CN106588537A - 轻循环油生产c6-c8芳烃的方法 - Google Patents

轻循环油生产c6-c8芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，主要解决以往技术路线较长、C6-C8芳烃收率和纯度较低的问题。本发明通过加氢处理、加氢开环与烷基转移两步反应将轻循环油转化为C6-C8芳烃的技术方案，较好的解决了上述问题，可用于馏分油生产单环轻芳烃领域。

Description

轻循环油生产C6-C8芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种轻循环油生产C6-C8芳烃的方法。
背景技术
苯和对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的来源主要有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品—乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。在石化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯(联产邻二甲苯)为目的产品，为下游PTA装置提供原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化与烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃(还包括部分单环C10芳烃)在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。
乙烯装置和芳烃联合装置都以石脑油为原料，有限的石脑油资源还要满足快速增长的车用汽油需求。降低对原料石脑油的依赖程度，拓展芳烃原料资源，是当前发展石油化工的重要课题，催化裂化轻柴油(LCO)因含稠环芳烃等劣质重芳烃资源而进入了人们的视野。其中主要含有萘系双环芳烃，蒽、菲系三环芳烃的等碳氢化合物，馏分宽，组分复杂且难以分离出纯组分，利用价值不高。
LCO的总芳烃含量高达80wt％，萘系双环芳烃占到70wt％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15wt％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～1500ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差，加工成车用柴油的技术经济性不佳。LCO通常作为一种质量较差的柴油调和组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。近年来，国内的催化裂化装置多采用多产异构烷烃的MIP工艺进行技术升级，大量副产MIP轻柴油(即LCO)存在资源利用和增值难题。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已接近1亿吨，LCO的年生产量超过1000万吨。
当前国内外普遍采用的劣质催化裂化轻柴油(主要是LCO)改质手段是加氢精制、加氢改质和轻油型加氢裂化。催化柴油加氢精制，是在中、低压的条件下，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮及芳烃部分饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，尤其是加工劣质原料的催化装置，其催化柴油通过加氢精制还远不能满足产品对十六烷值的要求。加氢改质工艺，如UOP公司的Unicracking工艺(USP 5026472)，具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性，芳烃转化深度很高，保证较大的十六烷值提高幅度和有较高的柴油收率，但该工艺的氢耗较大。轻油型加氢裂化则是将轻柴油组份经过精制后，剧烈饱和加氢，得到石脑油馏分的重整料或汽油馏分，此过程也同样存在芳烃过度饱和和氢耗过高的问题。若石脑油馏分用于重整制芳烃原料，过度饱和后生成的环烷烃和链烃还要在重整装置中转化为芳烃，不是一条经济的路线。如CN 101684415专利提出的轻油型加氢裂化方法，不直接产芳烃，重石脑油的芳潜最高只有57％。
为了将轻循环油转化为工业上附加值更高的单环芳烃，专利CN 102227490介绍了一种由LCO制备清洁燃料和芳香族化合物的方法，此工艺方法将轻循环油原料切割成170-220℃和220-360℃馏分，其中轻油馏分通过加氢精制和加氢裂化反应后，再经过特殊催化剂床层，将主要含有芳烃和非芳烃的反应流出物中的非芳烃裂解为液化石油气馏分，从而得到较高纯度的芳烃产品。然而，只有170-220℃馏分部分转化为了芳烃产品，原料的利用率不高，且由于加氢裂化的苛刻反应条件，目标产物苯和二甲苯的收率偏低。专利CN101724454加氢精制和加氢裂化的单段串联方案，能够得到芳烃含量大于50％的高辛烷值汽油,但在加氢裂化过程中，仍然有约40％的芳烃类组分转化成了烷烃和环烷烃,苯和二甲苯产品的目标选择性仍然有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是主要解决以往技术路线较长、C6-C8芳烃收率和纯度较低的问题，提供一种新的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法。该方法用于轻循环油生产三苯产品的工业过程中，具有路线短，C6-C8芳烃收率和纯度高，氢耗低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，技术方案包括以下步骤：
a)轻循环油、补充氢和氢气I混合进入加氢处理反应器，脱除其中的硫、氮等杂质化合物，并将其中的多环芳烃转化为烷基苯类和烷基四氢萘类分子；
b)加氢处理产物进入汽提塔气液分离，将气相产物中富含的硫化氢和氨气脱除后，氢气I循环回加氢处理反应器，氢气II进入加氢开环与烷基转移反应器；
