KR20120013949A - 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법은, FCC 장치로부터 유출되는 LCO, 상기 LCO를 수소화 처리한 것 및 나프타, 및 직류 경유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료유를, 유동상 반응기 내의 개질 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 유동상 반응기 내에서 추출된 개질 촉매를 열부가조에 이송하고, 유동상 반응기 내의 반응 온도 이상으로 열부가한 후, 열부가된 개질 촉매를 유동상 반응기에 이송하는 방향족 탄화수소의 제조 방법이다.

Description

방향족 탄화수소의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AROMATIC HYDROCARBON}
본 발명은 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 유동상 반응기를 이용한 접촉 개질 반응에 의해 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2009년 3월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2009-078602호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유동 접촉 분해(이하, FCC라 기재함) 장치로부터 얻어지는 경질 나프타, 중질 나프타 등을 접촉 개질하고, BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 등의 방향족 탄화수소를 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 일반적으로 이들 제조 방식으로는, 입상의 개질 촉매를 이용한 고정상 또는 이동상에 의한 방식이 채용되고 있다.
일반적으로, 개질 반응은 흡열 반응을 수반하기 때문에, 그 반응열을 보충하기 위한 열 공급의 방법 및 그것에 관련된 온도 제어의 수법이 과제가 되고 있다. 또한, 원료가 경질 나프타인 경우는 차치하고, 중질 나프타, 특히 분해 경유(라이트 사이클 오일. 이하, LCO라 기재함)나 경유가 되었을 때는, 반응 조작의 진행에 따른 코크의 발생이 현저하고, 개질 촉매의 재생의 빈도도 현저해진다.
이들 과제에 대처하기 위해서, 종래의 고정상이나 이동상 방식 대신에, 유동상 접촉 개질 방법을 이용하는 방식이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
유동상 방식을 채용함으로써, 반응상의 개질 촉매와 원료를 완전 혼합에 가까운 상태로 유지할 수 있어, 반응 온도를 균일하게 유지하는 것이 용이해진다. 동시에, 원료가 중질화된 경우의 코크 열화된 개질 촉매를 적절하게 유동상 반응기로부터 추출함으로써, 재생을 원활히 행할 수 있다. 즉, 원료와의 접촉에 의해서 개질 촉매에 코크가 부착되어, 개질 촉매가 불활성화되기 때문에, 유동상 반응기 내에서 추출된 개질 촉매를 재생기에 이송하고, 상기 재생기 내에서 개질 촉매에 부착된 코크를 연소시켜 개질 촉매를 재생한다. 그 후, 재생된 개질 촉매를 유동상 반응기에 이송하는 것이 행해진다.
그러나, 유동상 반응기에서 개질 촉매에 부착되는 코크량이 충분하지 않고, 재생기 내에서 코크를 연소시켜도, 유동상 반응기에서의 원료의 개질 반응(흡열 반응)에 필요한 열을 얻는 것은 불가능하다. 이 때문에, 유동상 반응기에 공급하기 전의 원료를, 가열로에 의해서 미리 반응 온도 이상으로까지 가열할 필요가 있다.
그러나, 가열로에 의한 원료의 가열에서는, 기액 혼상 상태로부터 완전 기상이 되는 노점의 원료가 가열로 내에 존재한다. 일반적으로 가열로 내에 노점의 원료가 존재하는 경우, 노점의 원료 근방의 가열로관에 불순물이 퇴적된다. 그리고, 이 퇴적된 불순물에 기인하는 국부 가열이 원인이 되어, 가열로관이 손상될 가능성이 있어 바람직한 수단이 아니다. 또한, 개질 반응이 급격히 진행되는 등에 의해서 유동상 반응기 내의 온도가 급격히 저하되는 경우, 부족한 열을 신속히 공급할 수 없다. 이 때문에, 유동상 방식에서는, 효율적이고 안정적으로 BTX를 포함하는 생성유를 제조하는 것에 대응하여야 할 과제가 있다.
