KR102573887B1 - 전기 가열로를 활용한 순환 유동층 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경질 올레핀을 제조하는 공정에 관한 것으로, 경제성이 향상되면서도 온실가스 배출량이 감소된 유동층 촉매식 분해 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 경질 올레핀을 제조하는 공정은 추가 연료유 공급시 발생하는 국소고온점 및 물에 의한 촉매 비활성화 경향이 완화되어 공정의 경제성이 향상되고 온실가스 배출량이 감축되어 친환경적인 공정의 구축이 가능하다.

Description

전기 가열로를 활용한 순환 유동층 반응기{Circulating fluidized bed reactor using electric heating furnace}
본 발명은 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정을 통하여 경질 올레핀을 제조하는 과정에서 경제성이 향상되면서도 온실가스 배출량을 감소시킬 수 있는 순환 유동층 반응기에 관한 것이다.
올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 경질 올레핀은 석유화학 산업에 있어서 널리 사용되고 있으며, 일반적으로 경질 올레핀은 나프타를 수증기 공존 하에서 열분해(스팀 크래킹) 시킴으로써 생산된다. 현재 스팀 크래킹 공정은 흡열 반응의 특성상 반응 온도가 800-900℃수준으로 많은 양의 에너지가 사용되고 있어, 전체 석유화학 산업에서 소요되는 에너지의 약 40%, 온실가스 배출의 약 60% 정도를 차지하고 있는 실정이다. 또한, 현재 적용되고 있는 스팀 크래킹 기술은 에틸렌이 선택적으로 생산되는 셰일가스 유래 에탄 크래커의 증가로 인하여 경쟁력이 떨어지고 있어, 프로필렌을 선택적으로 생산할 수 있는 올레핀 제조기술 개발이 요구되고 있다.
환경 오염의 저감 및 경제성 문제를 해결하기 위해서, 대한민국 등록특허 제10-0651329호 및 제10-0632563호는 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정을 통해 기존 나프타 열분해 공정 대비 에너지 효율을 개선하고 프로필렌 수율을 향상하는 기술을 소개하고 있다.
순환 유동층 촉매식 분해 공정에는 나프타 분해 공정 외에 상압 잔사유, 감압 잔사유, 가스 오일 등과 같은 중질유의 분해 공정이 있다. 두 공정 모두에서 입상 촉매 및 공급 원료가 특정 반응 조건 하에 반응기에 들어가서, 반응기 유출물은 통상적으로 사이클론 분리기에서 분리되고, 반응한 촉매는 재생기에서 재생된 후 반응기로 재순환하는 유사한 과정을 거친다.
그러나, 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정과 순환 유동층 촉매식 중질유 분해 공정의 운전에는 재생부에서의 중요한 차이가 있다. 순환 유동층 촉매식 중질유 분해 공정은 원료 특성상 반응기인 라이저(riser)에서 상당한 양의 코크가 형성되고, 촉매 입자상에 침적된다. 이러한 코크가 재생기에서 주입되는 공기와 반응하여 연소되는 과정에서 생성된 열은 반응기에서 중질유 분해에 필요한 연료원으로 활용된다.
반면, 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정은 원료의 특성상 코크의 생성량이 상대적으로 적어, 촉매의 연소 중에 발생하는 열량만으로는 나프타 분해에 필요한 연료원으로 활용하기에 충분하지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 미국 특허 제7153479호는 추가 연료를 재생기에 공급하고 재생기 내부에서 공기와 연소시켜 추가로 필요한 열량을 공급하는 장치를 소개하고 있다.
촉매상에 침적된 코크가 재생기 내에서 연소하는 경우, 코크의 광범위하고 균일한 분포로 인하여 국소고온점(Hot Spot) 발생이 최소화되어 재생기 내의 균일한 온도 구배를 보이는 반면, 추가 공급된 연료(연료가스 혹은 연료유)를 적용하는 경우에는 재생기 내의 특정한 영역에서 국소고온점이 발생하는 문제가 있다. 발생한 국소고온점에서 연료의 연소시 발생하는 물은 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에 사용하는 촉매의 활성을 급격하게 저하시켜, 전체 반응의 수율 저하 및 잦은 촉매 보충을 유발하여 경제성에 악영향을 미치게 된다. 또한, 연료의 연소시 발생하는 이산화탄소는 온실가스 배출량을 증가시키는 요인이 된다.
