CN103649277B - 单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的单环芳香族烃的制造方法具有如下工序：裂化重整反应工序，在该工序中，使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应，从而得到包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物；催化剂分离工序，在该工序中，从由裂化重整反应工序导出的由产物和少许伴随该产物的单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物中，将单环芳香族烃制造用催化剂与产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去；和精制回收工序，在该工序中，对从通过裂化重整反应工序生成的产物中分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制并回收。

Description

单环芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及由包含大量多环芳香族烃的油来制造单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2011年5月24日在日本提出申请的日本特愿2011-115639号以及2011年5月24日在日本提出申请的日本特愿2011-115641号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油的轻循环油(以下，称为“LCO”)包含大量多环芳香族烃，其被用作轻油或重油。但是，近年来，提出了(例如，参照专利文献1～4)由LCO得到可作为高辛烷值汽油基材和石油化学原料利用并且附加价值高的单环芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3—2128号公报
专利文献2：日本特开平3—52993号公报
专利文献3：日本特开平3—26791号公报
专利文献4：国际公开第2010／109899号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1～4所述的方法中，不能说碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率必定足够高。即，在上述方法中，大量生成除了作为目标的碳原子数为6～8的单环芳香族烃以外的附加价值较低的副产品。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供能由包含多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果得到了以下的见解。
为了提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，使反应产物中的除了目标产品(碳原子数为6～8的单环芳香族烃)以外的重质馏分在裂化重整反应工序中循环并且在原料油中混合而反复进行裂化重整反应是有效的。在此，裂化重整反应是指：通过使用了流化床的裂化重整来进行单环芳香族烃的制造的反应。
因此，本发明的发明人根据这样的见解进一步进行了研究，结果发现通过调整循环的馏分能够进一步提高目标产品的收率，从而完成了本发明。
第一方案：
[1]本发明的第一方案的单环芳香族烃的制造方法是由10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法，其具有下述工序：
裂化重整反应工序，在该工序中，使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应，从而得到包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物；
催化剂分离工序，在该工序中，从由所述裂化重整反应工序导出的由所述产物和少许伴随所述产物的所述单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物中，将所述单环芳香族烃制造用催化剂与所述产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去；和
精制回收工序，在该工序中，对从通过所述裂化重整反应工序生成的产物中分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制并回收。
[2]如[1]所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，在所述催化剂除去工序中，使在将通过所述裂化重整反应工序生成的产物分离成多个馏分的分离工序中所分离出来的重质馏分与由所述裂化重整反应工序导出的由所述产物和伴随所述产物的所述单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物接触，由此从所述混合物中除去所述单环芳香族烃制造用催化剂。
[3]如[1]或[2]所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，通过所述分离工序所分离出来的重质馏分包含三环芳香族烃作为主成分。
第二方案：
[4]本发明的第二方案的单环芳香族烃的制造方法是由10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法，其具有下述工序：
裂化重整反应工序，在该工序中，使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应，从而得到包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物；
催化剂分离工序，在该工序中，从由所述裂化重整反应工序导出的由所述产物和伴随该产物的所述单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物中，将所述单环芳香族烃制造用催化剂与所述产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去；
分离工序，在该工序中，从由所述催化剂分离工序导出的导出物中至少将碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分分离；
精制回收工序，在该工序中，对通过所述分离工序所分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制并回收；和
再循环工序，在该工序中，将通过所述分离工序所分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述裂化重整反应工序。
