WO2010109899A1 - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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杉宜重
福井敦
南雲篤郎
柳川真一朗
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新日本石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing aromatic hydrocarbons.
  • the present invention relates to a method for producing aromatic hydrocarbons by catalytic reforming reaction using a fluidized bed reactor.
  • a method for producing aromatic hydrocarbons such as BTX (benzene, toluene, xylene, etc.) by catalytically reforming light naphtha, heavy naphtha, etc. obtained from fluid catalytic cracking (hereinafter referred to as FCC) equipment is well known. It has been. In general, these production methods employ a fixed bed or moving bed method using a granular reforming catalyst. Generally, since the reforming reaction involves an endothermic reaction, a heat supply method for compensating for the reaction heat and a temperature control method related thereto are problems.
  • the reforming catalyst extracted from the fluidized bed reactor is transferred to the regenerator, and the regenerator
  • the coke adhering to the reforming catalyst is burned to regenerate the reforming catalyst.
  • the regenerated reforming catalyst is transferred to a fluidized bed reactor.
  • the amount of coke adhering to the reforming catalyst in the fluidized bed reactor is not sufficient, and even if the coke is burned in the regenerator, the heat required for the reforming reaction (endothermic reaction) of the raw material in the fluidized bed reactor. Can't get. Therefore, it is necessary to heat the raw material before being supplied to the fluidized bed reactor to the reaction temperature or higher in advance by a heating furnace.
  • the present invention relates to a method for producing aromatic hydrocarbons efficiently and stably in a method for producing aromatic hydrocarbons using LCO, naphtha, etc. distilled from an FCC unit and straight-run gas oil as raw materials. provide.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention comprises a flow of one or more feedstocks selected from the group consisting of LCO distilled from an FCC unit, hydrotreated LCO and naphtha, and straight-run gas oil.
  • a method for producing an aromatic hydrocarbon by contacting with a reforming catalyst in a bed reactor, Transferring the reforming catalyst extracted from the fluidized bed reactor to a heating tank; Heating the reforming catalyst to a temperature equal to or higher than the reaction temperature in the fluidized bed reactor in a heating tank; Transferring the heated reforming catalyst to the fluidized bed reactor after the heating step.
  • the heating to the reforming catalyst in the heating tank is preferably performed by burning the heating fuel supplied to the heating tank from the outside in the presence of the oxygen-containing gas.
  • the fuel for heating may be a liquid fuel or a gaseous fuel, and the bottom oil of the product oil obtained by the production method of the present invention is preferable.
  • the amount of fuel for heating, for example, distillation tower bottom oil, supplied to the heating tank is preferably 0.005 to 0.08 tons per ton of feed oil supplied to the fluidized bed reactor.
  • the amount of the reforming catalyst withdrawn from the fluidized bed reactor is preferably 5 to 30 tons per ton of feedstock supplied to the fluidized bed reactor.
  • the pressure in the fluidized bed reactor is preferably 0.1 to 1.5 MPaG.
  • the reaction temperature in the fluidized bed reactor is preferably 350 to 700 ° C.
  • the contact time between the feedstock and the reforming catalyst in the fluidized bed reactor is preferably 5 to 300 seconds.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention in the method for producing aromatic hydrocarbons using LCO, naphtha, etc. distilled from the FCC unit, and straight-run gas oil as raw materials, the method is efficient and stable. Can produce aromatic hydrocarbons.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a fluid catalytic reforming apparatus used in the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention.
  • the fluid catalytic reformer 10 includes a fluidized bed reactor 12, a heating tank 14, a catalyst riser 16, an inclined pipe 18, an inclined pipe 20, a feed pipe 22, a discharge pipe 24, and a fuel pipe 26.
  • the oxygen-containing gas pipe 28 and the exhaust pipe 30 are provided.
  • the end of the catalyst riser 16 is connected to the fluidized bed reactor 12.
  • the inclined pipe 18 has a proximal end connected to the fluidized bed reactor 12 and a distal end connected to the heating bath 14.
  • the inclined pipe 20 has a proximal end connected to the heating tank 14 and a distal end connected to the proximal end of the catalyst riser 16.
  • the end of the feed pipe 22 is connected to the base end of the catalyst riser 16.
  • the discharge pipe 24 is connected to the fluidized bed reactor 12 at the base end.
  • the end of the fuel pipe 26 is connected to the heating tank 14.