따라서, 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에서 경제성 향상 및 온실가스 배출 감소를 위하여 국소고온점 제거 및 이산화탄소 발생 저감이 가능한 재생기의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 나프타로부터 고수율 및 고선택도로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있는 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에 사용 가능한 반응기를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 경제성이 향상되고 온실가스 배출량 감소가 가능한 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에 사용 가능한 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명은 반응기, 스트리퍼 및 재생기를 포함하는 순환 유동층 반응기이되, 상기 재생기 내에 가열체를 포함하는 전기 가열로가 설치된 것을 특징으로 하는 순환 유동층 반응기를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 순환 유동층 반응기에 있어서, 상기 재생기 내에 설치된 전기 가열로의 가열 방법은 저항가열일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 순환 유동층 반응기에 있어서, 상기 가열체는 가열봉일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 순환 유동층 반응기에 있어서, 상기 가열봉의 표면 온도가 750 내지 1200℃일 수 있고, 상기 가열봉의 직경(pipe outside diameter)은 1 내지 15 cm일 수 있으며, 상기 재생기의 단위 면적(m2)당 가열봉의 수가 1 내지 15개 포함될 수 있으며, 상기 가열봉 간 거리는 15 내지 85 cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 순환 유동층 반응기에 있어서, 상기 순환 유동층 반응기는 바인더 및 매트릭스를 포함하는 구형 또는 타원형 촉매가 순환될 수 있고, 상기 촉매는 지름이 10 내지 250 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 순환 유동층 반응기에 있어서, 상기 순환 유동층 반응기는 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 순환 유동층 반응기를 이용하여 나프타를 분해하여 경질 올레핀을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 순환 유동층 반응기를 이용하여 경질 올레핀을 생산하는 방법에 있어서, 상기 나프타는 C4 내지 C15인 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소일 수 있고, 상기 나프타는 전범위 나프타(full-range naphtha), 경질 나프타(light naphtha), 라피네이트 오일(raffinate oil), 플라스틱 열분해유(plastic pyrolysis oil), 바이오매스 열분해유(biomass pyrolysis oil) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 순환 유동층 반응기를 이용하여 나프타를 분해하여 경질 올레핀의 수율을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기 가열로를 활용한 순환 유동층 촉매 반응기를 통하여 경질 올레핀을 제조하는 공정에서 추가 연료가스 혹은 연료유 공급시 발생하는 국소고온점 및 물에 의한 촉매 비활성화 경향이 완화되어 경제성이 향상되고 온실가스 배출량이 감축되어 친환경적인 공정의 구축이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에서 사용되는 순환 유동층 반응기의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 순환 유동층 반응기에 포함되는 재생기 내에 전기 가열로를 설치한 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 순환 유동층 반응기에 포함되는 재생기 내에 전기 가열로를 설치한 경우에 시간에 따른 재생기 내 국소고온점 발생의 수치적 해석 결과이다.
도 4는 순환 유동층 반응기에 포함되는 재생기 내에 에틸렌을 추가 연료로 공급한 경우에 시간에 따른 재생기 내 국소고온점 발생의 수치적 해석 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 순환 유동층 반응기를 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
종래에 제안된 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정 기술은 코크의 생성량이 상대적으로 적어 촉매의 연소 중에 발생하는 열량만으로는 나프타 분해에 필요한 연료원으로 활용하기에 충분하지 못한 문제가 있다. 또한, 추가적인 연료원으로 연료가스 혹은 연료유를 추가 공급하여 사용하는 경우, 재생기 내의 특정한 영역에서 발생한 국소고온점에서 연료의 연소시 발생하는 물이 촉매의 활성을 저해하는 문제가 있다. 따라서, 추가적인 연료원으로 연료가스 혹은 연료유가 아닌 전기 가열로를 재생기 내에 설치하여 국소고온점을 감소시켜 재생기 내 온도 구배를 균일하게 하는 것이 필요하다.