[5]如[4]所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，在所述再循环工序之前，具有对通过所述分离工序所分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢的加氢反应工序，
在所述再循环工序中，将通过所述加氢反应工序得到的所述碳原子数为9以上的重质馏分的加氢反应物返回至所述裂化重整反应工序。
[6]如[5]所述的单环芳香族烃的制造方法，其具有下述工序：氢回收工序，在该工序中，从通过裂化重整反应工序得到的产物中回收在所述裂化重整反应工序中副产的氢；和氢供给工序，在该工序中，将通过所述氢回收工序回收的氢供给至所述加氢反应工序。
[7]如[4]～[6]中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述分离工序具有将从由所述催化剂分离工序导出的导出物中所分离出来的三环芳香族烃供给至所述催化剂分离工序的三环芳香族烃供给工序。
发明效果
根据本发明的单环芳香族烃的制造方法，能够由包含多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
特别地，在催化剂分离工序中，将从裂化重整反应工序导出的产物和伴随该产物的少许单环芳香族烃制造用催化剂分离并除去，因此不会产生闭塞的问题和机器类故障而能够顺利地进行后段的处理。
附图说明
图1是用于对本发明的第一方案的单环芳香族烃的制造方法的实施方式(第一实施方式)进行说明的图。
图2是本发明的第二方案的单环芳香族烃的制造方法的实施方式(第二实施方式)的制造工厂(manufacturing plant)的结构示意图。
图3是本发明的第二方案的单环芳香族烃的制造方法的实施方式(第三实施方式)的制造工厂的结构示意图。
具体实施方式
第一实施方式
对本发明的第一方案的单环芳香族烃的制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的单环芳香族烃的制造方法是由原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法，其为具有以下(a)～(f)的工序的方法。另外，图1是用于对本实施方式进行说明的制造工厂的结构示意图。
(a)裂化重整反应工序，在该工序中，通过裂化重整反应器10使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应，从而得到包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物。
(b)催化剂分离工序，在该工序中，通过洗涤塔12、催化剂分离装置14，从由裂化重整反应工序导出的由产物和伴随该产物的单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物中，将单环芳香族烃制造用催化剂与产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去。
(c)分离工序，在该工序中，通过第一分离装置16、第二分离装置18，从由催化剂分离工序导出的导出物中至少将碳原子数为6～8的单环芳香族烃(苯／甲苯／二甲苯)和碳原子数为9以上的重质馏分分离。
(d)精制回收工序，在该工序中，通过精制回收装置20对在分离工序中所分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制回收。
(e)三环芳香族烃供给工序，在该工序中，通过返送管线24、26，将在分离工序中从由催化剂分离工序导出的导出物中所分离出来的三环芳香族烃供给至催化剂分离工序。
(f)氢回收工序，在该工序中，通过氢回收装置30，从通过分离工序分离出来的气体成分中回收在裂化重整反应工序中副产的氢。
上述(a)～(f)的工序中，(a)、(b)、(d)工序为第一方案所包含的工序，(c)、(e)、(f)工序为任选的工序。
以下，对各工序进行具体说明。
<裂化重整反应工序>
在裂化重整反应工序(a)中，将原料油导入填充了单环芳香族烃制造用催化剂的裂化重整反应器10内，使其与上述单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应。由此，将原料油中所包含的饱和烃作为氢供给源，借助来自饱和烃的氢转移反应对多环芳香族烃进行部分加氢而使其开环，从而转换成单环芳香族烃。另外，通过对原料油中或者裂化过程中得到的饱和烃进行环化、脱氢也可转换成单环芳香族烃。另外，通过使碳原子数为9以上的单环芳香族裂化，也能够得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
其中，由于即使例如是加氢反应物在裂化重整反应工序中的反应性也低，因此三环芳香族烃几乎不会转换成单环芳香族烃，而是与其它产物一起被导出。另外，在产物中，除了单环芳香族烃以外还包含氢、甲烷、乙烷、LPG、碳原子数为9以上的重质馏分等。
另外，在该裂化重整反应工序中，当导出上述产物时，由于伴随该产物也会少许导出上述单环芳香族烃制造用催化剂。因此，在该裂化重整反应工序中，从上述裂化重整反应器10导出上述产物与上述单环芳香族烃制造用催化剂的混合物。
(原料油)
本实施方式中所使用的原料油是10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的油。对10容量％馏出温度低于140℃的油而言，是由轻质的油制造单环芳香族烃，这与本实施方式的由包含多环芳香族烃的原料油来制造单环芳香族烃这一主旨不相称。另外，在使用了90容量％馏出温度超过380℃的油的情况下，存在如下倾向：不仅单环芳香族烃的收率变低，而且单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大，从而引起催化剂活性的急剧降低。
原料油的10容量％馏出温度优选为150℃以上，原料油的90容量％馏出温度优选为360℃以下。
另外，这里所说的10容量％馏出温度、90容量％馏出温度是指依据JISK2254“石油产品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油，例如可以列举出用流化催化裂化装置生成的裂化轻油(LCO)、LCO的加氢精制油、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等。
多环芳香族烃的反应性低，在本实施方式的裂化重整反应工序中为不易转换成单环芳香族烃的物质。而另一方面，当多环芳香族烃通过加氢反应工序被加氢时，转换成环烷苯(naphthenobenzene)类，可以通过再次将其再循环供给至裂化重整反应工序而转换成单环芳香族烃。因此，关于在原料油中包含大量多环芳香族烃并没有特别限定。但是，在多环芳香族烃中，三环以上的芳香族烃在加氢反应工序中消耗大量的氢，并且即使为加氢反应物在裂化重整反应工序中的反应性也低，因此不优选包含大量。所以，原料油中的三环以上的芳香族烃优选为25容量％以下，更优选为15容量％以下。