  • the end of the oxygen-containing gas pipe 28 is connected to the heating bath 14.
  • the base end of the exhaust pipe 30 is connected to the heating bath 14.
  • the fluidized bed reactor 12 is for obtaining a product oil containing a large amount of BTX by bringing the raw material oil into contact with the reforming catalyst in a fluidized bed state.
  • the fluidized bed reactor 12 includes a supply port, a discharge port, a cyclone, and a discharge port.
  • the steam of raw material oil and the reforming catalyst transferred through the catalyst riser 16 are introduced into the interior.
  • the reforming catalyst is extracted to the inclined pipe 18.
  • the steam of the product oil and the reforming catalyst are separated.
  • steam of the product oil separated by the cyclone is discharged to the discharge pipe 24.
  • the heating tank 14 is used not only for heat generated by combustion of coke adhered to the reforming catalyst, but also for actively heating the reforming catalyst with energy supplied from the outside, that is, a heating apparatus itself having a large size. It is.
  • the heating tank 14 includes three supply ports, a discharge port, and an exhaust port.
  • the reforming catalyst transferred through the inclined pipe 18 is introduced into the interior.
  • the reforming catalyst is extracted to the inclined pipe 20.
  • the fuel for heating supplied from the outside through the fuel pipe 26 is introduced into the inside.
  • the oxygen-containing gas supplied through the oxygen-containing gas pipe 28 is introduced into the inside.
  • the exhaust port the combustion gas generated by the combustion is exhausted to the exhaust pipe 30.
  • the catalyst riser 16 is in the form of a pipe extending in the vertical direction, a supply port for introducing the reforming catalyst transferred through the inclined pipe 20, and a liquid feedstock supplied through the feed pipe 22. And a supply port for introducing the inside.
  • Production of aromatic hydrocarbons using the fluid catalytic reformer 10 of FIG. 1 is performed, for example, as follows.
  • the raw material oil heated in advance by a preheater (not shown) provided in the middle of the feed pipe 22 is continuously introduced from the feed pipe 22 into the catalyst riser 16.
  • the reforming catalyst heated in the heating tank 14 is continuously introduced from the inclined pipe 20 to the catalyst riser 16, and vaporized raw material vapor rising the catalyst riser 16 is used as a transfer medium.
  • the reforming catalyst continuously introduced from the catalyst riser 16 into the fluidized bed reactor 12 together with the raw material vapor becomes a fluidized bed state by the raw material vapor.
  • the steam of the raw oil and the reforming catalyst come into contact with each other, and the steam of the product oil containing a large amount of BTX is obtained.
  • the product oil vapor and the reforming catalyst are separated by a cyclone, and the product oil vapor is continuously discharged to the discharge pipe 24.
  • the discharged product oil vapor is transferred to a subsequent distillation column (not shown) or the like through the discharge pipe 24.
  • a part of the reforming catalyst that has been partially deactivated due to the coke adhering to the steam of the feedstock is continuously extracted from the fluidized bed reactor 12 to the inclined pipe 18.
  • the reforming catalyst continuously introduced into the heating tank 14 from the inclined pipe 18 uses the fuel for heating supplied from the outside through the fuel pipe 26 and the oxygen-containing gas supplied through the oxygen-containing gas pipe 28. Is continuously heated above the reaction temperature in the fluidized bed reactor 12. That is, the reforming catalyst is heated by the combustion heat generated by the combustion of the fuel for heating and the oxygen-containing gas. Further, since the coke adhering to the reforming catalyst is burned at the time of heating, the reforming catalyst is also regenerated. The combustion gas generated by the combustion is continuously exhausted to the exhaust pipe 30. The heated reforming catalyst is continuously extracted from the heating tank 14 to the inclined pipe 20, and is again introduced from the inclined pipe 20 into the catalyst riser 16. In this manner, the reforming catalyst is constantly circulated between the fluidized bed reactor 12 and the heating tank 14.
  • the raw material oil one or more selected from the group consisting of LCO distilled from the FCC apparatus, hydrogenated LCO, and naphtha is used.
  • the amount of coke that adheres to the reforming catalyst when the raw material oil and the reforming catalyst come into contact with each other is not necessarily large. Therefore, the production method of the present invention is effective for producing a product oil containing aromatic hydrocarbons efficiently and stably from these feedstock oils.
  • the reforming catalyst contains crystalline aluminosilicate.
  • the content of the crystalline aluminosilicate in the reforming catalyst is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 25% by mass to 70% by mass. % Or less is more preferable.