일본 특허 공표 (평)3-503656호 공보
본 발명은 FCC 장치로부터 유출되는 LCO, 나프타 등, 및 직류 경유(straight diesel oil)를 원료로 하여 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 효율적이고 안정적으로 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법은, FCC 장치로부터 유출되는 LCO, 상기 LCO를 수소화 처리한 것 및 나프타, 및 직류 경유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료유를, 유동상 반응기 내의 개질 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며,
상기 유동상 반응기 내에서 추출된 개질 촉매를 열부가조에 이송하는 공정과,
상기 개질 촉매를, 열부가조에서 상기 유동상 반응기 내의 반응 온도 이상으로 열부가하는 공정과,
열부가 공정 후에, 열부가된 상기 개질 촉매를 상기 유동상 반응기에 이송하는 공정을 갖는다.
상기 열부가조에서의 개질 촉매로의 열부가는, 외부에서 상기 열부가조에 공급된 열부가용 연료를 산소 함유 가스의 존재하에 연소시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
열부가용 연료는, 액체 연료 또는 기체 연료이면 되고, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 생성유의 증류탑 바닥유가 바람직하다.
상기 열부가조로의 열부가용 연료, 예를 들면 증류탑 바닥유의 공급량은, 상기 유동상 반응기에 공급되는 원료유 1 톤당 0.005 내지 0.08 톤인 것이 바람직하다.
상기 유동상 반응기 내에서 추출되는 개질 촉매의 양은, 상기 유동상 반응기에 공급되는 원료유 1 톤당 5 내지 30 톤인 것이 바람직하다.
상기 유동상 반응기 내의 압력은 0.1 내지 1.5 MPaG인 것이 바람직하다.
상기 유동상 반응기 내의 반응 온도는 350 내지 700 ℃인 것이 바람직하다.
상기 유동상 반응기 내에서의 원료유와 개질 촉매의 접촉 시간은 5 내지 300 초인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, FCC 장치로부터 유출되는 LCO, 나프타 등, 및 직류 경유를 원료로 하여 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 효율적이고 안정적으로 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 이용하는 유동 접촉 개질 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1은, 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 이용하는 유동 접촉 개질 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 유동 접촉 개질 장치 (10)은, 유동상 반응기 (12)와, 열부가조 (14)와, 촉매 라이저 (16)과, 경사 파이프 (18)과, 경사 파이프 (20)과, 피드 파이프 (22)와, 배출 파이프 (24)와, 연료 파이프 (26)과, 산소 함유 가스 파이프 (28)과, 배기 파이프 (30)을 구비한다. 촉매 라이저 (16)은, 그의 말단이 유동상 반응기 (12)에 접속된다. 경사 파이프 (18)은, 기단이 유동상 반응기 (12)에 접속되고, 말단이 열부가조 (14)에 접속된다. 경사 파이프 (20)은 기단이 열부가조 (14)에 접속되고, 말단이 촉매 라이저 (16)의 기단에 접속된다. 피드 파이프 (22)는 말단이 촉매 라이저 (16)의 기단에 접속된다. 배출 파이프 (24)는 기단이 유동상 반응기 (12)에 접속된다. 연료 파이프 (26)은 말단이 열부가조 (14)에 접속된다. 산소 함유 가스 파이프 (28)은 말단이 열부가조 (14)에 접속된다. 배기 파이프 (30)은 기단이 열부가조 (14)에 접속된다.
유동상 반응기 (12)는, 원료유를 유동상 상태에 있는 개질 촉매와 접촉시켜 BTX를 많이 포함하는 생성유를 얻기 위한 것이다. 유동상 반응기 (12)는, 공급구와, 발출구와, 사이클론과, 배출구를 구비한다. 공급구에서는, 촉매 라이저 (16)을 통과하여 이송된 원료유의 증기 및 개질 촉매를 내부에 도입한다. 발출구에서는, 개질 촉매를 경사 파이프 (18)로 추출한다. 사이클론에서는, 생성유의 증기와 개질 촉매를 분리한다. 배출구에서는, 사이클론에서 분리된 생성유의 증기를 배출 파이프 (24)로 배출한다.