另外，作为用于含有在加氢反应工序中被转换成环烷苯的双环芳香族烃并且消减三环以上的芳香族烃的原料油，例如更优选原料油的90容量％馏出温度为330℃以下。
此外，这里所说的多环芳香族烃是指依据JPI-5S-49“石油产品-烃型试验方法-高速液相色谱法”测定或者利用FID气相色谱法或二维气相色谱法分析的双环芳香族烃含量(双环芳香族成分)与三环以上的芳香族烃含量(三环以上的芳香族成分)的总计值。下文，在用容量％表示多环芳香族烃、双环芳香族烃、三环以上的芳香族烃的含量的情况下，是依据JPI-5S-49进行测定得到的值；在用质量％表示的情况下，是基于FID气相色谱法或二维气相色谱法测定得到的值。
(反应形式)
作为使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应时的反应形式即上述裂化重整反应器10的反应方式，可列举出：固定床、移动床、流化床等。
在本实施方式中，由于以重质成分作为原料，因此优选可以连续地除去附着在催化剂上的焦炭成分并且能够稳定地进行反应的流化床，特别优选能够使催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地重复反应-再生的连续再生式流化床。另外，作为流化床，通常有床层裂化(bed cracking)型和提升管裂化(riser cracking)型，在本实施方式的情况下优选通过床层裂化型在温和的条件下进行反应。与单环芳香族烃制造用催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外，原料根据需要可以用气体来稀释。
(单环芳香族烃制造用催化剂)
单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐。
[结晶性铝硅酸盐]
从能够使单环芳香族烃的收率变得更高的观点考虑，结晶性硅铝酸盐优选中微孔沸石和／或大微孔沸石。
中微孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石。作为中微孔沸石，例如可以列举出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶体结构的沸石。其中，从能够使单环芳香族烃的收率变得更高的观点考虑，优选MFI型。
大微孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石。作为大微孔沸石，例如可以列举出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶体结构的沸石。其中，从能够在工业上使用的观点考虑，优选BEA型、FAU型、MOR型，从能够使单环芳香族烃的收率变得更高的观点考虑，更优选BEA型。
除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外，结晶性硅铝酸盐还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小微孔沸石和具有14元环以上的骨架结构的超大微孔沸石。
这里，作为小微孔沸石，例如可以列举出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶体结构的沸石。
作为超大微孔沸石，例如可以列举出CLO型、VPI型晶体结构的沸石。
在使裂化重整反应工序为固定床的反应的情况下，单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选将单环芳香族烃制造用催化剂总体设为100质量％时为60～100质量％，更优选为70～100质量％，特别优选为90～100质量％。结晶性铝硅酸盐的含量为60质量％以上时，能够充分地提高单环芳香族烃的收率。
在使裂化重整反应工序为流化床的反应的情况下，单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选将单环芳香族烃制造用催化剂总体设为100质量％时为20～60质量％，更优选为30～60质量％，特别优选为35～60质量％。结晶性铝硅酸盐的含量为20质量％以上时，能够充分地提高单环芳香族烃的收率。结晶性铝硅酸盐的含量超过60质量％时，可以与催化剂配合的粘结剂(binder)的含量变少，有时不适于用作流化床。
[磷、硼]
在单环芳香族烃制造用催化剂中，优选含有磷和／或硼。单环芳香族烃制造用催化剂含有磷和／或硼时，能够防止单环芳香族烃的收率经时地降低，并且可以抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为在单环芳香族烃制造用催化剂中含有磷的方法，例如可以列举出：通过离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载磷的方法；在合成沸石时使其含有磷化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为磷的方法；和在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时使用的含磷酸根离子的水溶液没有特别限定，可优选使用使磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它的水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水而制备的那些。
作为在单环芳香族烃制造用催化剂中含有硼的方法，例如可以列举出：通过离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载硼的方法；在合成沸石时使其含有硼化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为硼的方法；和在合成沸石时使用含有硼的结晶促进剂的方法等。
单环芳香族烃制造用催化剂中的磷和／或硼的含量优选将催化剂总体设为100质量％时为0.1～10质量％，更优选为0.5～9质量％，进一步优选为0.5～8质量％。磷和／或硼的含量相对催化剂总质量为0.1质量％以上时，可防止单环芳香族烃的收率经时性地降低，通过设为10质量％以下，能够提高单环芳香族烃的收率。
[镓、锌]
可以根据需要在单环芳香族烃制造用催化剂中含有镓和／或锌。含有镓和／或锌时，能够进一步增大单环芳香族烃的生成比例。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有镓的形态，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有镓的形态(结晶性铝镓硅酸盐)；在结晶性铝硅酸盐中担载有镓的形态(镓担载结晶性铝硅酸盐)；和包含这两者的形态。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有锌的形态，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有锌的形态(结晶性铝锌硅酸盐)；在结晶性铝硅酸盐中担载有锌的形态(锌担载结晶性铝硅酸盐)；和包含这两者的形态。