  • MFI Zerolite Socony Mobil-five
  • MEL Zerolite Socony Mobil-eleven
  • TON Theta-one
  • MTT Zerolite Socony Mobil-
  • MRE Zerolite Socony Mobil-48
  • FER Ferrierite
  • AEL Alluminophosphate-eleven
  • EUO Eddinburgh University-one
  • MFI type and / or MEL type crystal structures Is more preferable.
  • Crystalline aluminosilicates such as MFI type and MEL type
  • the Structure Commission of the International Zeolite Association belonging to the published kind of known zeolite structure type by (Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meiyer and D.H.Olson (1978) .Distributed by Polycrystal Book Service, Pittsburgh, PA, USA).
  • crystalline aluminosilicate those containing gallium and / or zinc are preferable. By containing gallium and / or zinc, BTX can be produced more efficiently, and at the same time, by-products of non-aromatic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms can be greatly suppressed.
  • crystalline aluminosilicates containing gallium and / or zinc gallium is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate), zinc is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate.
  • Gallium-supporting crystalline aluminosilicate and / or zinc-supporting crystalline aluminosilicate is a material in which gallium and / or zinc is supported on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source and zinc source used at this time are not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, zinc salts such as gallium oxide, zinc nitrate and zinc chloride, and zinc oxide.
  • the crystalline aluminogallosilicate and / or the crystalline aluminodine silicate has a structure in which the SiO 4 , AlO 4 and GaO 4 / ZnO 4 structures have a tetrahedral coordination in the skeleton.
  • Crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline aluminodine silicate is a gel crystallization by hydrothermal synthesis, a method of inserting gallium and / or zinc into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate, or crystalline gallosilicate and / or It can be obtained by inserting aluminum into the lattice skeleton of crystalline zinc silicate.
  • the fuel for heating is a fuel other than coke attached to the reforming catalyst and supplied from the outside (so-called torch oil), for example, the bottom of the distillation column of the product oil obtained by the production method of the present invention. Oil etc. are mentioned.
  • the heating fuel is preferably a distillation column bottom oil having a relatively large ratio of carbon atoms to hydrogen atoms (C / H) from the viewpoint of avoiding the problem of deterioration of the reforming catalyst due to water vapor.
  • the oxygen-containing gas include air, pure oxygen, and the like, and air is preferable from an economical viewpoint.
  • the heating of the reforming catalyst is not limited to the combustion of the fuel for heating, and the heating may be performed using an indirect heating means such as a heater.
  • an indirect heating means such as a heater.
  • heating by combustion of fuel for heating is preferable.
  • the heating temperature of the raw material oil by the preheater is such that the heat required for the reforming reaction in the fluidized bed reactor 12 is supplied by the heated reforming catalyst.
  • the reaction temperature may be lower than that.
  • the heating temperature of the raw material oil is preferably 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 0.1 MPaG, more preferably 0.2 MPaG.
  • the upper limit is preferably 1.5 MPaG, more preferably 1.0 MPaG, and more preferably 0.5 MPaG. If the pressure is 0.1 MPaG or more, BTX can be produced efficiently. If the pressure is 1.5 MPaG or less, the amount of light gas by-produced by decomposition can be suppressed.
  • the lower limit of the reaction temperature in the fluidized bed reactor 12 is preferably 350 ° C, more preferably 450 ° C, still more preferably 500 ° C, and still more preferably 520 ° C.
  • 700 degreeC is preferable and 600 degreeC is more preferable. If the reaction temperature is 350 ° C. or higher, the activity of the reforming catalyst is sufficient. If reaction temperature is 700 degrees C or less, an excessive decomposition reaction will be suppressed.
  • the lower limit of the contact time between the raw material oil and the reforming catalyst in the fluidized bed reactor 12 is preferably 5 seconds, more preferably 10 seconds, and more preferably 15 seconds.
  • the upper limit is preferably 300 seconds, more preferably 150 seconds, and even more preferably 100 seconds or less. If the contact time is 5 seconds or longer, the reforming reaction proceeds sufficiently. If the contact time is 300 seconds or less, the amount of light gas by-produced by decomposition can be suppressed.
  • the amount (circulation amount) of the reforming catalyst withdrawn from the fluidized bed reactor 12 is preferably 5 to 30 tons per ton of feedstock supplied to the fluidized bed reactor 12, and this is also related to the overall heat balance. It can be decided.