이에, 본 발명은 반응기, 스트리퍼 및 재생기를 포함하는 순환 유동층 반응기이되, 상기 재생기 내에 가열체를 포함하는 전기 가열로가 설치된 것을 특징으로 하는 순환 유동층 반응기를 제공한다.
도 1에 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정을 수행하는 순환 유동층 반응기의 일례를 모식도로 나타내었으며, 이를 참조하여 본 발명에 따른 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에 대하여 상세히 설명한다.
일 구체예에 있어, 본 발명에 따른 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에 사용되는 순환 유동층 반응기(100)는 반응기(10), 스트리퍼(stripper, 20) 및 재생기(30)를 포함할 수 있다.
상기 반응기(10)에서는 주입된 나프타와 촉매가 혼합되어 나프타의 분해 반응이 진행되어 올레핀이 생성될 수 있다. 상기 반응기(10) 하부로 재생기(30)와 연결될 수 있고, 상기 재생기(30) 및 반응기(10)를 구분 짓고 촉매 및 연소배기가스의 순환 유동을 조절하기 위한 밸브(32)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응기(10)는 수직관(riser)일 수 있다. 상기 수직관은 1 내지 30 m의 길이일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 28 m의 길이일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 26 m의 길이일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 23 m의 길이일 수 있고, 가장 바람직하게는 5 내지 20 m의 길이일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다. 또한, 상기 수직관의 지름은 0.1 내지 5.0 cm 일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 4.5 cm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.0 cm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.5 cm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 cm 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
상기 스트리퍼(20)는 나프타로부터 생성되는 생성 가스를 배출하기 위한 실린더(21)를 포함할 수 있다. 나아가 상기 스트리퍼 하부에는 재생기(30)가 위치할 수 있으며, 상기 스트리퍼(20) 및 재생기(30)를 구분 짓고 촉매 및 연소배기가스의 순환 유동을 조절하기 위한 밸브(22)를 더 포함할 수 있다.
상기 재생기(30)는 연소배기가스를 배출하기 위한 실린더(31)를 포함할 수 있다. 상기 재생기(30)에는 촉매가 채워져 있으며, 상기 재생기(30) 하부로는 공기 및 연료가스 혹은 연료유가 주입될 수 있는 관이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 재생기(30) 하부로 상기 반응기(10)와 연결되는 것이 바람직하며, 상기 재생기(30) 및 반응기(10)를 구분 짓고 촉매 및 연소배기가스의 순환 유동을 조절하기 위한 밸브(32)를 더 포함할 수 있다.
순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정의 경우, 재생기(30) 하단부에 촉매가 주로 존재하기 때문에, 공기를 주입하기 위해서 설계된 관 근처에 연소반응이 집중되어 있다. 일반적으로 촉매의 재활성화는 재생 연료의 연소반응에서 생성되는 연소열을 통해서 이루어지는데, 재생기(30) 하단부에 촉매가 주로 존재하기 때문에 연소반응은 촉매 재생기 내부에서 균일하게 이루어지지 않는다. 만약 연소반응이 재생기 내부에서 균일하게 이루어지지 않으면, 국소고온점(Hot spot), dead zone, 촉매를 포함하는 가스 흐름에 의한 부식 등이 발생하여 촉매에 과도하게 열을 전달하여 촉매 효율을 저하시킬 수 있다.
따라서, 재생 연료의 연소반응에서 생성되는 연소열을 통해서 촉매를 재활성화함으로 인하여 발생하는 문제를 해결하기 위하여, 상기 재생기(30) 내에는 전기 가열로가 설치될 수 있고, 상기 전기 가열로는 가열체를 포함할 수 있다.
이 때, 도 2에 상기 순환 유동층 반응기에 포함되는 재생기 내에 전기 가열로를 설치한 모식도를 나타내었으며, 이를 참조하여 본 발명에 따른 순환 유동층 반응기 내의 재생기 및 이를 이용한 경질 올레핀 제조 공정에 대하여 상세히 설명한다.
