JP5789414B2 - 触媒再生方法および触媒再生装置 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
流動床による方式を採用することで、反応床内の触媒の状態をより均一にすることができ、また、原料が重質化した場合のコーク劣化した芳香族製造触媒を適宜分解改質反応器から抜き出すことで、再生を円滑に行うことができる。
・H2+(1/2)O2→H2O
・C+O2→CO2
その状態で、炭素分の完全燃焼によって高温状態になると、触媒は水による水熱劣化を起こしてしまうのである。
・C+(1/2)O2→CO
炭素を一酸化炭素にする不完全燃焼は、二酸化炭素にする完全燃焼に比べて発熱量が少なく、したがって発熱量が抑えられる。しかしながら、その場合には、分解改質反応器に供給される触媒に充分な熱が付与されず、分解改質反応器における芳香族製造反応において必要な熱が得られなくなることがある。また、触媒にカーボンが残ってしまうなど再生状態が不充分となり、触媒性能が充分に再生されなくなってしまうこともある。
すなわち、1段目の触媒再生器内で主に廃触媒のコーク中の水素分を燃焼させて水にし、2段目の触媒再生器内で主にコーク中の炭素分を完全燃焼させて二酸化炭素にする。このように構成することで、2段目では水が生成しないことから水熱劣化が起こらず、しかも炭素分を完全燃焼させて二酸化炭素にすることで、触媒再生効率を高め、かつ分解改質反応器に供給する触媒に充分な熱を付与して高温にすることが可能になる。
仕切り壁によって底部側を低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画した単段式の触媒再生器の前記低温ゾーンに、分解改質反応法に用いられた廃触媒を導入する廃触媒導入工程と、
前記低温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させる第1燃焼工程と、
前記第1燃焼工程を経た前記廃触媒を前記低温ゾーンから前記高温ゾーンにオーバーフローさせるオーバーフロー工程と、
前記高温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた前記廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にする第2燃焼工程と、
前記第2燃焼工程を経た再生触媒を前記高温ゾーンから導出する再生触媒導出工程と、を備えることを特徴とする。
なお、第1燃焼工程においては、一部の炭素は不完全燃焼がなされる。
前記第2燃焼工程では、前記高温ゾーン内の温度が500℃以上800℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように酸素含有ガスの供給量を制御しつつ燃焼を行わせることが好ましい。
単段式の触媒再生器からなり、前記触媒再生器の底部側が、仕切り壁によって低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画され、
前記低温ゾーンには、分解改質反応法に用いられた廃触媒が導入される導入口が設けられ、
前記高温ゾーンには、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒を再生した後の再生触媒を導出するための導出口が設けられ、
前記低温ゾーンには、該低温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第1ガス供給部が接続され、
前記高温ゾーンには、該高温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第2ガス供給部が接続され、
前記第1ガス供給部は第1制御部に接続され、
前記第2ガス供給部は第2制御部に接続され、
前記第1制御部は、前記低温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させるのに必要な量となるように前記第1ガス供給部を制御し、
前記第2制御部は、前記高温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にするのに必要な量となるように前記第2ガス供給部を制御することを特徴とする。
前記第2制御部は、前記高温ゾーン内の温度が500℃以上800℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように前記第2ガス供給部による酸素含有ガスの供給量を制御することが好ましい。
さらに、低温ゾーンで主にコーク中の水素分を燃焼させ、高温ゾーンで主にコーク中の炭素分を完全燃焼させるようにしたので、水熱劣化をほとんど起こさせることなく、かつ、充分な熱を分解改質反応器へ供給される触媒に付与して触媒を再生することができる。
図1は、本発明の触媒再生装置を備えた単環芳香族炭化水素の製造プラントの一例を示す図であり、図1中符号10は分解改質反応器、20は触媒再生装置である。
分解改質反応器10は、原料油を流動床状態にある芳香族製造触媒(単環芳香族炭化水素製造用触媒)と接触させ、分解改質反応させてBTXを多く含む生成油を得るためのもので、触媒ライザ11を通って移送された原料油の蒸気および芳香族製造触媒を内部に導入する供給口と、芳香族製造触媒を第1の傾斜パイプ12に抜き出す抜出口と、生成油の蒸気と芳香族製造触媒とを分離するサイクロン(図示略)と、サイクロンで分離された生成油の蒸気を排出パイプ13に排出する排出口と、を備えている。また、触媒ライザ11には、該触媒ライザ11に原料油を供給し、該触媒ライザ11を介して分解改質反応器10に原料油を供給するためのフィードパイプ14が接続されている。