  • the pressure in the heating tank 14 is preferably higher than the pressure in the fluidized bed reactor 12 in that the heated reforming catalyst is transferred to the fluidized bed reactor 12.
  • the temperature in the heating tank 14 is higher than the reaction temperature in the fluidized bed reactor 12 because the heat required for the reforming reaction in the fluidized bed reactor 12 is supplied by the heated reforming catalyst. is there.
  • the lower limit of the temperature in the heating bath 14 is preferably 500 ° C., and more preferably 600 ° C.
  • the upper limit is preferably 800 ° C., more preferably 700 ° C.
  • the amount of fuel for heating (in the case of distillation tower bottom oil) supplied to the heating tank 14 is preferably 0.005 tons and 0.08 tons or less per ton of feedstock supplied to the fluidized bed reactor 12. 0.02 tons and 0.08 tons are more preferable.
  • the amount of fuel for heating is determined by the amount of coke produced and the overall heat balance.
  • the reforming catalyst extracted from the fluidized bed reactor is transferred to a heating tank and heated to a temperature higher than the reaction temperature in the fluidized bed reactor. After heating, the heated reforming catalyst is transferred to the fluidized bed reactor. Therefore, the reforming in the fluidized bed reactor is efficiently and stably performed not only by the heat generated by the combustion of coke adhered to the reforming catalyst but also by the reforming catalyst positively heated by the energy supplied from the outside. Heat necessary for the quality reaction (endothermic reaction) can be sufficiently supplemented. Therefore, despite using raw material oil (LCO or the like) that does not have enough coke to adhere to the reforming catalyst when it comes into contact with the reforming catalyst, the BTX can be efficiently and stably used. Can be manufactured.
  • LCO raw material oil
  • Example 1 Using the fluidized catalytic reformer 10 having the configuration shown in FIG. 1, BTX was produced under the following operating conditions, and the production amount of BTX and the like were obtained by calculation based on this data.
  • Heating temperature of raw material oil by a preheater (not shown): 200 ° C, Feed rate of raw material oil (steam) to the catalyst riser 16: 1 ton / hr, Pressure in fluidized bed reactor 12: 0.3 MPaG, Reaction temperature in fluidized bed reactor 12: 560 ° C. Contact time between feedstock and reforming catalyst in fluidized bed reactor 12: 18 seconds, Pressure in the heating bath 14: 0.35 MPaG, Temperature in the heating tank 14: 650 ° C.