열부가조 (14)는, 개질 촉매에 부착된 코크의 연소에 의한 열뿐만 아니라, 외부에서 공급된 에너지에 의해서 개질 촉매에 적극적으로 열부가하기 위한 것, 즉 이것 자체가 큰 가열 장치 그 자체이다. 열부가조 (14)는, 3개의 공급구와, 발출구와, 배기구를 구비한다. 제1 공급구에서는, 경사 파이프 (18)을 통과하여 이송된 개질 촉매를 내부에 도입한다. 발출구에서는, 개질 촉매를 경사 파이프 (20)으로 추출한다. 제2 공급구에서는, 연료 파이프 (26)을 통과하여 외부에서 공급된 열부가용 연료를 내부에 도입한다. 제3 공급구에서는, 산소 함유 가스 파이프 (28)을 통과하여 공급된 산소 함유 가스를 내부에 도입한다. 배기구에서는, 연소에 의해서 발생한 연소 가스를 배기 파이프 (30)으로 배기한다.
촉매 라이저 (16)은, 수직 방향으로 연장되는 파이프상이고, 경사 파이프 (20)을 통과하여 이송된 개질 촉매를 내부에 도입하는 공급구와, 피드 파이프 (22)를 통과하여 공급된 액상의 원료유를 내부에 도입하는 공급구를 구비한다.
도 1의 유동 접촉 개질 장치 (10)을 이용한 방향족 탄화수소의 제조는, 예를 들면 이하와 같이 행해진다.
피드 파이프 (22)의 도중에 설치된 예열기(도시 생략)에 의해서 미리 가열된 원료유는, 피드 파이프 (22)로부터 촉매 라이저 (16)에 연속적으로 도입된다. 이와 동시에, 열부가조 (14)로 열부가된 개질 촉매는, 경사 파이프 (20)으로부터 촉매 라이저 (16)에 연속적으로 도입되고, 촉매 라이저 (16)을 상승하는 기화된 원료유의 증기를 이송 매체로 하여, 유동상 반응기 (12)로 이송된다.
촉매 라이저 (16)으로부터 유동상 반응기 (12)에 원료유의 증기와 함께 연속적으로 도입된 개질 촉매는, 원료유의 증기에 의해서 유동상 상태가 된다. 유동상 상태에서 원료유의 증기와 개질 촉매가 접촉하여, BTX를 많이 포함하는 생성유의 증기가 얻어진다. 생성유의 증기와 개질 촉매란, 사이클론에 의해서 분리되고, 생성유의 증기는 배출 파이프 (24)로 연속적으로 배출된다. 배출된 생성유의 증기는, 배출 파이프 (24)를 통과하여 후단의 증류탑(도시 생략) 등으로 이송된다. 원료유의 증기와의 접촉에 의해서 코크가 부착되고, 부분적으로 불활성화된 개질 촉매의 일부는, 유동상 반응기 (12)로부터 경사 파이프 (18)로 연속적으로 추출된다.
경사 파이프 (18)로부터 열부가조 (14)에 연속적으로 도입된 개질 촉매는, 연료 파이프 (26)을 통과하여 외부에서 공급된 열부가용 연료를, 산소 함유 가스 파이프 (28)을 통과하여 공급된 산소 함유 가스의 존재하에 연소시킴으로써, 유동상 반응기 (12) 내의 반응 온도 이상으로 연속적으로 열부가된다. 즉, 열부가용 연료와 산소 함유 가스의 연소에 의해서 발생한 연소열에 의해서, 개질 촉매는 열부가된다. 또한, 열부가시에는, 개질 촉매에 부착된 코크도 연소하기 때문에, 개질 촉매의 재생도 행해진다. 연소에 의해서 발생한 연소 가스는, 배기 파이프 (30)으로 연속적으로 배기된다. 열부가된 개질 촉매는, 열부가조 (14)로부터 경사 파이프 (20)으로 연속적으로 추출되고, 경사 파이프 (20)으로부터 촉매 라이저 (16)에 다시 도입된다. 이와 같이 개질 촉매는, 유동상 반응기 (12)와 열부가조 (14) 사이를 끊임없이 순환한다.
