CN106588540B - 由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由催化裂化轻柴油(LCO)生产苯和二甲苯的方法,主要解决以往技术原料转化为芳烃的收率较低的问题。本发明通过:a)LCO与氢气混合进入加氢处理反应器,脱除硫、氮杂质,将稠环芳烃转化为四氢萘、茚和其它单环芳烃;b)反应物流出物经油气分离和分馏,得到轻馏分、中间馏分及重馏分,重馏分直接作为柴油产品;c)中间馏分、循环甲苯、循环C9 +芳烃与氢气混合进入反应器,反应生成物送往分馏系统;d)分馏系统中,苯以前产品排至界外,甲苯和C9 +A馏分循环回中间馏分转化反应器,苯和二甲苯作为产品排至界外,塔釜重馏分循环回加氢处理反应器的技术方案,可用于从LCO料生产苯和二甲苯产品的工业生产中。

Description

由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,特别是关于一种能够将催化裂化轻柴油中的多环芳烃和单环芳烃高效转化为苯和高纯度混合二甲苯的方法。
背景技术
苯和对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料,广泛用于生产聚酯、化纤等产品,与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关,近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的来源主要有两条工艺路线:一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料;另一条原料路线是将乙烯装置的副产品—乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料,从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。在石化工厂中,芳烃联合装置通常以对二甲苯(联产邻二甲苯)为目的产品,为下游PTA装置提供原料。要生产最大量的对二甲苯,除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外,主要是采用歧化与烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃(还包括部分单环C10芳烃)在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯,混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。
乙烯装置和芳烃联合装置都以石脑油为原料,有限的石脑油资源还要满足快速增长的车用汽油需求。降低对原料石脑油的依赖程度,拓展芳烃原料资源,是当前发展石油化工的重要课题,催化裂化轻柴油(LCO)因含稠环芳烃等劣质重芳烃资源而进入了人们的视野。其中主要含有萘系双环芳烃,蒽、菲系三环芳烃的等碳氢化合物,馏分宽,组分复杂且难以分离出纯组分,利用价值不高。
LCO的总芳烃含量高达80wt%以上,萘系双环芳烃占到70wt%左右,单环芳烃和三环芳烃约各占15wt%左右,其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2~1.5wt%,氮含量100~1500ppm,十六烷值只有15~25,点火性能差,加工成车用柴油的技术经济性不佳。LCO通常作为一种质量较差的柴油调和组分与直馏柴油混合使用,或作为燃料油直接使用。近年来,国内的催化裂化装置多采用多产异构烷烃的MIP工艺进行技术升级,大量副产MIP轻柴油(即LCO)存在资源利用和增值难题。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已接近2亿吨,LCO的年生产量超过4000万吨。
当前国内外普遍采用的劣质催化裂化轻柴油(主要是LCO)改质手段是加氢精制、加氢改质和轻油型加氢裂化。催化柴油加氢精制,是在中、低压的条件下,进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮及芳烃部分饱和反应,可改善其颜色和安定性,尤其是加工劣质原料的催化装置,其催化柴油通过加氢精制还远不能满足产品对十六烷值的要求。加氢改质工艺,如UOP公司的Unicracking工艺(USP 5026472),具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性,芳烃转化深度很高,保证较大的十六烷值提高幅度和有较高的柴油收率,但该工艺的目标产物是高十六烷值柴油。轻油型加氢裂化则是将轻柴油组份经过精制后,剧烈饱和加氢,得到石脑油馏分的重整料或汽油馏分,此过程也存在原料转化为芳烃收率较低的问题。若石脑油馏分用于重整制芳烃原料,过度饱和后生成的环烷烃和链烃还要在重整装置中转化为芳烃,不是一条经济的路线。如CN 101684415专利提出的轻油型加氢裂化方法,不直接产芳烃,重石脑油的芳潜最高只有57%。