  • LCO was used as the raw material oil.
  • heating fuel to fuel (torch oil)
  • the bottom oil of the product oil was used.
  • the reforming catalyst a reforming catalyst containing MFI type zeolite (particle size: about 0.3 ⁇ m) in which gallium was incorporated in the lattice skeleton was used.
  • the present invention is useful for the production of aromatic hydrocarbons using LCO, naphtha, etc. distilled from an FCC unit as a raw material.

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Abstract

　この芳香族炭化水素の製造方法は、ＦＣＣ装置から留出するＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したものおよびナフサ、ならびに直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、流動床反応器内の改質触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、流動床反応器内から抜き出された改質触媒を熱付け槽に移送し、流動床反応器内の反応温度以上に熱付けした後、熱付けされた改質触媒を流動床反応器に移送する芳香族炭化水素の製造方法。

Description

芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、芳香族炭化水素の製造方法に関する。特に、流動床反応器を用いた接触改質反応により芳香族炭化水素を製造する方法に関する。
　本願は、２００９年３月２７日に、日本に出願された特願２００９－０７８６０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解（以下、ＦＣＣと記す。）装置から得られる軽質ナフサ、重質ナフサ等を接触改質し、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等の芳香族炭化水素を製造する方法はよく知られている。一般に、これらの製造方式としては、粒状の改質触媒を用いた固定床または移動床による方式が採用されている。
　一般に、改質反応は吸熱反応を伴うため、その反応熱を補うための熱供給の方法およびそれに関連する温度制御の手法が課題となっている。また、原料が軽質ナフサの場合はともかく、重質ナフサ、とりわけ分解軽油（ライトサイクルオイル。以下、ＬＣＯと記す。）や軽油となったときは、反応操作の進行に伴うコークの発生が著しく、改質触媒の再生の頻度も著しくなる。
　これらの課題に対処するために、従来の固定床や移動床方式に代え、流動床接触改質方法を用いる方式が提案されている（例えば、特許文献１等）。
　流動床方式を採用することで、反応床の改質触媒と原料とを完全混合に近い状態に維持することができ、反応温度を均一に保つことが容易になる。同時に、原料が重質化した場合のコーク劣化した改質触媒を適宜流動床反応器から抜き出すことで、再生を円滑に行うことができる。すなわち、原料との接触によって改質触媒にコークが付着し、改質触媒が不活性化するため、流動床反応器内から抜き出された改質触媒を再生器に移送し、該再生器内にて改質触媒に付着したコークを燃焼させて改質触媒を再生する。その後、再生された改質触媒を流動床反応器に移送することが行われる。
　しかし、流動床反応器において改質触媒に付着するコーク量が十分ではなく、再生器内にてコークを燃焼させても、流動床反応器における原料の改質反応（吸熱反応）に必要な熱を得ることはできない。そのため、流動床反応器に供給する前の原料を、加熱炉によってあらかじめ反応温度以上にまで加熱する必要がある。
　しかし、加熱炉による原料の加熱では、気液混相状態から完全気相となる露点の原料が加熱炉内に存在する。一般的に加熱炉内に露点の原料が存在した場合、露点の原料近傍の加熱炉管に不純物が堆積する。そして、この堆積した不純物に起因する局部加熱が原因で、加熱炉管が損傷する可能性があり、望ましい手段ではない。また、改質反応が急激に進行する等によって流動床反応器内の温度が急激に低下した場合に、不足する熱を迅速に供給できない。そのため、流動床方式では、効率的に、かつ安定してＢＴＸを含む生成油を製造することに対応すべき課題がある。
特表平３－５０３６５６号公報
　本発明は、ＦＣＣ装置から留出するＬＣＯ、ナフサ等、ならびに直留軽油を原料にして芳香族炭化水素を製造する方法において、効率的に、かつ安定して芳香族炭化水素を製造できる方法を提供する。
　本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、ＦＣＣ装置から留出するＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したものおよびナフサ、ならびに直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、流動床反応器内の改質触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、
　前記流動床反応器内から抜き出された改質触媒を熱付け槽に移送する工程と、
　前記改質触媒を、熱付け槽で前記流動床反応器内の反応温度以上に熱付けする工程と、