结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐具有如下的结构：SiO4、AlO4及GaO4／ZnO4结构存在于骨架中。另外，结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐例如可以通过由水热合成引起的凝胶结晶化、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓或锌的方法或者在结晶性镓硅酸盐或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法来得到。
镓担载结晶性铝硅酸盐是利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载镓而得到的。作为此时使用的镓源，没有特别限定，可以列举出硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
锌担载结晶性铝硅酸盐是利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载锌而得到的。作为此时使用的锌源，没有特别限定，可以列举出硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有镓和／或锌的情况下，单环芳香族烃制造用催化剂中的镓和／或锌的含量优选将催化剂总体设为100质量％时为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％。镓和／或锌的含量为0.01质量％以上时，能够进一步增大单环芳香族烃的生成比例，镓和／或锌的含量为5.0质量％以下时，能够进一步提高单环芳香族烃的收率。
[形状]
单环芳香族烃制造用催化剂根据反应形式而被制成例如粉末状、粒状、料粒状(pellet)等。例如，在像本实施方式那样为流化床的情况下被制成粉末状，在像其它实施方式那样为固定床的情况下被制成粒状或料粒状。流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30～180μm，更优选为50～100μm。另外，流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4～1.8g／cc，更优选为0.5～1.0g／cc。
此外，平均粒径表示在通过筛进行分级而得到的粒径分布中成为50质量％的粒径，松密度是通过JIS标准R9301-2-3的方法进行测定而得到的值。
在得到粒状或料粒状的催化剂的情况下，根据需要在催化剂中配合不活泼性的氧化物作为粘结剂后，使用各种成形机进行成形即可。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有粘结剂等无机氧化物的情况下，作为粘结剂，可以使用含有磷的那些。
(反应温度)
关于使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应时的反应温度虽然没有特别限制，但优选设为400～650℃。反应温度的下限为400℃以上时，能够容易地使原料油反应，更优选为450℃以上。另外，反应温度的上限为650℃以下时，能够充分地提高单环芳香族烃的收率，更优选为600℃以下。
(反应压力)
使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应时的反应压力优选设为1.5MPaG以下，更优选设为1.0MPaG以下。反应压力为1.5MPaG以下时，能够抑制副产轻质气体，并且能够降低反应装置的耐压性。
(接触时间)
对原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间而言，只要实质上进行期望的反应就行，没有特别限制，例如以单环芳香族烃制造用催化剂上的气体通过时间计优选为1～300秒，并且更优选设为下限为5秒且上限为150秒。接触时间为1秒以上时，能够可靠地进行反应；接触时间为300秒以下时，能够抑制由过度焦化等引起的催化剂上碳质的蓄积。或者，可以抑制由裂化产生的轻质气体的产生量。
<催化剂分离工序>
在催化剂分离工序(b)中，从由裂化重整反应工序(裂化重整反应器10)导出的由上述产物和伴随该产物的上述单环芳香族烃制造用催化剂(以下，有时仅记为催化剂)构成的混合物中，除去上述催化剂。另外，也将上述产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去。
即，该催化剂分离工序是通过具备供给上述混合物的洗涤塔12和对由洗涤塔12导出的重质馏分进行固液分离以将上述催化剂分离除去的催化剂分离器14而构成的。
对在洗涤塔12中的操作进行说明。
来自裂化重整反应器10的产物的蒸汽被供给至洗涤塔12的下部。在洗涤塔12中，将洗涤塔12的塔底液抽出，并且通过泵进行升压，在被热交换器冷却后，将其在洗涤塔12的中段循环。在洗涤塔12内，通过使蒸汽的反应产物与循环液逆流接触，从而少许包含于反应产物中的来自裂化重整反应器10的伴随催化剂粒子被循环液捕获，由此能够除去来自反应产物的催化剂粒子。但是，由于该循环液自身也被循环使用，因此洗涤塔12中段的循环液中也存在微量的催化剂。在使气液逆流接触的情况下，不能避免液滴伴随，从而在该液滴中还包含催化剂，因此结果在反应产物的蒸汽中残留有极微量的催化剂。为了捕获分离包含该伴随催化剂粒子的液滴，向洗涤塔12上部供给不包含催化剂的通过第一分离装置16所分离出来的重质馏分和／或通过精制回收工序所分离出来的重质馏分(包含大量三环芳香族烃)。这样，通过下述这样的两阶段处理，除去催化剂粒子：在洗涤塔12下部通过塔底循环液除去大部分的催化剂；进而，使包含极微量的催化剂的蒸汽的反应产物与完全不包含催化剂的来自第一分离装置16的重质馏分在上部逆流接触来捕获包含催化剂的液滴。
洗涤塔12例如在内部具备扣盘(buckle tray)并且理论塔板数被设定为三块左右，一边使以高温状态(例如550℃)供给的上述混合物在外部的冷却器(未图示)中循环并冷却，一边从被冷却而一部分液化了的上述产物中分离催化剂。另外，在该洗涤塔12中，从后述的分离工序供给三环芳香族烃作为洗涤液。该洗涤液在洗涤塔12内洗净处于气液混合状态的上述产物，将该产物中所含有的催化剂转移至洗涤液中，由此高效地从产物中分离除去催化剂。
另外，该洗涤塔12将氢、甲烷、乙烷等气体成分、LPG等轻质成分、碳原子数为6～8的单环芳香族烃、碳原子数为9以上的单环芳香族烃、碳原子数为10以上的重质馏分的一部分由塔顶部导出，而将以三环芳香族烃为主的多环芳香族烃等重质馏分和上述催化剂由塔底部导出。其中，由于从后述的分离工序向洗涤塔12供给三环芳香族烃作为洗涤液等，因此在由该洗涤塔12的塔底部导出的重质馏分中并不包含洗涤塔12内的混合物中的所有的三环芳香族烃，而仅包含其一部分。即，洗涤塔12内的混合物中的三环芳香族烃不是其全部由塔底部导出，而是仅导出一部分。另外，在由该塔底部导出的重质馏分中，除了三环芳香族烃以外，还包含双环芳香族烃等重质馏分。