为了将轻循环油转化为工业上附加值更高的单环芳烃,专利CN 102227490介绍了一种由LCO制备清洁燃料和芳香族化合物的方法,此工艺方法将轻循环油原料切割成170-220℃和220-360℃馏分,其中轻油馏分通过加氢精制和加氢裂化反应后,再经过特殊催化剂床层,将主要含有芳烃和非芳烃的反应流出物中的非芳烃裂解为液化石油气馏分,从而得到较高纯度的芳烃产品。然而,只有170-220℃馏分部分转化为了芳烃产品,原料的利用率不高,且由于加氢裂化的苛刻反应条件,目标产物苯和二甲苯的收率偏低。专利CN101724454加氢精制和加氢裂化的单段串联方案,能够得到芳烃含量大于50%的高辛烷值汽油,但在加氢裂化过程中,仍然有约40%的芳烃类组分转化成了烷烃和环烷烃,且产出了约50wt%左右的低品质柴油,LCO原料转化为苯和二甲苯产品的收率仍然不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是主要解决以往技术的LCO原料转化为芳烃的收率较低的问题,提供一种由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法。该方法用于从催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯,具有芳烃的收率较高、苯和二甲苯产品的纯度高等特点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下::a)催化裂化轻柴油与氢气混合进入加氢处理反应器,脱除其中的硫、氮杂质,将其中的稠环芳烃转化为四氢萘、茚和其它单环芳烃;b)反应物流出物经油气分离和分馏,得到轻馏分、中间馏分以及重馏分,重馏分可直接作为柴油产品;c)中间馏分、循环甲苯、循环C9 +芳烃馏分与氢气混合后进入中间馏分转化反应器,反应生成物送往分馏系统;d)在分馏系统中,苯以前产品排至界外,甲苯和C9 +A馏分循环回中间馏分转化反应器,苯和二甲苯作为产品,塔釜重馏分循环回加氢处理反应器。
上述技术方案中,原料是催化裂化轻柴油,沸点范围150~380℃,20℃时密度不小于0.92g/ml,以重量百分比计,总芳环含量在60-90wt%之间,双环芳环含量在35-80wt%之间,硫含量在0-2.0wt%之间,氮含量在0-0.2wt%之间;催化裂化轻柴油原料在加氢处理反应器中的裂化反应苛刻度低,小于175℃馏分的得率小于15%;中间切割馏分的沸点范围介于105~330℃之间;优选的技术方案为沸点范围介于105~300℃之间;更优选的技术方案为沸点范围介于105~270℃之间;加氢处理反应器的操作压力在3.5~14.0MPa之间,入口温度在315~420℃之间,氢油体积比在400~2000(V/V)之间;中间馏分转化反应器的操作压力在2.5~6.0MPa之间,入口温度在360~460℃,氢油体积比在500~1400(V/V)之间;中间馏分转化反应器后的分馏系统得到的碳八馏分的碳八芳烃纯度大于99.0wt%;中间馏分转化反应器后的分馏系统得到的苯产品的纯度大于90.0wt%;中间馏分的硫含量和氮含量分别低于2ppm和1ppm。
以含有稠环芳烃的催化裂化轻柴油作为原料,通过加氢处理以及中间馏分转化,可高效生产苯和二甲苯产品。催化裂化轻柴油原料在加氢处理反应器中的裂化反应苛刻度低,小于175℃馏分的得率小于15%,避免了将四氢萘和萘系化合物转化为对增产苯和二甲苯无贡献的烷烃和环烷烃,另一方面也控制了氢气的消耗。中间馏分的沸点范围介于105-330℃,且反应在2.5-6.0Mpa条件下进行,单环芳烃转化为环烷烃的副反应在很大程度上受到了抑制。
从催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,使用加氢处理催化剂(I段)和中间馏分转化催化剂(II段),I段催化剂适用于含硫的原料,II段催化剂适用于不含硫的原料。I段催化是用氧化铝负载的VI族和VIII族金属硫化物,包括Co、Mo、Fe、Ni、W等金属。II段催化剂为双功能催化剂,USY沸石、β沸石、ZSM-5沸石作为固体酸组分,Pt、Pd和Mo等金属作为金属加氢组分。
可以看出,这样的工艺路线,能通过工业附加值较低的催化裂化轻柴油高效转化为重要的基本有机化工原料苯和二甲苯,LCO原料转化为芳烃的收率高、苯和二甲苯产品的纯度高,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是根据本发明的由催化裂化柴油高效生产苯和二甲苯的工艺示意图。该图旨在示意性说明本发明而非对其进行限制。
1为催化裂化轻柴油原料,2为氢气,3为加氢处理反应器,4为加氢处理产物,5为气液分离和分馏系统,6为小于105℃馏分(包括干气、LPG和轻石脑油),7为加氢处理所得重馏分,8为加氢处理所得中间馏分;9为氢气,10为中间馏分转化反应器,11为中间馏分转化产物,12为气液分离和分馏系统,13为干气和LPG,14为苯馏分,15为循环甲苯馏分,16为二甲苯馏分,17为循环C9 +芳烃馏分,18为外排重馏分。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【对比例1】
将沸点为150-380℃催化裂化轻柴油与氢气混合后,送入50ml催化剂装量的单段双剂串联的加氢裂化装置。原料中的的硫含量为8500wtppm,氮含量为1200wtppm,表1列出了所用的催化剂的组成。在投料前,以含0.5%二硫化碳的环己烷溶液进行催化剂硫化,程序升温,硫化终点温度是360℃。上床层是加氢精制催化剂,平均反应温度338℃;下床层是加氢裂化催化剂,平均反应温度378℃;物料在反应器内依次发生加氢精制和加氢裂化过程,系统压力控制在7.5MPa。