　熱付け工程後に、熱付けされた前記改質触媒を前記流動床反応器に移送する工程とを有する。
　前記熱付け槽における改質触媒への熱付けは、外部から前記熱付け槽に供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって行われることが好ましい。
　熱付け用燃料は、液体燃料または気体燃料であればよく、本発明の製造方法で得られた生成油の蒸留塔底油が好ましい。
　前記熱付け槽への熱付け用燃料、例えば蒸留塔底油の供給量は、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり０．００５～０．０８トンであることが好ましい。
　前記流動床反応器内から抜き出される改質触媒の量は、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり５～３０トンであることが好ましい。
　前記流動床反応器内の圧力は、０．１～１．５ＭＰａＧであることが好ましい。
　前記流動床反応器内の反応温度は、３５０～７００℃であることが好ましい。
　前記流動床反応器内における原料油と改質触媒との接触時間は、５～３００秒であることが好ましい。
　本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、ＦＣＣ装置から留出するＬＣＯ、ナフサ等、ならびに直留軽油を原料にして芳香族炭化水素を製造する方法において、効率的に、かつ安定して芳香族炭化水素を製造できる。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法に用いる流動接触改質装置の一例を示す概略構成図である。
　図１は、本発明の芳香族炭化水素の製造方法に用いる流動接触改質装置の一例を示す概略構成図である。流動接触改質装置１０は、流動床反応器１２と、熱付け槽１４と、触媒ライザ１６と、傾斜パイプ１８と、傾斜パイプ２０と、フィードパイプ２２と、排出パイプ２４と、燃料パイプ２６と、酸素含有ガスパイプ２８と、排気パイプ３０とを備える。触媒ライザ１６は、その末端が流動床反応器１２に接続される。傾斜パイプ１８は、基端が流動床反応器１２に接続され、末端が熱付け槽１４に接続される。傾斜パイプ２０は、基端が熱付け槽１４に接続され、末端が触媒ライザ１６の基端に接続される。フィードパイプ２２は、末端が触媒ライザ１６の基端に接続される。排出パイプ２４は、基端が流動床反応器１２に接続される。燃料パイプ２６は、末端が熱付け槽１４に接続される。酸素含有ガスパイプ２８は、末端が熱付け槽１４に接続される。排気パイプ３０は、基端が熱付け槽１４に接続される。
　流動床反応器１２は、原料油を流動床状態にある改質触媒と接触させてＢＴＸを多く含む生成油を得るためのものである。流動床反応器１２は、供給口と、抜出口と、サイクロンと、排出口とを備える。供給口では、触媒ライザ１６を通って移送された原料油の蒸気および改質触媒を内部に導入する。抜出口では、改質触媒を傾斜パイプ１８へ抜き出す。サイクロンでは、生成油の蒸気と改質触媒とを分離する。排出口では、サイクロンで分離された生成油の蒸気を排出パイプ２４へ排出する。
　熱付け槽１４は、改質触媒に付着したコークの燃焼による熱のみならず、外部から供給されたエネルギーによって改質触媒に積極的に熱付けするためのもの、すなわちこれ自体が大きな加熱装置そのものである。熱付け槽１４は、３つの供給口と、抜出口と、排気口とを備える。第１の供給口では、傾斜パイプ１８を通って移送された改質触媒を内部に導入する。抜出口では、改質触媒を傾斜パイプ２０へ抜き出す。第２の供給口では、燃料パイプ２６を通って外部から供給された熱付け用燃料を内部に導入する。第３の供給口では、酸素含有ガスパイプ２８を通って供給された酸素含有ガスを内部に導入する。排気口では、燃焼によって発生した燃焼ガスを排気パイプ３０へ排気する。
　触媒ライザ１６は、垂直方向に延びるパイプ状のものであり、傾斜パイプ２０を通って移送された改質触媒を内部に導入する供給口と、フィードパイプ２２を通って供給された液状の原料油を内部に導入する供給口とを備える。
　図１の流動接触改質装置１０を用いた芳香族炭化水素の製造は、例えば、以下のように行われる。
　フィードパイプ２２の途中に設けられた予熱器（図示略）によってあらかじめ加熱された原料油は、フィードパイプ２２から触媒ライザ１６に連続的に導入される。これと同時に、熱付け槽１４にて熱付けされた改質触媒は、傾斜パイプ２０から触媒ライザ１６に連続的に導入され、触媒ライザ１６を上昇する気化された原料油の蒸気を移送媒体として、流動床反応器１２へ移送される。
　触媒ライザ１６から流動床反応器１２に原料油の蒸気とともに連続的に導入された改質触媒は、原料油の蒸気によって流動床状態となる。流動床状態にて原料油の蒸気と改質触媒とが接触し、ＢＴＸを多く含む生成油の蒸気が得られる。生成油の蒸気と改質触媒とは、サイクロンによって分離され、生成油の蒸気は、排出パイプ２４へ連続的に排出される。排出された生成油の蒸気は、排出パイプ２４を通って後段の蒸留塔（図示略）等へ移送される。原料油の蒸気との接触によってコークが付着し、部分的に不活性化した改質触媒の一部は、流動床反応器１２から傾斜パイプ１８へ連続的に抜き出される。
　傾斜パイプ１８から熱付け槽１４に連続的に導入された改質触媒は、燃料パイプ２６を通って外部から供給された熱付け用燃料を、酸素含有ガスパイプ２８を通って供給された酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって、流動床反応器１２内の反応温度以上に連続的に熱付けされる。即ち、熱付け用燃料と酸素含有ガスの燃焼によって発生した燃焼熱によって、改質触媒は、熱付される。また、熱付け時には、改質触媒に付着したコークも燃焼するため、改質触媒の再生も行われる。燃焼によって発生した燃焼ガスは、排気パイプ３０へ連続的に排気される。熱付けされた改質触媒は、熱付け槽１４から傾斜パイプ２０へ連続的に抜き出され、傾斜パイプ２０から触媒ライザ１６に再び導入される。このように、改質触媒は、流動床反応器１２と熱付け槽１４との間を絶えず循環している。