원료유로는, FCC 장치로부터 유출되는, LCO, 상기 LCO를 수소화 처리한 것, 및 나프타로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용한다. 이들 원료유를 이용한 경우, 상기 원료유와 개질 촉매가 접촉했을 때에 개질 촉매에 부착되는 코크량은 반드시 많은 것은 아니다. 따라서, 이들 원료유로부터 방향족 탄화수소를 포함하는 생성유를 효율적이고 안정적으로 제조하기 위해서는, 본 발명의 제조 방법이 유효해진다.
개질 촉매는, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 것이다.
개질 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상 또한 95 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이상 또한 80 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 25 질량％ 이상 또한 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중공경 제올라이트인 MFI(Zeolite Socony Mobil-five), MEL(Zeolite Socony Mobil-eleven), TON(Theta-one), MTT(Zeolite Socony Mobil-twenty-three), MRE(Zeolite Socony Mobil-48), FER(Ferrierite), AEL(Aluminophosphate-eleven), EUO(Edinburgh University-one) 타입의 제올라이트가 바람직하고, MFI 타입 및/또는 MEL 타입의 결정 구조체가 보다 바람직하다. MFI 타입, MEL 타입 등의 결정성 알루미노실리케이트는, 국제 제올라이트 연합 협회(The Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 공표된 종류의 공지 제올라이트 구조형에 속한다(Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meiyer and D.H.0lson(1978). Distributed by Polycrystal Book Service, Pittsburgh, PA, USA).
결정성 알루미노실리케이트로는 갈륨 및/또는 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연을 포함함으로써, 보다 효율적으로 BTX를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 탄소수 3 내지 6의 비방향족 탄화수소의 부생(副生)을 대폭 억제할 수 있다.
갈륨 및/또는 아연을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트로는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 삽입된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 삽입된 것(결정성 알루미노진코실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 담지한 것(갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 담지한 것(아연 담지 결정성 알루미노실리케이트), 이들을 적어도 1종 이상 포함한 것을 들 수 있다.
갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트 및/또는 아연 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨 및/또는 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해서 담지한 것이다. 이 때에 이용하는 갈륨원 및 아연원으로는 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노진코실리케이트는, SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에서 사면체 배위를 취하는 구조이다. 결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노진코실리케이트는, 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 및/또는 아연을 삽입하는 방법, 또는 결정성 갈로실리케이트 및/또는 결정성 진코실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법으로 얻을 수 있다.
열부가용 연료로는, 개질 촉매에 부착된 코크 이외의 연료이며, 외부에서 공급된 연료(이른바 토치 오일), 예를 들면 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 생성유의 증류탑 바닥유 등을 들 수 있다. 열부가용 연료는, 특히 개질 촉매의 수증기에 의한 열화의 문제를 회피한다는 점에서, 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율(C/H)이 비교적 큰 증류탑 바닥유가 바람직하다.
산소 함유 가스로는 공기, 순산소 등을 들 수 있으며, 경제적인 관점에서 공기가 바람직하다.
또한, 개질 촉매로의 열부가는, 열부가용 연료의 연소에 한정되는 것은 아니며, 히터 등의 간접적인 가열 수단 등을 이용하여 열부가를 행할 수도 있다. 다만, 열부가의 효율이나 개질 촉매 열화의 억제 측면에서, 열부가용 연료의 연소에 의한 열부가가 바람직하다.
예열기(도시 생략)에 의한 원료유의 가열 온도는, 유동상 반응기 (12) 내에서의 개질 반응에 필요한 열이 열부가된 개질 촉매에 의해서 공급된다는 점에서, 유동상 반응기 (12) 내의 반응 온도 미만이면 된다. 원료유의 가열 온도는, 예를 들면 150 ℃ 이상 또한 450 ℃ 이하가 바람직하고, 180 ℃ 이상 또한 350 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
유동상 반응기 (12) 내의 압력은 목표로 하는 반응 수율에 따라서도 다르지만, 하한으로는 0.1 MPaG가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 MPaG가 바람직하다. 한편 상한으로는 1.5 MPaG가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 MPaG이며, 0.5 MPaG가 보다 바람직하다. 압력이 0.1 MPaG 이상이면, BTX를 효율적으로 제조할 수 있다. 압력이 1.5 MPaG 이하이면, 분해에 의해서 부생되는 경질 가스의 양을 억제할 수 있다.