일 구체예에 있어, 상기 순환 유동층 반응기 내의 재생기에 설치된 전기 가열로는 가열체를 포함할 수 있다. 상기 가열체의 비한정적인 예로, 가열봉(heating rod), 가열선(heating wire), 가열판(heating plate), 가열망(heating mesh) 등을 들 수 있고, 가열봉의 형태를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 제한받지 않는다.
일 구체예에 있어, 상기 순환 유동층 반응기 내의 재생기에 설치된 전기 가열로의 가열 방법은 저항가열, 아크가열, 유도가열, 유전가열, 적외선가열 등을 들 수 있고, 저항가열의 형태를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이제 제한받지 않는다.
일 구체예에 있어, 상기 순환 유동층 반응기 내의 재생기에 설치된 전기 가열로는 가열봉을 포함할 수 있다. 상기 전기 가열로에 포함되는 가열봉은 1 내지 15 m의 길이일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 14 m의 길이일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 13 m의 길이일 수 있고, 가장 바람직하게는 4 내지 12 m의 길이일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
또한, 상기 전기 가열로에 포함되는 가열봉의 직경(pipe outside dimeter)은 1.0 내지 15.0 cm 일 수 있고, 바람직하게는 3.0 내지 14.0 cm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 13.0 cm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 8.0 내지 12.0 cm 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
또한, 상기 전기 가열로에 포함되는 가열봉의 표면 온도는 750 내지 1200℃일 수 있고, 바람직하게는 800 내지 1150℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 850 내지 1100℃일 수 있고, 가장 바람직하게는 900 내지 1050℃일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
또한, 상기 전기 가열로에 포함되는 재생기의 단위 면적(m2) 당 가열봉의 수는 1 내지 15개일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 14개일 수 있고, 가장 바람직하게는 3 내지 13개일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
또한, 상기 전기 가열로에 포함되는 가열봉 간의 거리는 15 내지 85 cm일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 75 cm일 수 있고, 가장 바람직하게는 30 내지 70 cm일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
위와 같이, 순환 유동층 반응기 내의 재생기에 전기 가열로를 설치하는 경우, 재생기에만 전기 가열로를 설치하면 되기 때문에 기존 나프타 열분해 공정에서 개별 반응기에 열을 공급해야 하는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 전기 가열로에는 일반적인 전기는 물론, 태양력, 풍력, 수력과 같은 재생에너지에서 유래한 전기 및 이를 저장한 형태의 전기가 공급될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 반응기, 스트리퍼 및 재생기를 포함하는 순환 유동층 반응기이되, 상기 재생기 내에 가열체를 포함하는 전기 가열로가 설치된 것을 특징으로 하는 순환 유동층 반응기를 이용하여 나프타를 분해하여 경질 올레핀을 생산하는 방법 및 경질 올레핀의 수율을 향상시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 순환 유동층 반응기를 이용한 경질 올레핀 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
일 구체예에 있어, 반응물로 사용되는 나프타는 C4 내지 C15인 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 포함할 수 있으며, 상기 나프타의 종류로는 전범위 나프타(full-range naphtha), 경질 나프타(light naphtha), 라피네이트 오일(raffinate oil), 플라스틱 열분해유(plastic pyrolysis oil), 바이오매스 열분해유(biomass pyrolysis oil) 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이 중, 전범위 나프타는 원유 정제 공정에서 직접 생상된 C2-C15 탄화수소를 포함하는 유분으로, 파라핀, 납센, 방향족 화합물 등을 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 포화 탄화수소만을 사용하는 열분해 공정과 달리 촉매를 사용하는 순환 유동층 분해 공정은 올레핀이 함유된 탄화수소도 반응물로 사용할 수 있다.
통상적으로 반응 성능은 온도, 공간속도 등에 의존한다. 이 때, 에너지 소모를 최소화하기 위하여 가능한 낮은 온도, 최적의 전환율, 올레핀 생성량 및 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화를 최소화하는 등을 고려한 반응 조건이 제시되어야 한다.
일 구체예에 있어, 반응 온도는 600 내지 800℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 630 내지 750℃에서 반응시킬 수 있고, 가장 바람직하게는 650 내지 720℃에서 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 반응 온도가 600℃미만일 경우에는 전환율이 낮아지게 됨으로써 원하는 생성물의 수율이 급격히 저하되는 문제가 있으며, 800℃를 초과하는 경우에는 반응물 대부분이 코크로 전환되어 생성물의 수율이 저하되는 문제가 있다.