　原料油としては、ＦＣＣ装置から留出する、ＬＣＯ、該ＬＣＯを水素化処理したもの、およびナフサからなる群から選ばれる１種以上を用いる。これら原料油を用いた場合、該原料油と改質触媒とが接触した際に改質触媒に付着するコーク量は必ずしも多くない。よって、これら原料油から芳香族炭化水素を含む生成油を効率的に、かつ安定して製造するためには、本発明の製造方法が有効となる。
　改質触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。
　改質触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないが、１０質量％以上且つ９５質量％以下が好ましく、２０質量％以上且つ８０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上且つ７０質量％以下がさらに好ましい。
　結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、中孔径ゼオライトであるＭＦＩ（Zeolite Socony Mobil-five）、ＭＥＬ（Zeolite Socony Mobil-eleven）、ＴＯＮ（Theta-one）、ＭＴＴ（Zeolite Socony Mobil-twenty-three）、ＭＲＥ（Zeolite Socony Mobil-48）、ＦＥＲ（Ferrierite）、ＡＥＬ（Aluminophosphate-eleven）、ＥＵＯ（Edinburgh University-one）タイプのゼオライトが好ましく、ＭＦＩタイプおよび／またはＭＥＬタイプの結晶構造体がより好ましい。ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプ等の結晶性アルミノシリケートは、
Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ　ａｎｄ　Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ　（１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｂｙ　Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ　Ｂｏｏｋ　Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
　結晶性アルミノシリケートとしては、ガリウムおよび／または亜鉛を含むものが好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛を含むことにより、より効率的にＢＴＸを製造できると同時に、炭素数３～６の非芳香族炭化水素の副生を大幅に抑制できる。
　ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のものである。結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートおよび／または結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。
　熱付け用燃料としては、改質触媒に付着したコーク以外の燃料であって、外部から供給された燃料（いわゆるトーチオイル）、例えば、本発明の製造方法で得られた生成油の蒸留塔底油等が挙げられる。熱付け用燃料は、特に改質触媒の水蒸気による劣化の問題を回避するという点から、水素原子に対する炭素原子の比率（Ｃ／Ｈ）が比較的大きい蒸留塔底油が好ましい。
　酸素含有ガスとしては、空気、純酸素等が挙げられ、経済的な観点から、空気が好ましい。
　なお、改質触媒への熱付けは、熱付け用燃料の燃焼に限定はされず、ヒータ等の間接的な加熱手段等を用いて熱付けを行ってもよい。ただし、熱付けの効率や改質触媒劣化の抑制の点から、熱付け用燃料の燃焼による熱付けが好ましい。
　予熱器（図示略）による原料油の加熱温度は、流動床反応器１２内での改質反応に必要な熱が熱付けされた改質触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度未満であればよい。原料油の加熱温度は、例えば、１５０℃以上且つ４５０℃以下が好ましく、１８０℃以上且つ３５０℃以下がより好ましい。
　流動床反応器１２内の圧力は、目標とする反応収率にもよるが、下限としては０．１ＭＰａＧが好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａＧが望ましい。一方上限としては１．５ＭＰａＧが好ましく、さらに好ましくは１．０ＭＰａＧであり、０．５ＭＰａＧがより好ましい。圧力が０．１ＭＰａＧ以上であれば、ＢＴＸを効率的に製造できる。圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
　流動床反応器１２内の反応温度は、下限としては３５０℃が好ましく、より好ましくは４５０℃であり、さらに好ましくは５００℃であり、さらにより好ましくは５２０℃が望ましい。一方上限としては７００℃が好ましく、６００℃がより好ましい。反応温度が３５０℃以上であれば、改質触媒の活性が十分となる。反応温度が７００℃以下であれば、過度の分解反応が抑制される。
　流動床反応器１２内における原料油と改質触媒と接触時間は、下限としては５秒が好ましく、さらに１０秒が好ましく、より好ましくは１５秒が望ましい。一方上限としては３００秒が好ましく、１５０秒がより好ましく、１００秒以下がさらに好ましい。接触時間が５秒以上であれば、改質反応が十分に進行する。接触時間が３００秒以下であれば、分解によって副生する軽質ガスの量を抑制できる。