催化剂分离器14例如是通过具有过滤器而构成的，其对含有由洗涤塔12导出的催化剂的重质馏分进行固液分离，从重质馏分分离除去催化剂。就分离后的催化剂而言，例如可以送至催化剂再生塔(未图示)，在此进行再生处理，然后再循环到裂化重整反应工序，并且对明显劣化的催化剂还可以进行废弃处理。就除去催化剂后的重质馏分即以三环芳香族烃为主的多环芳香族烃而言，例如能够作为用于对催化剂再生塔进行加热的燃料(火炬油：torch oil)使用。
<分离工序>
在分离工序(c)中，通过多个分离装置，从由洗涤塔12(催化剂分离工序)的塔顶部导出的导出物中，至少将碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分分离。
即，该分离工序在本实施方式中是通过具备第一分离装置16和脱丁烷塔(第二分离装置)18而构成的。其中，本实施方式的分离工序不是必须具备这两个分离装置，例如也可以由单一的蒸馏装置等构成。因此，也可以省略脱丁烷塔(第二分离装置)18。另外，根据需要也可以包含后述的第三分离装置22而构成分离工序。
第一分离装置16从上述导出物中将氢及甲烷、乙烷等气体成分与液体馏分。作为该第一分离装置16，使用公知的气液分离装置。作为气液分离装置的一个例子，可以列举出具备气液分离槽、向该气液分离槽导入产物的产物导入管、设置于上述气液分离槽的上部的气体成分流出管、设置于上述气液分离槽的下部的液成分流出管的那些。
在本实施方式中，配置两段气液分离装置，在前段16a中进行冷却而将液体馏分中的以三环芳香族烃为主的重质馏分(以下，记为三环芳香族烃)分离，在后段16b中进行升压而分离成气体成分和三环芳香族烃分离后的液体馏分。
脱丁烷塔18(第二分离装置)从在第一分离装置16中所分离出来的液体馏分分离成包含丁烷等的LPG馏分和包含大量碳原子数为6以上的单环芳香族烃的粗芳香族馏分。
<三环芳香族烃供给工序>
在上述第一分离装置16中的前段16a(第一分离装置16)中所分离出来的三环芳香族烃通过第一返送管线24作为洗涤液被返送至洗涤塔12(催化剂分离工序)。即，构成通过该第一返送管线24将三环芳香族烃作为洗涤液供给至催化剂分离工序的三环芳香族烃供给工序(e)。
另外，本实施方式的三环芳香族烃供给工序不单是由第一返送管线24构成的，例如还可以由后述的第二返送管线26构成，也可以由第一返送管线24、第二返送管线26两者构成。另外，在第一分离装置16以后的其它工艺中，可以将三环芳香族烃分离，并将其作为洗涤液供给至催化剂分离工序，此时该三环芳香族烃的供给工序也成为三环芳香族烃供给工序。
通过将三环芳香族烃作为洗涤液供给至洗涤塔12，能够在洗涤塔12内洗净处于气液混合状态的上述产物，并使该产物中所含有的催化剂转移至洗涤液中，从而高效地从产物中分离除去催化剂。另外，供给至洗涤塔12的三环芳香族烃的一部分与催化剂一起被导出至催化剂分离器14。此外，残留部分滞留在洗涤塔12内，或者被送至第一分离装置16。
<精制回收工序>
精制回收工序(d)通过精制回收装置20对在分离工序中分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制回收。
精制回收装置20从在脱丁烷塔18得到的粗芳香族馏分分离成由碳原子数为6～8的单环芳香族烃(苯／甲苯／二甲苯)和重质馏分即主要是碳原子数为9以上的重质馏分构成的馏分。另外，进一步对分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制，分别回收苯、甲苯、二甲苯。作为这种精制回收装置20，使用公知的蒸馏装置、例如汽提塔那样的多级蒸馏装置。
第三分离装置22从由精制回收装置20所分离出来的重质馏分分离成碳原子数为9的重质馏分和碳原子数为10以上的重质馏分。并且，就碳原子数为9的重质馏分而言，将其回收，用作各种产品的基材等。而就碳原子数为10以上的重质馏分而言，应返回至裂化重整反应工序而与原料油一起在裂化重整反应器10内供于裂化重整反应，并送至再循环工序。其中，该第三分离装置22在本实施方式中不是必须的，可以将其省略，从而直接将从精制回收装置20分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分送至再循环工序。
在此，通过上述精制回收装置20从碳原子数为6～8的单环芳香族烃中分离出来的重质馏分为碳原子数为9以上的重质馏分，其以多环芳香族烃为主成分，并且包含大量萘、烷基萘类。另外，也包含少许三环芳香族烃。即，在洗涤塔12和第一分离装置16中未分离完的三环芳香族烃包含在上述重质馏分中。因此，三环芳香族烃通过第三分离装置22作为碳原子数为10以上的重质馏分被分离。
如上所述，三环芳香族烃例如即使是加氢反应物在裂化重整反应工序中的反应性也低，几乎不会转换成单环芳香族烃，因此即使在裂化重整反应工序中进行再循环也不会有助于提高反应效率。
所以，在第三分离装置22中，不仅可以从由单环芳香族回收装置20所分离出来的重质馏分分离成碳原子数为9的重质馏分和碳原子数为10以上的重质馏分，还可以从碳原子数为9以上的重质馏分分离三环芳香族烃。而且，将分离出来的三环芳香族烃通过第二返送管线26作为洗涤液返送至洗涤塔12(催化剂分离工序)。此时，该第二返送管线26也如上所述与上述第一返送管线24一起构成将三环芳香族烃作为洗涤液供给至催化剂分离工序的三环芳香族烃供给工序。
其中，在第三分离装置22中分离的三环芳香族烃的量并不是很多。因此，考虑由分离三环芳香族烃带来的装置成本及运行成本的上升，这里在由将三环芳香族烃分离并返送所带来的经济效益少的情况下，也可以省略第三分离装置22中的三环芳香族烃的分离。
<氢回收工序>
在氢回收工序(f)中，通过氢回收装置30，从通过分离工序(第一分离装置16的后段16b)得到的气体成分中，回收在裂化重整反应工序(裂化重整反应器10)中副产的氢。
作为回收氢的方法，只要可以将在分离工序中得到的气体成分中所包含的氢和除了其以外的气体分离就行，没有特别制限，例如可列举出压力变动吸附法(PSA法)、深冷分离法、膜分离法等。因此，作为氢回收装置30，可以使用基于这些方法来回收氢的装置(例如，PSA装置)。
通常，在氢回收工序中所回收的氢的量会变得比对碳原子数为10以上的重质馏分进行加氢所需的量更多。
其它实施方式
本发明的第一方案并不限于第一实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围可以进行各种变更。
在第一实施方式中，通过催化剂分离工序从由裂化重整反应工序导出的混合物中将三环芳香族烃分离除去，然后将所得到的碳原子数为10以上的重质馏分返回至裂化重整反应工序。在该方法中，在返回至裂化重整反应工序的重质馏分中，几乎不包含在裂化重整反应工序中难以转换成单环芳香族烃的三环芳香族烃，所以提高再循环了的重质馏分(或其加氢反应物)向单环芳香族烃的转换效率。因此，能够整体性地提高单环芳香族烃相对原料油的供给量的收率，从而提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率。