일 구체예에 있어, 반응 압력은 1.0 내지 3.0 atm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.2 atm에서 반응시킬 수 있고, 가장 바람직하게는 1.3 내지 2.0 atm에서 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에 있어, 나프타/가스의 부피비는 0.01 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에 있어, 공간 속도는 5 내지 30 h-1 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 h-1 범위에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 10 내지 20 h-1 범위에서 수행될 수 있다. 공간 속도가 5 h-1 미만일 경우에는 코크 생성량이 증가하는 문제가 있으며, 30 h-1을 초과하는 경우에는 나프타의 전환율이 급격이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 순환 유동층 반응기는 촉매가 순환되며, 상기 촉매는 제올라이트계 촉매를 사용할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 촉매는 바인더 및 매트릭스를 포함할 수 있고, 촉매의 종류로는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 사용할 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
일 구체예에 있어, 상기 촉매는 구형 또는 타원형일 수 있으며, 이 때 촉매 입자의 지름은 10 내지 250 μm 일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 200 μm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 20 내지 180 μm 일 수 있으나, 이에 제한받지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 전기 가열로를 포함하는 재생기
본 발명에 따른 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정을 수행하기 위하여 반응기, 스트리퍼(stripper) 및 재생기로 구성되어 있고, 재생기 내에는 전기 가열로가 포함된 순환 유동층 반응기를 준비하였다.
상기 전기 가열로는 재생기 내부의 온도 상승을 위해 필요한 에너지를 제공하기 위해서 수직관 형태의 가열봉 8개가 유입되는 촉매 및 유체 경로에 도 2의 모식도에 나타난 바와 같이 설치되었다. 각각의 가열봉의 직경(pipe outsider diameter)은 10.16 cm이고, 가열봉의 길이는 10 m이며, 가열봉의 표면 온도는 1000℃로 유지하였다.
<비교예> 추가 연료유를 공급한 재생기의 설계
순환 유동층 반응기의 재생기 내에 전기 가열로 대신 에틸렌을 추가 연료유로 공급하여 에너지를 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순환 유동층 반응기를 사용하였다.
<실험예 1> 나프타의 분해에 따른 국소고온점 분석
본 발명에 따른 나프타 분해 공정에서 시간에 따른 국소고온점 발생을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예의 재생기를 포함하는 순환 유동층 반응기를 사용하여 나프타 분해 공정을 진행하였고, 이에 따른 재생기 내 국소고온점 발생의 수치적 해석을 진행하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
본 발명에서는 고체를 불연속체로 보는 Lagrangian 방식을 적용한 유동층 전문 분석 모델(Computational Particle Flow Dynamics; CPFD)을 도입하여 촉매 재생기 내부의 유동 및 열전달 분석을 진행하였다.
CPFD 시뮬레이션에서는 데카르트 좌표(Cartesian coordinate)를 이용하여 메쉬를 작성하기 때문에, 복잡한 원형 구조를 그대로 표현하게 되면 지나치게 많은 메쉬가 필요하게 되어 계산 시간이 불필요하게 증가한다. 따라서, 촉매 재생기의 디자인을 간소화하여 메쉬를 최소화하였으며, 이를 통해 빠른 계산이 가능하게 하였다. 유동층 해석에 이용된 촉매 입자는 완전한 구형으로 가정하였고, 크기는 표 1에 입도 분포도(Particle Distribution Size; PSD)로 표시하였다. 기체의 온도 의존성 및 상평형 계산은 이상기체방정식을 기초로 계산하였으며, 초기 조건 및 경계 조건 정보는 표 2에서 확인할 수 있다.
촉매 입자 지름(μm) 누적분율(%)
5 0
10 0.14
20 0.95
30 2.97
40 8.83
60 31.65
80 56.96
120 85.09
180 98.12
200 98.98
250 100
초기 조건 경계 조건
내부 온도 730℃ 외부 압력 1.7 atm
내부 압력 2 atm 촉매 주입 속도 90.5614 kg/s
내부 유체 질소 공기 주입 속도 60 m/s
재생기 높이 15.25 m 촉매분율 0.4
초기에는 재생기 전체 영역에 질소와 촉매 입자가 충진된 730℃2atm 조건에서 시작하였다. 초기 나프타/질소의 부피 분율은 0.4였고, 730℃에서 시작하였다.