　流動床反応器１２内から抜き出される改質触媒の量（循環量）は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり５～３０トンが好ましく、これは全体の熱バランスとも関連し決められるものである。
　熱付け槽１４内の圧力は、熱付けされた改質触媒を流動床反応器１２へ移送する点から、流動床反応器１２内の圧力よりも高いことが好ましい。
　熱付け槽１４内の温度は、流動床反応器１２内での改質反応に必要な熱は熱付けされた改質触媒によって供給される点から、流動床反応器１２内の反応温度以上である。熱付け槽１４内の温度は、例えば、下限としては５００℃が好ましく、さらに６００℃が望ましい。一方上限としては８００℃が好ましく、７００℃がより望ましい。
　熱付け槽１４への熱付け用燃料（蒸留塔底油の場合）の供給量は、流動床反応器１２に供給される原料油１トンあたり０．００５トン以上且つ０．０８トン以下が好ましく、０．０２トン以上且つ０．０８トン以下がより好ましい。熱付け用燃料の供給量は、コーク生成量と全体の熱バランスから決まる。
　以上説明した本発明の芳香族炭化水素の製造方法にあっては、流動床反応器内から抜き出された改質触媒を熱付け槽に移送し、流動床反応器内の反応温度以上に熱付けした後、熱付けされた改質触媒を流動床反応器に移送している。従って、改質触媒に付着したコークの燃焼による熱のみならず、外部から供給されたエネルギーによって積極的に熱付けされた改質触媒によって効率よく、かつ安定的に流動床反応器内での改質反応（吸熱反応）に必要な熱を十分に補うことができる。そのため、改質触媒と接触した際に改質触媒に付着するコーク量が十分ではないような原料油（ＬＣＯ等）を原料に用いているにもかかわらず、効率的に、かつ安定してＢＴＸを製造できる。
　以下、実施例を示す。
〔実施例１〕
　図１に示す構成の流動接触改質装置１０を用い、下記の運転条件にてＢＴＸの製造を行い、このデータをもとにＢＴＸの製造量等を計算で求めた。
（運転条件）
　予熱器（図示略）による原料油の加熱温度：２００℃、
　触媒ライザ１６への原料油（蒸気）の供給量：１トン／ｈｒ、
　流動床反応器１２内の圧力：０．３ＭＰａＧ、
　流動床反応器１２内の反応温度：５６０℃、
　流動床反応器１２内における原料油と改質触媒と接触時間：１８秒、
　熱付け槽１４内の圧力：０．３５ＭＰａＧ、
　熱付け槽１４内の温度：６５０℃、
　熱付け槽１４への熱付け用燃料の供給量：０．０２５トン／原料油１トン、
　熱付け槽１４への空気の供給量：０．８０トン／原料油１トン、
　改質触媒の循環量：１７．６トン／原料油１トン。
　なお、原料油としては、ＬＣＯを用いた。
　熱付け用燃料（トーチオイル）としては、生成油の蒸留塔底油を用いた。
　改質触媒としては、格子骨格内にガリウムが組み込まれたＭＦＩタイプのゼオライト（粒子寸法：約０．３μｍ）を含む改質触媒を用いた。
　運転中、熱付け槽１４で熱付けされた改質触媒によって効率よく熱を流動床反応器１２に供給でき、流動床反応器１２内の温度が大きく変動することはなく、安定して生成油を得ることができた。
　生成油に含まれるＢＴＸの量は、４３質量％であった。
　本発明は、ＦＣＣ装置から留出したＬＣＯ、ナフサ等を原料にした芳香族炭化水素の製造に有用である。
　１２　流動床反応器
　１４　熱付け槽

Claims (8)

  1. 　流動接触分解装置から留出する分解軽油、該分解軽油を水素化処理したものおよびナフサ、ならびに直留軽油からなる群から選ばれる１種以上の原料油を、流動床反応器内の改質触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、
    　前記流動床反応器内から抜き出された改質触媒を熱付け槽に移送する工程と、
    　前記改質触媒を、熱付け槽で前記流動床反応器内の反応温度以上に熱付けする工程と、
    　熱付け工程後に、熱付けされた前記改質触媒を前記流動床反応器に移送する工程とを有する芳香族炭化水素の製造方法。
  2. 　前記熱付け槽における改質触媒への熱付けが、外部から前記熱付け槽に供給された熱付け用燃料を酸素含有ガスの存在下に燃焼させることによって行われる、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
  3. 　前記熱付け用燃料が、生成油の蒸留塔底油である、請求項２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
  4. 　前記熱付け槽への蒸留塔底油の供給量が、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり０．００５～０．０８トンである、請求項３に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
  5. 　前記流動床反応器内から抜き出される改質触媒の量が、前記流動床反応器に供給される原料油１トンあたり５～３０トンである、請求項１～４のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
  6. 　前記流動床反応器内の圧力が、０．１～１．５ＭＰａＧである、請求項１～５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
  7. 　前記流動床反応器内の反応温度が、３５０～７００℃である、請求項１～６のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
  8. 　前記流動床反応器内における原料油と改質触媒と接触時間が、５～３００秒である、請求項１～７のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
     
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