第1ガス供給部25は、コンプレッサー等の空気源27に接続するパイプ28から分岐し、低温ゾーン23内にまで延びて配置された第1配管29と、この第1配管29の先端部に設けられて低温ゾーン23内に空気を吹き出す例えば円環状の第1吹出管30と、を備えて構成されている。同様に第2ガス供給部26は、前記空気源27に接続するパイプ28から分岐し、高温ゾーン24内にまで延びて配置された第2配管31と、この第2配管31の先端部に設けられて高温ゾーン24内に空気を吹き出す円環状の第2吹出管32と、を備えて構成されている。
また、触媒再生器内で過度の温度上昇を避けるため、当該触媒再生器上部に触媒サイクロンを設け、反応熱をサイクロン部で循環流動する触媒に吸収させることも有効である。
芳香族製造触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないものの、芳香族製造触媒全体を100質量%とした際の10〜95質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、25〜70質量%が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が10質量%以上であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、BEA型が好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
芳香族製造触媒においては、リンおよび/またはホウ素を含有することが好ましい。芳香族製造触媒がリンおよび/またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
芳香族製造触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
芳香族製造触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび/または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび/または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
芳香族製造触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの(亜鉛担持結晶性アルミノシリケート)、その両方を含んだものが挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、本実施形態のように流動床の場合には粉末状にされ、別の実施形態のように固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は30〜180μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は0.4〜1.8g/ccが好ましく、0.5〜1.0g/ccがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において50質量%となる粒径を表し、かさ密度はJIS規格R9301−2−3の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、400〜650℃とすることが好ましい。反応温度の下限は400℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは450℃以上である。また、反応温度の上限は650℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは600℃以下である。
原料油および後述するリサイクル油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、1.5MPaG以下とすることが好ましく、1.0MPaG以下とすることがより好ましい。反応圧力が1.5MPaG以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で1〜300秒が好ましく、さらに下限は5秒以上、上限は150秒以下がより好ましい。接触時間が1秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が300秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
[廃触媒導入工程]
まず、分解改質反応器10で使用され、不活性化した芳香族製造触媒(廃触媒)を、第1の傾斜パイプ12によって触媒再生装置20の低温ゾーン23内に導入する。なお、この低温ゾーン23内には、先に導入され、燃焼処理された芳香族製造触媒Cが残留しているものとする。
また、この低温ゾーン23には、第1ガス供給部25より空気(酸素含有ガス)を供給する。その際、第1制御バルブ33と制御装置34とからなる第1制御部により、第1ガス供給部25からの空気の供給量を制御する。すなわち、低温ゾーン23内への空気の供給量が、芳香族製造触媒C(廃触媒)に付着しているコーク中の水素分を燃焼させるのに必要な量となり、かつ、炭素を完全燃焼させない量となるように、第1制御部によって第1ガス供給部25を制御する。