공기 주입은 168.85℃에서, 60 m/s, 2.871 kg/s로 주입되었고, 0.5 m/s, 715℃2.96 atm로 반응이 진행되었다. 촉매 주입 속도는 90.5614 kg/s였다.
도 3은 실시예 1에 따른 순환 유동층 반응기에 포함되는 재생기 내에 전기 가열로를 설치한 경우에 시간에 따른 재생기 내 국소고온점 발생의 수치적 해석 결과이다.
전기 가열로를 설치한 경우에, 국소고온점이 줄어들어 원하는 온도인 1003K 근처의 균일한 온도 구배를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 비교예에 따른 순환 유동층 반응기에 포함되는 재생기 내에 에틸렌을 추가 연료로 공급한 경우에 시간에 따른 재생기 내 국소고온점 발생의 수치적 해석 결과이다.
추가 연료유를 공급하는 경우에, 원하는 온도인 1003K에 비해 높은 국소고온점이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통하여, 촉매 재생기에서 발생하는 국소고온점은 가연성 가스가 상대적으로 큰 공기 버블 내부에서 강한 연소를 동반할 때 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 전기 가열로를 활용한 순환 유동층 반응기를 통하여 경질 올레핀을 제조하는 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에서 추가 연료유 공급시 발생하는 국소고온점에 비해 낮은 온도의 국소고온점이 발생하여 균일한 온도 구배를 보이기 때문에 촉매의 활성을 유지시켜, 전체 반응의 수율을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
<실시예 2> 가열봉 직경이 34 mm인 전기 가열로를 포함하는 재생기
실시예 1에서 확인한 경질 올레핀을 제조하는 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정의 재생기 내 전기 가열로가 상업적 규모 크기에서 설치가 가능한지 확인하기 위한 계산을 수행하였다.
올레핀 생산량 연간 100만톤을 기준으로 재생기를 설계하는 경우, 재생기의 직경은 13.5 m, 높이는 15.3 m이며, 나프타 반응 후 촉매 재생을 위해서 필요한 가열 에너지는 189 MW에 해당한다. 열 전도도는 인코넬 히터 기준으로 설정하였으며, 기포 유동층의 열전달 효율은 통상적인 범위인 250 W/m2·℃를 적용하였다. 이 때, 가열봉은 열 전달 효율 개선을 위해 핀 타입으로 설계가 가능하며, 이를 고려한다면 유동층 영역의 열 전달 효율은 500 W/m2·℃에 해당한다. 재생기 내 가열봉의 표면온도는 900℃가열봉의 직경은 34 mm, 가열봉의 높이는 7 m를 기준으로 계산하였다.
<실시예 3> 가열봉 직경이 61 mm인 전기 가열로를 포함하는 재생기
가열봉의 직경이 61 mm인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 전기 가열로를 포함하는 재생기를 사용하였다.
<실시예 4> 가열봉 직경이 89 mm인 전기 가열로를 포함하는 재생기
가열봉의 직경이 89 mm인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 전기 가열로를 포함하는 재생기를 사용하였다.
<실시예 5> 가열봉 직경이 114 mm인 전기 가열로를 포함하는 재생기
가열봉의 직경이 114 mm인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 전기 가열로를 포함하는 재생기를 사용하였다.
<실시예 6> 가열봉 직경이 140 mm인 전기 가열로를 포함하는 재생기
가열봉의 직경이 140 mm인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 전기 가열로를 포함하는 재생기를 사용하였다.
<실험예 2> 전기 가열로를 포함하는 재생기의 설계
실시예 2 내지 실시예 6에 따른 전기 가열로를 포함하는 재생기를 설계한 결과를 하기 표 3에 타나내었다. 가열봉의 직경이 클수록, 가열봉의 표면 온도가 높을수록 복사, 대류, 전도에 의한 열 전달 효율이 상승하기 때문에 필요한 가열봉의 수가 감소한다. 즉, 가열봉의 직경을 34 mm, 61 mm, 89 mm, 114 mm, 140 mm로 했을 때, 표면 온도를 900℃를 기준으로, 필요한 가열봉의 수는 1820개, 1022개, 701개, 546개, 454개에 각각 해당한다.