另外，在分离工序中也分离三环芳香族烃，因此能够进一步使再循环的重质馏分(或其加氢反应物)的三环芳香族烃含有率变少，由此能够提高上述重质馏分向单环芳香族烃的转换效率。
此外，通过利用第一返送管线24、第二返送管线26的三环芳香族烃供给工序将在分离工序中分离出来的三环芳香族烃作为洗涤液供给至催化剂分离工序，因此在催化剂分离工序中能够有效地将催化剂分离除去。
第二实施方式
对本发明的第二方案的单环芳香族烃的制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的单环芳香族烃的制造方法是由原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法，其为具有以下(g)～(o)的工序的方法。另外，图2是用于对该第二实施方式进行说明的制造工厂的结构示意图。
(g)裂化重整反应工序，在该工序中，通过裂化重整反应器10使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应，从而得到包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物。
(h)催化剂分离工序，在该工序中，通过洗涤塔12、催化剂分离装置14，从由裂化重整反应工序导出的由上述产物和伴随该产物的上述单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物中，将上述单环芳香族烃制造用催化剂与上述产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去。
(i)分离工序，在该工序中，通过第一分离装置16、第二分离装置18，从由催化剂分离工序导出的导出物中至少使碳原子数为6～8的单环芳香族烃(苯／甲苯／二甲苯)和碳原子数为9以上的重质馏分分离。
(j)精制回收工序，在该工序中，通过精制回收装置20对在分离工序中所分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制回收。
(k)加氢反应工序，在该工序中，通过加氢反应器28对在分离工序中所分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢。
(l)再循环工序，在该工序中，通过再循环管线32将通过加氢反应工序得到的碳原子数为9以上的重质馏分的加氢反应物返回至裂化重整反应工序。
(m)三环芳香族烃供给工序，在该工序中，通过返送管线24、26将在分离工序中从由催化剂分离工序导出的导出物所分离出来的三环芳香族烃供给至催化剂分离工序。
(n)氢回收工序，在该工序中，通过氢回收装置30从在分离工序中所分离出来的气体成分中回收在裂化重整反应工序中副产的氢。
(o)氢供给工序，在该工序中，通过氢供给管线34将通过氢回收工序回收的氢供给至加氢反应工序。
上述(g)～(o)的工序中，(g)、(h)、(i)、(j)、(l)工序为第二方案所包含的工序，(k)、(m)、(n)、(o)工序为任选的工序。因此，在(l)再循环工序中，可以不经过加氢反应工序，而直接将在分离工序中所分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分返回至裂化重整反应工序。
以下，对各工序进行具体说明。
<裂化重整反应工序>
裂化重整反应工序(g)可以与第一实施方式中的裂化重整反应工序(a)同样地进行。
<催化剂分离工序>
催化剂分离工序(h)可以与第一实施方式中的催化剂分离工序(b)大致同样地进行。
<分离工序>
分离工序(i)可以与第一实施方式中的分离工序(c)同样地进行。
<三环芳香族烃供给工序>
三环芳香族烃供给工序(m)可以与第一实施方式中的三环芳香族烃供给工序(e)同样地进行。
<精制回收工序>
精制回收工序(j)可以与第一实施方式中的精制回收工序(d)同样地进行。
<加氢反应工序>
在加氢反应工序(k)中，通过加氢反应器28对在第三分离装置22(分离工序)中所分离出来的碳原子数为10以上的重质馏分进行加氢。具体而言，将重质馏分和氢供给至加氢反应器28，使用加氢催化剂，对重质馏分中所包含的多环芳香族烃(主要是双环芳香族烃)的至少一部分进行加氢处理。
多环芳香族烃优选进行加氢至芳香环变为一个。
例如，萘优选进行加氢至成为四氢萘(环烷苯)。在进行加氢至芳香环变为一个的情况下，当返回至裂化重整反应工序(裂化重整反应器10)时，可以容易地变换成单环芳香族烃。
另外，为了进一步提高裂化重整反应工序中的单环芳香族烃的收率，在加氢反应工序中，优选使所得到的重质馏分的加氢反应物中的多环芳香族烃的含量为40质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下。加氢反应物中的多环芳香族烃的含量优选比原料油的多环芳香族烃含量少，通过增加加氢催化剂量和提高反应压力能够使多环芳香族烃的含量减少。其中，不需要将多环芳香族烃全部加氢至饱和烃。过量的加氢存在导致氢消耗量增加、发热量增大的倾向。
在本实施方式例中，利用在裂化重整反应工序(裂化重整反应器10)中副产的氢作为氢。即，通过后述的氢回收工序(氢回收装置30)从通过分离工序(第一分离装置16)得到的气体成分中回收氢，通过氢供给工序(氢供给管线34)将回收的氢供给至加氢反应工序(加氢反应器28)。
作为加氢反应器28(加氢反应工序)的反应方式，可优选列举出固定床。
作为加氢催化剂，能够使用公知的加氢催化剂(例如，镍催化剂、钯催化剂、镍-钼系催化剂、钴-钼系催化剂、镍-钴-钼系催化剂、镍-钨系催化剂等)。
加氢反应温度也根据所使用的加氢催化剂而不同，通常设定为100～450℃，更优选设定为200～400℃，进一步优选设定为250～380℃的范围。
加氢反应压力也根据所使用的加氢催化剂和原料而不同，优选设定为0.7MPa～13MPa的范围，更优选设定为1MPa～10MPa，特别优选设定为1MPa～7MPa。当将加氢反应压力设定为13MPa以下时，可使用耐用压力低的加氢反应器，从而降低设备成本。
另一方面，从加氢反应的收率的观点考虑，加氢反应压力优选为0.7MPa以上。
氢消耗量优选为3000scfb(506Nm3／m3)以下，更优选为2500scfb(422Nm3／m3)以下，进一步优选为1500scfb(253Nm3／m3)以下。
另一方面，从加氢反应的收率的观点考虑，氢消耗量优选为300scfb(50Nm3／m3)以上。
重质馏分的液时空速(LHSV)优选设定为0.1h-1～20h-1，更优选为0.2h-1～10h-1。当将LHSV设定为20h-1以下时，能够以更低的加氢反应压力对多环芳香族烃充分地进行加氢。另一方面，通过设定为0.1h-1以上，能够避免加氢反应器的大型化。
<再循环工序>
在再循环工序(l)中，通过再循环管线32使通过加氢反应工序得到的重质馏分的加氢反应物与原料油混合或者分别返回裂化重整反应工序。