c)汽提塔釜液相产物与氢气II混合进入加氢开环与烷基转移反应器转化；
d)加氢开环与烷基转移反应产物进分馏塔，苯以前干气和LPG产品排至界外，C6-C8芳烃馏分作为产品侧线采出，分馏塔釜液通过计量分为循环组分和外排组分。
上述技术方案中，轻循环油沸点范围为150～380℃，20℃时密度不小于0.92g/ml，以重量百分比计，总芳环含量在55-90wt％，硫含量在0.3-2.0wt％，氮含量在0.05-0.2wt％。
上述技术方案中，步骤a所述加氢处理反应器的操作压力在6.0～14.0MPa，入口温度在280～370℃，氢油体积比在500～1600，体积空速在0.1～1.5h-1。
上述技术方案中，步骤a所述加氢处理反应器的优选操作压力在7.0～9.0MPa，入口温度在310～350℃，氢油体积比在600～1200，体积空速在0.5～1.5h-1。
上述技术方案中，步骤b所述的脱除硫化氢和氨气的氢气I和氢气II中硫化氢和氨气剩余量均低于5μg/g。
上述技术方案中，步骤b所述的加氢处理产物沸点范围为105～280℃，20℃时密度不小于0.90g/ml。
上述技术方案中，步骤c所述加氢开环与烷基转移反应器的操作压力在3.0～7.0MPa，入口温度在330～450℃，氢油体积比在500～1000，体积空速在0.1～3.5h-1。
上述技术方案中，步骤c所述的加氢开环与烷基转移反应器的操作压力在3.5～6.0MPa，入口温度在350～400℃，氢油体积比在500～800，体积空速在0.5～3.0h-1。
上述技术方案中，步骤c所述的加氢开环与烷基转移反应器装有双床层催化剂或单床层催化剂。
上述技术方案中，步骤d所述分馏塔釜液循环组分瞬时流量不超过汽提塔釜液的50wt％。
本发明以轻循环油作为原料，通过加氢处理、加氢开环与烷基转移两步反应，高效生产苯、甲苯和二甲苯产品。轻循环油在加氢处理反应器中的裂化度较低，非芳烃收率控制小于6wt％，避免了将四氢萘和萘系化合物转化为对增产三苯无贡献的烷烃和环烷烃，另一方面也控制了氢气的消耗，氢油体积比较低。本发明方法对加氢处理产物的转化有很高的活性和选择性，加氢开环与烷基转移反应器中装有单床层复合催化剂或两床层催化剂，反应可在3.0-7.0Mpa条件下进行，该反应通过开环与烷基转移反应使烷基苯及烷基四氢萘类分子最大化向苯、甲苯和二甲苯转变。可以看出，这样的工艺路线，能通过工业附加值较低的轻循环油高效转化为重要的基本有机化工原料三苯，生产路线较短、转化为芳烃的选择性较高、芳烃产品的纯度高、氢耗较低，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是根据本发明的由轻循环油高效生产苯和二甲苯的工艺示意图。该图旨在示意性说明本发明而非对其进行限制。
1为轻循环油，2为补充氢，3为加氢处理反应器，4为加氢处理产物，5为汽提塔，6为H2S/NH3吸收区，7为氢气I，8为氢气II，9为加氢开环与烷基转移反应器，10为汽提塔釜液，11为加氢开环与烷基转移的反应产物，12为分馏塔，13为干气和LPG，14为C6-C8馏分，15为分馏塔釜液，16为分馏塔釜液外排组分，17为分馏塔釜液循环组分。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将沸程为150-380℃轻循环油、补充氢和氢气I混合后，进入加氢处理反应器脱除硫、氮杂质化合物，将双环及双环以上的稠环芳烃加氢饱和只保留一个芳环，表1列出了所用的催化剂和反应条件。表2列出了轻循环油和加氢处理产物的硫、氮含量、密度、芳香族化合物含量、烷基四氢萘系芳烃含量、以及馏分分布。加氢处理产物中氮含量为5ppm。
表1
表2
加氢处理产物经汽提塔气液分离，气相吸收掉H2S和NH3，氢气I循环回加氢处理反应器，氢气II和汽提塔釜液进入加氢开环与烷基转移反应器。表3列出了汽提塔釜液的组成，沸点范围105-280℃，其中碳十以上单环芳烃包括碳十、碳十一、碳十二等单环芳烃以及茚、烷基四氢萘系化合物。
表3
将汽提塔釜液与氢气II混合进入加氢开环与烷基转移反应器，表4为所用催化剂和反应条件。反应生成物送往分馏塔。在分馏塔中，苯以前产品排至界外，C6-C8芳烃馏分侧线采出，碳八芳烃纯度99.3％，乙苯在碳八中占1％，分馏塔釜液部分循环回加氢开环与烷基转移反应器，瞬时循环量为汽提塔釜液的10wt％，其余外排。表5为汽提塔釜液和加氢开环与烷基转移产物的组成(不清楚，哪个环节的)，碳十及以上芳烃转化效果明显，绝大部分非芳烃被裂解为不影响苯和碳八芳烃质量的轻质烃类，主要为乙烷、丙烷和丁烷等。通过计算，轻循环油进料100000kg/h，消耗氢气4023kg/h。
表4
表5
【实施例2】
将沸程为150-380℃轻循环油、补充氢和氢气I混合后，进入加氢处理反应器脱除硫、氮杂质化合物，将双环及双环以上的稠环芳烃加氢饱和只保留一个芳环，表6列出了所用的催化剂和反应条件。表2列出了轻循环油和加氢处理产物的硫、氮含量、密度、芳香族化合物含量、烷基四氢萘系芳烃含量、以及馏分分布。加氢处理产物中氮含量为5ppm。
表6
表7
加氢处理产物经汽提塔气液分离，气相吸收掉H2S和NH3，氢气I循环回加氢处理反应器，氢气II和汽提塔釜液进入加氢开环与烷基转移反应器。表8列出了汽提塔釜液的组成，沸点范围105-280℃，其中碳十以上单环芳烃包括碳十、碳十一、碳十二等单环芳烃以及茚、烷基四氢萘系化合物。
表8
将汽提塔釜液与氢气II混合进入加氢开环与烷基转移反应器，表9为所用催化剂和反应条件。反应生成物送往分馏塔。在分馏塔中，苯以前产品排至界外，C6-C8芳烃馏分侧线采出，碳八芳烃纯度99.4％，乙苯在碳八中占0.9％，分馏塔釜液部分循环回加氢开环与烷基转移反应器，瞬时循环量为汽提塔釜液的10wt％，其余外排。表10为汽提塔釜液和加氢开环与烷基转移产物的组成，碳十及以上芳烃转化效果明显，绝大部分非芳烃被裂解为不影响苯和碳八芳烃质量的轻质烃类，主要为乙烷、丙烷和丁烷等。通过计算，轻循环油进料100000kg/h，消耗氢气4100kg/h。
表9
表10