또한, 실시예 3에 따라 직경이 61 mm인 가열봉을 배치하는 경우에는 단위 면적(m2) 당 필요한 가열봉의 개수가 7개이며, 가열봉 간 거리는 330 mm로 설계가 가능하고, 실시예 5에 따라 직경이 114 mm인 가열봉을 배치하는 경우에는 단위 면적(m2) 당 필요한 가열봉의 개수가 4개이며, 가열봉 간 거리는 660 mm으로 설계가 가능하다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 단위
납사 공급량 236,700 236,700 236,700 236,700 236,700 kg/h
올레핀 생산량 1,000,000 1,000,000 1,000,000 1,000,000 1,000,000 톤/년
요구 열 유속 189 189 189 189 189 MW
재생기 직경 13.44 13.50 13.57 13.63 13.69 m
재생기 높이 15.3 15.3 15.3 15.3 15.3 m
열 전도도 11 11 11 11 11 W/m·℃
반응기 열 전달 계수 500 500 500 500 500 W/m2·℃
가열봉의 표면 온도 900 900 900 900 900 ℃
가열봉의 직경 34 61 89 114 140 mm
가열봉의 높이 7 7 7 7 7 m
대류/전도 에너지 58.98 105.13 151.96 195.03 231.76 kW/가열봉
복사 에너지 44.84 79.80 117.52 150.76 184.39 kW/가열봉
가열봉 수 1820 1022 701 546 454 개수
가열로 밀도 12.8 7.1 4.8 3.7 3.1 m2 당 개수
결론적으로, 본 발명에 따른 전기 가열로를 활용한 순환 유동층 반응기를 통하여 경질 올레핀을 제조하는 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에서 추가 연료유 공급시 발생하는 국소고온점에 비해 낮은 온도의 국소고온점이 발생하여 균일한 온도 구배를 보이기 때문에 촉매의 활성을 유지시켜, 전체 반응의 수율을 유지할 수 있고, 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정의 재생기 내 전기 가열로가 상업적 규모 크기에서 설치가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 반응기, 스트리퍼 및 재생기를 포함하는 순환 유동층 반응기이되,
    상기 재생기 내에 가열체를 포함하는 전기 가열로가 설치된 것을 특징으로 하고,
    상기 순환 유동층 반응기는 순환 유동층 촉매식 나프타 분해 공정에 사용되는, 순환 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재생기 내에 설치된 전기 가열로의 가열 방법은 저항가열인, 순환 유동층 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가열체는 가열봉의 형태인, 순환 유동층 반응기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가열봉의 표면 온도가 750 내지 1200℃인, 순환 유동층 반응기.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 가열봉의 직경(pipe outside diameter)은 1 내지 15 cm인, 순환 유동층 반응기.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 재생기의 단위 면적(m2)당 가열봉의 수가 1 내지 15개 포함되는, 순환 유동층 반응기.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 가열봉 간 거리는 15 내지 85 cm인, 순환 유동층 반응기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 순환 유동층 반응기는 바인더 및 매트릭스를 포함하는 구형 또는 타원형 촉매가 순환되는, 순환 유동층 반응기.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 지름이 10 내지 250 μm인, 순환 유동층 반응기.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 순환 유동층 반응기를 이용하여 나프타를 분해하여 경질 올레핀을 생산하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나프타는 C4 내지 C15인 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소인, 경질 올레핀을 생산하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 나프타는 전범위 나프타(full-range naphtha), 경질 나프타(light naphtha), 라피네이트 오일(raffinate oil), 플라스틱 열분해유(plastic pyrolysis oil), 바이오매스 열분해유(biomass pyrolysis oil) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 경질 올레핀을 생산하는 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 순환 유동층 반응기를 이용하여 나프타를 분해하여 경질 올레핀의 수율을 향상시키는 방법.
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