유동상 반응기 (12) 내의 반응 온도는, 하한으로는 350 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃이며, 더욱 바람직하게는 500 ℃이고, 더욱 더 바람직하게는 520 ℃가 바람직하다. 한편 상한으로는 700 ℃가 바람직하고, 600 ℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350 ℃ 이상이면, 개질 촉매의 활성이 충분해진다. 반응 온도가 700 ℃ 이하이면, 과도한 분해 반응이 억제된다.
유동상 반응기 (12) 내에서의 원료유와 개질 촉매의 접촉 시간은, 하한으로는 5 초가 바람직하고, 또한 10 초가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 초가 바람직하다. 한편 상한으로는 300 초가 바람직하고, 150 초가 보다 바람직하며, 100 초 이하가 더욱 바람직하다. 접촉 시간이 5 초 이상이면, 개질 반응이 충분히 진행된다. 접촉 시간이 300 초 이하이면, 분해에 의해서 부생되는 경질 가스의 양을 억제할 수 있다.
유동상 반응기 (12) 내에서 추출되는 개질 촉매의 양(순환량)은, 유동상 반응기 (12)에 공급되는 원료유 1 톤당 5 내지 30 톤이 바람직하고, 이는 전체의 열 균형과도 관련되어 결정되는 것이다.
열부가조 (14) 내의 압력은, 열부가된 개질 촉매를 유동상 반응기 (12)로 이송하는 점에서, 유동상 반응기 (12) 내의 압력보다도 높은 것이 바람직하다.
열부가조 (14) 내의 온도는, 유동상 반응기 (12) 내에서의 개질 반응에 필요한 열은 열부가된 개질 촉매에 의해서 공급된다는 점에서, 유동상 반응기 (12) 내의 반응 온도 이상이다. 열부가조 (14) 내의 온도는, 예를 들면 하한으로는 500 ℃가 바람직하고, 또한 600 ℃가 바람직하다. 한편 상한으로는 800 ℃가 바람직하고, 700 ℃가 보다 바람직하다.
열부가조 (14)로의 열부가용 연료(증류탑 바닥유의 경우)의 공급량은, 유동상 반응기 (12)에 공급되는 원료유 1 톤당 0.005 톤 이상 또한 0.08 톤 이하가 바람직하고, 0.02 톤 이상 또한 0.08 톤 이하가 보다 바람직하다. 열부가용 연료의 공급량은, 코크 생성량과 전체의 열 균형으로부터 결정된다.
이상 설명한 본 발명의 방향족 탄화수소의 제조 방법에 있어서는, 유동상 반응기 내에서 추출된 개질 촉매를 열부가조에 이송하고, 유동상 반응기 내의 반응 온도 이상으로 열부가한 후, 열부가된 개질 촉매를 유동상 반응기에 이송한다. 따라서, 개질 촉매에 부착된 코크의 연소에 의한 열뿐만 아니라, 외부에서 공급된 에너지에 의해서 적극적으로 열부가된 개질 촉매에 의해서, 효율적이고 안정적으로 유동상 반응기 내에서의 개질 반응(흡열 반응)에 필요한 열을 충분히 보충할 수 있다. 이 때문에, 개질 촉매와 접촉했을 때에 개질 촉매에 부착되는 코크량이 충분하지 않은 원료유(LCO 등)를 원료로 이용하고 있음에도 불구하고, 효율적이고 안정적으로 BTX를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타낸다.
〔실시예 1〕
도 1에 나타내는 구성의 유동 접촉 개질 장치 (10)을 이용하여, 하기의 운전 조건으로 BTX의 제조를 행하고, 이 데이터를 바탕으로 BTX의 제조량 등을 계산으로 구하였다.
