los mismos, en donde dicho al menos un metal está presente como un óxido, como cationes o en su estado de valencia cero.
- 20. La composición de la reivindicación 2, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) tiene un metal seleccionado del grupo que consiste de Zn, Ti, Co, Mo, Fe y mezclas de los mismos, en donde dicho metal esta presente como un óxido, como cationes o en su estado de valencia cero.
- 21. La composición de la reivindicación 2, caracterizada porque el metal del componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende Zn.
- 22. La composición de la reivindicación 7, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende alúmina y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga y mezclas de los mismos, en donde dicho al menos un metal está presente como un óxido, como cationes o en su estado de valencia cero.
- 23. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque la alúmina tiene un tamaño de partícula desde 20 a 150µ y un área superficial desde 30 a 400 m2/g.
- 24. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque la zeolita (a) contiene además tierras raras .
- 25. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición comprende al menos 3% en peso del componente que contiene Ácidos de Lewis (b) .
- 26. La composición de la reivindicación 25, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) es un catión metálico Ácido de Lewis intercambiado en una zeolita (a) .
- 27. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición comprende desde aproximadamente 3 a aproximadamente 75 por ciento en peso del componente (b) .
- 28. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición comprende 30 a 75 por ciento en peso del componente (b) .
- 29. La composición de la reivindicación 27, caracterizada porque, la zeolita (a) es una zeolita del tipo Y que tiene un contenido de sodio de 0.3% en peso de Na20 o menos, y la composición tiene una actividad de conversión cinética de al menos aproximadamente 2.
- 30. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además una matriz de óxido inorgánico (c) .
- 31. La composición de la reivindicación 30, caracterizada porque la composición comprende una mezcla de al menos dos partículas separadas, una partícula que comprende zeolita (a) , y la matriz de óxido inorgánico (c) y la otra partícula que comprende el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) .
- 32. La composición de la reivindicación 31, caracterizada porque el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende alúmina y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga y mezclas de los mismos en donde dicho al menos un metal está presente como un óxido, como cationes o en su estado de valencia cero.
- 33. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizada porque, la composición comprende 0.15% en peso de Na20 o menos .
- 34. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizada porque, la zeolita (a) comprende 0.3% en peso de Na20 o menos .
- 35. La composición de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizada porque, el componente que contiene Ácidos de Lewis comprende 0.10% en peso de Na20 o menos.
- 36. La composición de acuerdo con la reivindicación 34, 5 caracterizada porque, la composición comprende 0.155 en peso de Na20 o menos .
- 37. La composición de la reivindicación 31, caracterizada porque, el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) comprende alúmina y Zn, en donde dicho Zn está 10. presente como un óxido o en su estado de valencia cero.
- 38. La composición de la reivindicación 31, caracterizada porque, la composición tiene una actividad de conversión cinética de al menos aproximadamente 2.
- 39. La composición de la reivindicación 32, 5 caracterizada porque, la composición tiene una actividad de conversión cinética de al menos aproximadamente 2.
- 40. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque, comprende además vanadio.
- 41. La composición de la reivindicación 31, 0 caracterizada porque comprende además vanadio
- 42. La composición de la reivindicación 32, caracterizada porque comprende además vanadio.
- 43. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño de partícula promedio de la composición está en el rango de 20 a 150 micrones.
- 44. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño de partícula promedio de la composición está en el rango de 60 a 90 micrones.
- 45. Un proceso mejorado para la desintegración catalítica de cargas de alimentación de hidrocarburos, las cuales contienen compuestos orgánicos de azufre, caracterizado porque comprende poner en contacto en un reactor de desintegración catalítica de una unidad de desintegración catalítica fluidizada un inventario de la composición de catalizador de desintegración fluidizado, remover las corrientes de productos líquidos y gaseosos de dicho reactor, transferir una porción del inventario a los regeneradores de dicha unidad para remover los contaminantes antes de regresar el mismos al reactor, remover una porción del inventario de la unidad mientas se reemplaza el mismo con composición catalítica fresca para proporcionar un estado de equilibrio de dicho inventario, las mejoras que comprenden (I) agregar al inventario de composición de catalizador de desintegración fluidizado en la unidad una composición de catalizador de desintegración fresca que comprende (a) zeolita, y (b) componente que contiene Ácidos de Lewis (b) , en donde la composición de catalizador de desintegración comprende además 0.20 por ciento en peso de Na20 o menos, y (2) recuperar un producto líquido que tiene un punto de ebullición de hasta aproximadamente 220 °C, dicho producto líquido que tiene un contenido de azufre que es al menos 15 por ciento en peso menor que el obtenido por una composición compuesta del mismo catalizador de zeolita sin el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) .
- 46. Un proceso mejorado de acuerdo con la reivindicación 45, caracterizado porque la composición de catalizador de desintegración comprende un catalizador de acuerdo con alguna de las reivindicaciones 2-44.
- 47. Un proceso mejorado de acuerdo con la reivindicación 46, caracterizado porque, dicho producto líquido tiene un contenido de azufre que es al menos 20% menor que el obtenido por una composición compuesta del mismo catalizador de zeolita son el componente que contiene Ácidos de Lewis (b) .