通过将重质馏分的加氢反应物返回至裂化重整反应工序，也能够以作为副产物的重质馏分作为原料来得到单环芳香族烃。因此，在能够削减副产物量的基础上，能够增加单环芳香族烃的产量，由此能够提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造效率。另外，通过加氢也生成饱和烃，因此也能够促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。
另外，在再循环工序(再循环管线32)中返回至裂化重整反应工序的重质馏分的加氢反应物中，几乎不包含在裂化重整反应工序中难以转换成单环芳香族烃的三环芳香族烃，因此提高再循环了的加氢反应物向单环芳香族烃的转换效率。
由此，整体性地提高单环芳香族烃相对原料油的供给量的收率，因此能够提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率。
另外，在再循环工序中，也可不必将加氢反应物以总量循环至裂化重整反应工序的原料油。此时，未被再循环的加氢反应物可以用作例如燃料基材。
此外，在上述实施方式中是对在第三分离装置22(分离工序)中得到的碳原子数为10以上的重质馏分进行加氢处理，然后返回至裂化重整反应工序，但也可以不进行加氢处理而直接将上述重质馏分返回至裂化重整反应工序。此时，在该再循环油中也几乎不包含三环芳香族烃，因此提高再循环油向单环芳香族烃的转换效率。
另外，也可以不将从精制回收装置20分离出来的重质馏分在第三分离装置22中分离成碳原子数为9的重质馏分和碳原子数为10以上的重质馏分，而直接将从该精制回收装置20分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分供至加氢反应器28(加氢反应工序)或者裂化重整反应器10(裂化重整反应工序)。
<氢回收工序>
在氢回收工序(n)中，通过氢回收装置30从在分离工序(第一分离装置16的后段16b)中得到的气体成分中回收在裂化重整反应工序(裂化重整反应器10)中副产的氢。
作为回收氢的方法，只要可以将在分离工序中得到的气体成分中所包含的氢和除了其以外的气体分离就行，没有特别制限，例如可列举出压力变动吸附法(PSA法)、深冷分离法、膜分离法等。因此，作为氢回收装置30，可以使用基于这些方法来回收氢的装置(例如PSA装置)。
通常，在氢回收工序中所回收的氢的量会变得比对碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢所需的量更多。
<氢供给工序>
在氢供给工序(o)中，通过氢供给管线34将通过氢回收工序(氢回收装置30)得到的氢供给至加氢反应工序(加氢反应器28)。此时的氢供给量可根据供给至加氢反应工序的重质馏分量进行调整。另外，需要时调节氢压力。
只要像本实施方式那样具有氢供给工序就可使用在上述裂化重整反应工序(裂化重整反应器10)中副产的氢对重质馏分进行加氢。因此，通过副产氢提供用于本实施方式的制造方法的氢的一部分或者总量，由此能够削减来自外部的氢供给的一部分或者全部。
在本实施方式的单环芳香族烃的制造方法中，通过将碳原子数为10以上或者碳原子数为9以上的重质馏分返回至裂化重整反应工序，也能够以作为副产物的重质馏分为原料来得到单环芳香族烃。因此，在能够削减副产物量的基础上，能够增加单环芳香族烃的产量，由此能够提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造效率。
另外，通过在加氢反应工序中对重质馏分进行加氢并返回至裂化重整反应工序，也能借助加氢生成饱和烃，因此也能够促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。
此外，通过催化剂分离工序从由裂化重整反应工序导出的混合物中将三环芳香族烃分离除去，然后将所得到的碳原子数为10(9)以上的重质馏分返回至裂化重整反应工序，因此在返回至裂化重整反应工序的重质馏分中几乎不包含在裂化重整反应工序中难以转换成单环芳香族烃的三环芳香族烃，从而提高了再循环了的重质馏分(或其加氢反应物)向单环芳香族烃的转换效率。因此，能够整体性地提高单环芳香族烃相对原料油的供给量的收率，从而提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率。
另外，在分离工序中也分离了三环芳香族烃，因此能够进一步使再循环的重质馏分(或其加氢反应物)的三环芳香族烃含有率变少，由此能够提高上述重质馏分向单环芳香族烃的转换效率。
此外，通过采用第一返送管线24、第二返送管线26的三环芳香族烃供给工序将在分离工序中分离出来的三环芳香族烃作为洗涤液供给至催化剂分离工序，因此在催化剂分离工序中能够更有效地将催化剂分离除去。
第三实施方式
对本发明的第二方案的单环芳香族烃的制造方法的其它实施方式进行说明。
图3是用于对该第三实施方式进行说明的制造工厂的结构示意图。本实施方式的单环芳香族烃的制造方法与第二实施方式同样，为由原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法。
该第三实施方式与图2所示的第二实施方式的不同之处如下：在第二实施方式中是由洗涤塔12和催化剂分离器16构成洗涤工序，由第一分离装置16、脱丁烷塔18(第二分离装置)、精制回收装置20和第三分离装置22构成分离工序，而在第三实施方式中如图3所示是由分馏塔(fractionator)40和催化剂分离器14构成洗涤工序，由上述分馏塔40、脱丁烷塔18(第二分离装置)、精制回收装置20和第三分离装置22构成分离工序。即，在本实施方式中，使用了分馏塔40代替第二实施方式的洗涤塔12和第一分离装置16。
因此，本实施方式的单环芳香族烃的制造方法也基本上与第二实施方式同样，为具有上述(g)～(o)工序的方法。
以下，对使用了与第二实施方式不同的装置的工序进行说明。另外，对使用了与第二实施方式相同的装置的同一工序省略说明。
<催化剂分离工序>
在催化剂分离工序中，与第二实施方式同样，从由裂化重整反应工序(裂化重整反应器10)导出的上述混合物中，将上述催化剂(单环芳香族烃制造用催化剂)除去。
另外，也将通过裂化重整反应工序得到的产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去。
其中，在本实施方式中，分馏塔40代替上述第二实施方式中的洗涤塔12发挥其功能。分馏塔40为多级地构成的公知的蒸馏塔，在塔底部侧分离混合物中的催化剂和以三环芳香族烃为主的重质馏分，在塔顶部侧分离混合物中(裂化重整反应工序的产物中)的气体成分。另外，在中间部，分离气体成分与以上述三环芳香族烃为主的重质馏分之间的中间馏分(液体馏分)。
在分馏塔40的塔底部，沸点高的重质馏分即以三环芳香族烃为主的重质馏分被液化。由此，以三环芳香族烃为主的重质馏分与催化剂一起从该塔底部导出。
与第二实施方式同样地，所导出的重质馏分被供给至催化剂分离器14，在此分离除去催化剂。另外，除去催化剂后的以三环芳香族烃为主的多环芳香族烃(重质馏分)例如被用作用于对催化剂再生塔进行加热的燃料(火炬油)。