如表2所示,汽油馏分的收率为37%,辛烷值90.2,实测芳烃含量为52%。柴油馏分的收率高达55%,十六烷值只有31,无法达到商品柴油的出厂标准。按照汽油的芳烃含量和重量比例核算,其芳烃收率只有19%。
表1
表2
产品 汽油馏分 柴油馏分
收率,% 37 55
密度/g·cm<sup>-3</sup> 0.7925 0.8645
RON 90.2
十六烷值 / 31
芳烃含量 52% /
硫(wtppm) 3.5 5.7
氮(wtppm) 2.3 8.5
【实施例1】
将沸点为150-380℃催化裂化轻柴油与氢气混合后,进入加氢处理反应器脱除硫氮,原料中的的硫含量为8500wtppm,氮含量为1200wtppm,将两环以上的稠环芳烃饱和到剩下一个芳环,表3列出了所用的催化剂和反应条件。在投料前,以含0.5%二硫化碳的环己烷溶液进行催化剂硫化,程序升温,硫化终点温度是360℃。表4列出了原料和加氢处理产品的硫氮含量、密度、芳香族化合物含量、四氢萘系芳烃含量、以及馏分分布。加氢处理产物的硫含量和氮含量分别0.98ppm和为0.60ppm。根据表2的馏分分布,可见加氢产物中低于105℃馏分的量低于总量的5%。
表3
表4
表5列出了所用的中间馏分转化催化剂和所用的反应条件。
加氢处理产物在后续的分馏单元中按沸点分馏后得到轻馏分、中间切割馏分以及重馏分,其中重馏分作为柴油产品排至界外,轻馏分可分离为干气、轻石脑油等。表6列出了中间馏分和转化产物的组成,沸点范围105-320℃,其中碳十以上单环芳烃包括碳十、碳十一、碳十二等单环芳烃以及茚、四氢萘系化合物。
将中间馏分与循环甲苯和循环碳九芳烃混合后,再与5.5MPa氢气混合,进入中间馏分转化反应器,反应生成物送往分馏系统。在分馏系统中,苯以前产品排至界外,循环甲苯和循环C9 +芳烃馏分循环回中间馏分转化反应器,苯和二甲苯作为产品排至界外。碳十及以上芳烃转化效果明显。非芳烃被催化剂上的强酸中心裂解为不影响苯和碳八芳烃质量的轻质烃类,主要为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等,苯产品纯度90.8%,碳八芳烃纯度99.3%。
表6
以上述内容给出的加氢处理和中间馏分转化单元的进出料数据为基础,可核算出整个装置的原料量、氢气耗量及苯、碳八芳烃等主要产品的产量,如表7所示。按照其重量核算,芳烃收率为47.5%。
表7
原料 氢气 碳八芳烃
物流量,kg/h 100000 4023 13705 33750

Claims (7)

1.一种由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,包括以下步骤:
a)催化裂化轻柴油与氢气混合进入加氢处理反应器,脱除其中的硫、氮杂质,将其中的稠环芳烃转化为四氢萘、茚和其它单环芳烃;
b)反应物流出物经油气分离和分馏,得到轻馏分、中间馏分以及重馏分,重馏分可直接作为柴油产品;
c)中间馏分、循环甲苯、循环C9 +芳烃馏分与氢气混合后进入中间馏分转化反应器,反应生成物送往分馏系统;
d)在分馏系统中,苯以前产品排至界外,甲苯和C9 +芳烃馏分循环回中间馏分转化反应器,苯和二甲苯作为产品排至界外,塔釜重馏分循环回加氢处理反应器;
催化裂化轻柴油原料在加氢处理反应器中处理后,小于175℃馏分的得率小于15%;
所述中间馏分的沸点范围介于105~330℃之间;
步骤a)所述加氢处理反应器的操作压力在3.5~14.0MPa之间,入口温度在315~420℃之间,氢油体积比在400~2000之间;
步骤c)所述中间馏分转化反应器的操作压力在2.5~6.0MPa之间,入口温度在360~460℃,氢油体积比在500~1400之间。
2.根据权利要求1所述的由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,其特征在于原料沸点范围150~380℃,20℃时密度不小于0.92g/ml,以重量百分比计,总芳烃含量在60-95wt%,双环芳烃含量在35-80wt%,硫含量在0-2.0wt%且不包括0,氮含量在0-0.2wt%且不包括0。
3.根据权利要求1所述的由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,其特征在于催化裂化轻柴油原料在加氢处理反应器中处理后,低于171℃馏分的得率小于15%。
4.根据权利要求1所述的由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,其特征在于步骤c)所述中间馏分转化反应器后的分馏系统得到的C8馏分的C8芳烃纯度大于99.0wt%。
5.根据权利要求1所述的由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,其特征在于步骤c)所述中间馏分转化反应器后的分馏系统得到的苯产品的纯度大于90.0wt%。
6.根据权利要求1所述的由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,其特征在于步骤b)所述中间馏分的硫含量低于2ppm。
7.权利要求1所述的由催化裂化轻柴油生产苯和二甲苯的方法,其特征在于步骤b)所述中间馏分的氮含量低于1ppm。
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