- 48. Un método para reducir el azufre en la gasolina que se origina de una corriente de nafta generada por una unidad de desintegración catalítica fluidizada (FCC) que tiene una etapa de reacción y un proceso de la etapa de regeneración, el método, caracterizado porque comprende: (a) preparar una composición de catalizador de desintegración que comprende zeolita y el componente que contiene Ácidos de Lewis en donde la composición de catalizador de desintegración comprende además 0.20 por ciento en peso de Na20 o menos; (b) agregar la composición catalítica a un inventario de catalizador de la unidad de FCC; (c) introducir la composición de catalizador a la etapa de reacción de la unidad de FCC en cantidades suficientes para convertir la alimentación de hidrocarburos que entra a la etapa de reacción de la unidad de FCC en productos de hidrocarburazos que tienen un contenido de azufre de al menos 15% menos que los producidos cuando se usa una composición catalítica sin dicho componente que contiene Ácidos de Lewis; y (d) reciclar el inventario de catalizador de (c) a la etapa de regeneración de la unidad de FCC para remover el coque del inventario de catalizador.
- 49. Un método de acuerdo con la reivindicación 48, caracterizado porque la composición de catalizador de desintegración comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de Zn, Ti, Co, Mo, Fe y mezclas de los mismos, en donde dicho metal está presente como un óxido, como cationes o está en su estado de valencia cero.
- 50. Un método de acuerdo con la reivindicación 49, caracterizado porque el metal es Zn.
- 51. Un método de acuerdo con la reivindicación 48, caracterizado porque, el componente de Ácido de Lewis comprende alúmina .
- 52. Un método para preparar una composición de catalizador de desintegración capaz de ser mantenida dentro de una unidad de desintegración catalítica fluidizada usada al desintegrar cargas de alimentación de hidrocarburos, el método para preparar el catalizador caracterizado porque comprende: (a) seleccionar una zeolita que comprende aproximadamente 0.5 por ciento en peso de Na20 o menos, (b) seleccionar un componente que contiene Ácidos de Lewis que comprende aproximadamente 0.1 por ciento de Na20 o menos, y (c) combinar dicha zeolita u el componente que contiene Ácidos de Lewis en proporciones suficientes para producir una composición catalítica que comprenda aproximadamente 0.2 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 53. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la composición catalítica producida en (c) comprende 0.15 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 54. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la composición catalítica producida en (c) comprende 0.10 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 55. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) comprende 0.3 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 56. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) comprende 0.1 por ciento en peso de Na20 o menos.
- 57. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de las zeolitas tipo HY, ÜSY, REY, REUSY, CREY, CREÜSY, MgUSY, ZnUSY, MnUSY y mezclas de las mismas.
- 58. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de ÜSY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, y mezclas de las mismas.
- 59. El método de la reivindicación 53, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de USY, REY, REÜSY, CREY, CREUSY, y mezclas de las mismas.
- 60. El método de la reivindicación 54, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de ÜSY, REY, REÜSY, CREY, CREUSY y mezclas de las mismas.
- 61. El método de la reivindicación 55, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de USY, REY, REÜSY, CREY, CREUSY y mezclas de las mismas.
- 62. El método de la reivindicación 56, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) es una zeolita tipo Y seleccionada del grupo que consiste de USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY y mezclas de las mismas.
- 63. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque el componente que contiene Ácidos de Lewis seleccionado en (b) comprende alúmina y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga y mezclas de los mismos, en donde dicho al menos un metal está presente como un óxido, como cationes o está en su estado de valencia cero.
- 64. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque, el componente que contiene Ácidos de Lewis seleccionado en (b) comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de Zn, Ti, Co, Mo, Fe y mezclas de los mismos, en donde dicho metal está presente como un óxido, como cationes o está en su estado de valencia cero.
- 65. El método de la reivindicación 54, caracterizado porque el componente que contiene Ácidos de Lewis seleccionado en (b) comprende alúmina y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Mn, Ga y mezclas de los mismos, en donde dicho al menos un metal está presente como un óxido, como cationes o está en su estado de valencia cero.
- 66. El método de la reivindicación 54, caracterizado porque el componente que contiene Ácidos de Lewis seleccionado en (b) comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de Zn, Ti, Co, Mo, Fe y mezclas de los mismos, en donde dicho metal está presente como un óxido, como cationes o está en su estado de valencia cero.
- 67. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la composición catalítica producida en (c) comprende al menos aproximadamente 3% en peso del componente que contiene Ácido de Lewis seleccionado en (b) .
- 68. El método de la reivindicación 67, caracterizado porque el componente que contiene Ácido de Lewis es un catión metálico producido durante una reacción de intercambio con la zeolita.
- 69. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la composición catalítica producida en (c) comprende desde aproximadamente 3 a aproximadamente 75 por ciento en peso del componente que contiene Ácido de Lewis seleccionado en (b) .
- 70. El método de la reivindicación 52, caracterizado porque la composición catalítica producida en (c) comprende 30 a 75 por ciento en peso del componente que contiene Ácido de Lewis seleccionado en (b) .
- 71. El método de la reivindicación 67, caracterizado porque la zeolita seleccionada en (a) es una zeolita tipo Y que tiene un contenido de sodio de 0.3% en peso de Na20 o menos, y la composición catalítica producida en (c) tiene una actividad de conversión cinética de al menos aproximadamente 2.
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