Claims (10)

1.一种轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，包括以下步骤：
a)轻循环油、补充氢和氢气I混合进入加氢处理反应器，脱除其中的硫、氮杂质化合物，并将其中的多环芳烃转化为烷基苯类和烷基四氢萘类分子；
b)加氢处理产物进入汽提塔气液分离后，将气相产物中富含的硫化氢和氨气脱除，氢气I循环回加氢处理反应器，氢气II进入加氢开环与烷基转移反应器；
c)汽提塔釜液、氢气II和分馏塔釜液循环组分混合进入加氢开环与烷基转移反应器转化；
d)加氢开环与烷基转移反应产物进分馏塔，分馏塔顶采出的苯以前干气和LPG产品排至界外，C6-C8芳烃馏分作为分流塔侧线产品采出，分馏塔釜液通过计量分为循环组分和外排组分。
2.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于所述轻循环油沸点范围为150～380℃，20℃时密度不小于0.92g/ml，以重量百分比计，总芳环含量在55-90wt％，硫含量在0.3-2.0wt％，氮含量在0.05-0.2wt％。
3.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤a所述加氢处理反应器的操作压力在6.0～14.0MPa，入口温度在280～370℃，氢油体积比在500～1600，体积空速在0.1～1.5h-1。
4.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤a所述加氢处理反应器的操作压力在7.0～9.0MPa，入口温度在310～350℃，氢油体积比在600～1200，体积空速在0.5～1.5h-1。
5.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤b所述的脱除硫化氢和氨气的氢气I和氢气II中硫化氢和氨气剩余量均低于5μg/g。
6.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤b所述的加氢处理产物沸点范围为105～280℃，20℃时密度不小于0.90g/ml。
7.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤c所述加氢开环与烷基转移反应器的操作压力在3.0～7.0MPa，入口温度在330～450℃，氢油体积比在500～1000，体积空速在0.1～3.5h-1。
8.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤c所述加氢开环与烷基转移反应器的操作压力在3.5～6.0MPa，入口温度在350～400℃，氢油体积比在500～800，体积空速在0.5～3.0h-1。
9.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤c所述的加氢开环与烷基转移反应器装有双床层催化剂或单床层催化剂。
10.根据权利要求1所述的轻循环油生产C6-C8芳烃的方法，其特征在于步骤d所述分馏塔釜液循环组分瞬时流量不超过汽提塔釜液的50wt％。
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