(운전 조건)
예열기(도시 생략)에 의한 원료유의 가열 온도: 200 ℃,
촉매 라이저 (16)으로의 원료유(증기)의 공급량: 1 톤/시간,
유동상 반응기 (12) 내의 압력: 0.3 MPaG,
유동상 반응기 (12) 내의 반응 온도: 560 ℃,
유동상 반응기 (12) 내에서의 원료유와 개질 촉매의 접촉 시간: 18초,
열부가조 (14) 내의 압력: 0.35 MPaG,
열부가조 (14) 내의 온도: 650 ℃,
열부가조 (14)로의 열부가용 연료의 공급량: 0.025 톤/원료유 1 톤,
열부가조 (14)로의 공기의 공급량: 0.80 톤/원료유 1 톤,
개질 촉매의 순환량: 17.6 톤/원료유 1 톤.
또한, 원료유로는 LCO를 이용하였다.
열부가용 연료(토치 오일)로는, 생성유의 증류탑 바닥유를 이용하였다.
개질 촉매로는, 격자 골격 내에 갈륨이 삽입된 MFI 타입의 제올라이트(입자 치수: 약 0.3 ㎛)를 포함하는 개질 촉매를 이용하였다.
운전 중, 열부가조 (14)에서 열부가된 개질 촉매에 의해서 효율적으로 열을 유동상 반응기 (12)에 공급할 수 있고, 유동상 반응기 (12) 내의 온도가 크게 변동하지 않으며, 안정적으로 생성유를 얻을 수 있었다.
생성유에 포함되는 BTX의 양은 43 질량％였다.
본 발명은 FCC 장치로부터 유출된 LCO, 나프타 등을 원료로 한 방향족 탄화수소의 제조에 유용하다.
12 유동상 반응기
14 열부가조

Claims (8)

  1. 유동 접촉 분해 장치로부터 유출되는 분해 경유, 상기 분해 경유를 수소화 처리한 것 및 나프타, 및 직류 경유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원료유를, 유동상 반응기 내의 개질 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며,
    상기 유동상 반응기 내에서 추출된 개질 촉매를 열부가조에 이송하는 공정과,
    상기 개질 촉매를, 열부가조에서 상기 유동상 반응기 내의 반응 온도 이상으로 열부가하는 공정과,
    열부가 공정 후에, 열부가된 상기 개질 촉매를 상기 유동상 반응기에 이송하는 공정을 갖는 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열부가조에서의 개질 촉매로의 열부가가, 외부에서 상기 열부가조에 공급된 열부가용 연료를 산소 함유 가스의 존재하에 연소시킴으로써 행해지는 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열부가용 연료가 생성유의 증류탑 바닥유인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열부가조로의 증류탑 바닥유의 공급량이, 상기 유동상 반응기에 공급되는 원료유 1 톤당 0.005 내지 0.08 톤인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동상 반응기 내에서 추출되는 개질 촉매의 양이, 상기 유동상 반응기에 공급되는 원료유 1 톤당 5 내지 30 톤인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동상 반응기 내의 압력이 0.1 내지 1.5 MPaG인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동상 반응기 내의 반응 온도가 350 내지 700 ℃인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동상 반응기 내에서의 원료유와 개질 촉매의 접촉 시간이 5 내지 300 초인 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2527036A4 (en) 2010-01-20 2014-03-05 Jx Nippon Oil & Energy Corp CATALYST FOR USE IN THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS
KR101896733B1 (ko) 2011-03-25 2018-10-04 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
JP5690623B2 (ja) * 2011-03-25 2015-03-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP5690624B2 (ja) 2011-03-25 2015-03-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP5646381B2 (ja) * 2011-03-25 2014-12-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP5654923B2 (ja) * 2011-03-29 2015-01-14 千代田化工建設株式会社 芳香族炭化水素の製造方法および芳香族炭化水素の製造プラント
KR101545073B1 (ko) 2011-05-24 2015-08-17 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 플랜트
JP5855355B2 (ja) * 2011-05-24 2016-02-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
CN103649277B (zh) * 2011-05-24 2015-09-09 吉坤日矿日石能源株式会社 单环芳香族烃的制造方法
JP5851498B2 (ja) * 2011-05-24 2016-02-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法および単環芳香族炭化水素の製造プラント
JP5744622B2 (ja) * 2011-05-24 2015-07-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP5599367B2 (ja) * 2011-05-26 2014-10-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 Ａ重油組成物およびその製造方法