また、ある程度の燃焼処理を行ったら、第1の傾斜パイプ12に設けた調整バルブ12aによって低温ゾーン23内に新たに芳香族製造触媒C(廃触媒)を供給する。すると、低温ゾーン23内の芳香族製造触媒Cが過剰になることにより、その上部側に滞留して水素分が既に燃焼している芳香族製造触媒Cが、高温ゾーン24側にオーバーフローする。
高温ゾーン24には、第2ガス供給部26より空気(酸素含有ガス)を供給する。その際、第2制御バルブ35と制御装置34とからなる第2制御部により、第2ガス供給部26からの空気の供給量を制御する。すなわち、高温ゾーン24内への空気の供給量が、低温ゾーン23からオーバーフローしてきた芳香族製造触媒C(廃触媒)に付着している炭素分を燃焼させて二酸化炭素にするのに必要な量となるように、第2制御部によって第2ガス供給部26を制御する。
このようにして、高温ゾーン24で芳香族製造触媒Cに付着したコークの炭素分を完全燃焼させて除去し、さらに所定時間滞留させて所望の高熱を付与したら、再生処理後の芳香族製造触媒C(再生触媒)を導出口から第2の傾斜パイプ15に導出し、触媒ライザ11を介して分解改質反応器10に返送する。
さらに、低温ゾーン23で主にコーク中の水素分を燃焼させ、高温ゾーン24で主にコーク中の炭素分を完全燃焼させるようにしたので、水熱劣化をほとんど起こさせることなく、かつ、充分な熱を付与した状態に触媒を再生することができる。
例えば、前記実施形態では酸素含有ガスとして空気を用いたが、特に低温ゾーン23に供給するガスについては、空気に窒素を混合して酸素濃度を低くした希釈空気を用い、炭素分の完全燃焼を起こさせることなく、選択的に水素分の燃焼を起こさせるようにしてもよい。また、高温ゾーン24に供給するガスについては、空気に酸素を混合して酸素濃度を高くした空気を用い、炭素分をより確実に完全燃焼させるようにしてもよい。
Claims (4)
- 分解改質反応法による単環芳香族炭化水素の製造に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒を再生する触媒再生方法であって、
仕切り壁によって底部側を低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画した単段式の触媒再生器の前記低温ゾーンに、分解改質反応法に用いられた廃触媒を導入する廃触媒導入工程と、
前記低温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させる第1燃焼工程と、
前記第1燃焼工程を経た前記廃触媒を前記低温ゾーンから前記高温ゾーンにオーバーフローさせるオーバーフロー工程と、
前記高温ゾーンに酸素含有ガスを供給し、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた前記廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にする第2燃焼工程と、
前記第2燃焼工程を経た再生触媒を前記高温ゾーンから導出する再生触媒導出工程と、を備えることを特徴とする触媒再生方法。 - 前記第1燃焼工程では、前記低温ゾーン内の温度が650℃以下になるように酸素含有ガスの供給量を制御しつつ燃焼を行わせ、
前記第2燃焼工程では、前記高温ゾーン内の温度が500℃以上800℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように酸素含有ガスの供給量を制御しつつ燃焼を行わせることを特徴とする請求項1記載の触媒再生方法。 - 分解改質反応法による単環芳香族炭化水素の製造に用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒を再生する触媒再生装置であって、
単段式の触媒再生器からなり、前記触媒再生器の底部側が、仕切り壁によって低温ゾーンと該低温ゾーンより高温に保持される高温ゾーンとに区画され、
前記低温ゾーンには、分解改質反応法に用いられた廃触媒が導入される導入口が設けられ、
前記高温ゾーンには、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒を再生した後の再生触媒を導出するための導出口が設けられ、
前記低温ゾーンには、該低温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第1ガス供給部が接続され、
前記高温ゾーンには、該高温ゾーン内に酸素含有ガスを供給する第2ガス供給部が接続され、
前記第1ガス供給部は第1制御部に接続され、
前記第2ガス供給部は第2制御部に接続され、
前記第1制御部は、前記低温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記廃触媒に付着しているコーク中の水素分を燃焼させるのに必要な量となるように前記第1ガス供給部を制御し、
前記第2制御部は、前記高温ゾーン内への酸素含有ガスの供給量が、前記低温ゾーンからオーバーフローしてきた廃触媒に付着しているコーク中の炭素分を燃焼させて二酸化炭素にするのに必要な量となるように前記第2ガス供給部を制御することを特徴とする触媒再生装置。 - 前記第1制御部は、前記低温ゾーン内の温度が650℃以下になるように前記第1ガス供給部による酸素含有ガスの供給量を制御し、
前記第2制御部は、前記高温ゾーン内の温度が500℃以上800℃以下で、かつ前記低温ゾーン内の温度より高くなるように前記第2ガス供給部による酸素含有ガスの供給量を制御することを特徴とする請求項3記載の触媒再生装置。
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