KR102202084B1 (ko) 2013-02-21 2021-01-13 에네오스 가부시키가이샤 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
CN104557431B (zh) * 2013-10-28 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 原料多样化的对二甲苯生产方法
US9434894B2 (en) 2014-06-19 2016-09-06 Uop Llc Process for converting FCC naphtha into aromatics
US9669373B2 (en) * 2014-12-12 2017-06-06 Uop Llc Apparatus and process for heating catalyst from a reactor
CN106588537A (zh) * 2015-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 轻循环油生产c6-c8芳烃的方法
US20220356405A1 (en) * 2019-07-31 2022-11-10 Sabic Global Technologies B.V. High-density fluidized bed systems heat balance

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030338A (en) * 1988-11-09 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Conversion process using direct heating
JPH03503656A (ja) 1988-04-11 1991-08-15 モービル・オイル・コーポレーション アルカンおよびアルケンのハイオクタンガソリンへの転化
JP2002521528A (ja) * 1998-07-30 2002-07-16 モービル・オイル・コーポレイション 潤滑油でコンディショニングしたメンブランを使用する芳香属炭化水素の回収
JP2002521499A (ja) * 1998-02-13 2002-07-16 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 改良されたワックス水素異性化方法
KR20090043514A (ko) * 2006-07-13 2009-05-06 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 Ｆｃｃ 유닛 작동과 관련된 파라핀계 나프타의 보조 크래킹

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL70269C (ko) * 1939-01-30 1949-12-15
US2322863A (en) * 1939-09-13 1943-06-29 Standard Oil Co Dehydroaromatization and hydroforming
US2414373A (en) * 1944-04-12 1947-01-14 Universal Oil Prod Co Conversion of fluid reactants
US2741581A (en) * 1951-12-01 1956-04-10 Standard Oil Co Fluid hydroforming with catalyst recycle
US2883335A (en) * 1953-07-01 1959-04-21 Kellogg M W Co Hydrocarbon conversion system
BE531363A (ko) * 1953-08-31
US3602701A (en) * 1968-09-23 1971-08-31 Universal Oil Prod Co Process control method
US4392989A (en) * 1981-05-11 1983-07-12 Mobil Oil Corporation Zinc-gallium zeolite
US4738829A (en) * 1984-05-08 1988-04-19 Chevron Research Company Apparatus for spent catalyst treating for fluidized catalytic cracking systems
EP0378482B1 (fr) * 1989-01-13 1995-04-12 Institut Français du Pétrole Procédé de régénération d'un catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques ou de réformage
CN1660724A (zh) * 2004-12-30 2005-08-31 李湘平 液化气芳构化生产三苯工艺
US7692052B2 (en) * 2006-12-29 2010-04-06 Uop Llc Multi-zone process for the production of xylene compounds
JP4787222B2 (ja) 2007-09-25 2011-10-05 本田技研工業株式会社 ブレーキシステム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03503656A (ja) 1988-04-11 1991-08-15 モービル・オイル・コーポレーション アルカンおよびアルケンのハイオクタンガソリンへの転化
US5030338A (en) * 1988-11-09 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Conversion process using direct heating
JP2002521499A (ja) * 1998-02-13 2002-07-16 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 改良されたワックス水素異性化方法
JP2002521528A (ja) * 1998-07-30 2002-07-16 モービル・オイル・コーポレイション 潤滑油でコンディショニングしたメンブランを使用する芳香属炭化水素の回収
KR20090043514A (ko) * 2006-07-13 2009-05-06 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 Ｆｃｃ 유닛 작동과 관련된 파라핀계 나프타의 보조 크래킹

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