<分离工序>
另外，从分馏塔40的中间部到塔顶部，与第二实施方式的第一分离装置16同样地，通过蒸馏操作从分离了催化剂的馏分(导出物)中将氢及甲烷、乙烷等气体成分和液体馏分分离。而且，如上所述，导出从中间部分离出来的中间馏分(液体馏分)，并且从塔顶部导出气体成分。
在从分馏塔40的中间部到塔顶部将气体成分与液体馏分分离时，作为液体馏分的一部分液化三环环芳香族烃。该液化了的三环环芳香族烃作为重质馏分流落至塔底部，作为在塔底部进行的催化剂分离中的洗涤液起作用。因此，分馏塔40为在其内部也具有三环环芳香族烃供给工序的那样。
由分馏塔40的中间部导出的中间馏分(液体馏分)供给至脱丁烷塔18(第二分离装置)并进行分离处理，以下与第二实施方式同样地通过精制回收装置20、第三分离装置22依次进行分离处理。而且，碳原子数为10以上的重质馏分被送至加氢反应工序(加氢反应器28)，供应至加氢反应，然后通过再循环工序(再循环管线32)与原料油混合或者分别返回至裂化重整反应工序。另外，在第三分离装置22中，当从碳原子数为10以上的重质馏分分离三环芳香族烃(以三环芳香族烃为主的重质馏分)时，分离出来的三环芳香族烃通过第二返送管线26作为洗涤液被返送至分馏塔40的塔底部。另外，在本实施方式中，也可以省略第三分离装置22。
另一方面，由分馏塔40的塔顶部导出的气体成分被送至氢回收装置30(氢回收工序)，以下与第二实施方式同样地进行处理。
在本实施方式的单环芳香族烃的制造方法中，通过将碳原子数为10以上或者碳原子数为9以上的重质馏分返回至裂化重整反应工序，也能够以作为副产物的重质馏分为原料来得到单环芳香族烃。因此，在能够削减副产物量的基础上，能够增加单环芳香族烃的产量，由此能够提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造效率。
另外，通过在加氢反应工序中对重质馏分进行加氢并将其返回至裂化重整反应工序，也能借助加氢生成饱和烃，因此也能够促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。
此外，通过催化剂分离工序，从由裂化重整反应工序导出的混合物中，将三环芳香族烃分离除去，然后将所得到的碳原子数为10(9)以上的重质馏分返回至裂化重整反应工序。在该方法中，在返回至裂化重整反应工序的重质馏分中，几乎不包含在裂化重整反应工序中难以转换成单环芳香族烃的三环芳香族烃，因此提高再循环了的重质馏分(或其加氢反应物)向单环芳香族烃的转换效率。而且，能够整体性地提高单环芳香族烃相对原料油的供给量的收率，从而能够提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率。
另外，在分离工序中也分离三环芳香族烃，因此能够进一步使再循环的重质馏分(或其加氢反应物)的三环芳香族烃含有率变少，由此能够提高上述重质馏分向单环芳香族烃的转换效率。
其它实施方式例
本发明的第二方案并不限于第二～第三实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围可以进行各种变更。
例如，作为在加氢反应工序中使用的氢，可以不是在裂化重整反应工序中副产的氢，可以利用通过公知的氢制造方法得到的氢，也可以利用在其它接触重整方法中副产的氢。
另外，再循环的重质馏分也可以如上所述那样在与原料油直接混合后导入至裂化反应工序，也可以与原料油分别导入。
实施例
(实施例1)
在图1所示的制造工厂中，使用与比较试验例1相同性状的LCO作为原料油供应至裂化重整反应器，并且进行反应。以下，与第一实施方式同样地进行处理，在5小时的试验中，确认出：顺利地进行BTX的制造和来自第三分离装置22的碳层数为10以上的重质馏分的导出。
(比较试验例1)
在图2所示的制造工厂中，使用下表所示的性状的LCO作为原料油并将其供应至裂化重整反应器10，并且进行反应。以下，与第二实施方式同样地进行处理，回收通过催化剂分离器14除去了催化剂后的重质馏分即以三环芳香族烃为主的多环芳香族烃。而且，将该回收了的重质馏分供应至加氢反应器28并且进行加氢反应，得到重质馏分的加氢反应物。然后，将所得到的加氢反应物代替原料油供应至裂化重整反应器10，进行裂化重整反应。对上述重质馏分中的三环芳香族烃的量(含有率)进行调查，结果约为42.8质量％，其它大部分为双环芳香族烃。
表1
(实施例2)
在图2所示的制造工厂中，使用与比较试验例1相同性状的LCO作为原料油并将其供应至裂化重整反应器10，并且进行反应。以下，与第二实施方式同样地进行处理，回收由第三分离装置22导出的碳原子数为10以上的重质馏分。而且，将该回收了的重质馏分供应至加氢反应器28并进行加氢反应，得到重质馏分的加氢反应物。然后，将所得到的加氢反应物代替原料油供给至裂化重整反应器10，并且进行裂化重整反应。另外，在该第三分离装置22中不分离三环芳香族烃而将回收了的重质馏分直接供给至裂化重整反应器10。对上述重质馏分中的三环芳香族烃的量(含有率)进行调查，结果约为3.1质量％，其它大部分为双环芳香族烃。
(比较试验例2)
在比较试验例1中，使通过催化剂分离器14除去了催化剂后回收了的重质馏分和在实施例2中由第三分离装置22导出而回收了的碳原子数为10以上的重质馏分混合。而且，将该混合后的重质馏分供应至加氢反应器28并进行加氢反应，得到混合重质馏分的加氢反应物。然后，将所得到的加氢反应物代替原料油供给至裂化重整反应器10，并且进行裂化重整反应。另外，比较试验例1中所使用的重质馏分与实施例2中所使用的重质馏分的混合比(质量比)(比较试验例1：实施例2)设定为大概1∶9。因此，在计算上，上述混合重质馏分中的三环芳香族烃的量(含有率)约为7.0质量％。
(比较试验例3)
使用与比较试验例1、实施例2相同性状的LCO作为原料油，并且供给至裂化重整反应器10。
在比较试验例1、实施例2、比较试验例2和比较试验例3中，分别对在裂化重整反应器10中进行了裂化重整反应后所得到的产物中的BTX(苯、甲苯、二甲苯)成分即BTX收率进行调查。将结果示于下面。另外，以下的BTX收率为质量％。
表2
比较试验例1 实施例2 比较试验例2 比较试验例3
(3RA) (42.8) (3.1) (7.0) (-)
BTX收率 26％ 48％ 45％ 37％
其中，(3RA)为三环芳香族烃，()内的数值表示各例中所使用的加氢反应前的重质馏分中的三环芳香族烃的量(含有率)。
从上述结果可知，首先对于比较试验例1而言，通过催化剂分离器14除去了催化剂后的以三环芳香族烃为主的重质馏分即使经过加氢反应而被供给至裂化重整反应器10，BTX的收率与比较试验例3相比也大幅变低。因此，通过催化剂分离器14除去了催化剂后的重质馏分优选作为再循环油。
而对于在对由第三分离装置22导出并回收了的碳原子数为10以上的重质馏分进行加氢反应后供给至裂化重整反应器10并且进行裂化重整反应的实施例2而言，BTX收率与比较试验例3相比也充分地变高。另外，可知BTX收率与比较试验例2相比也充分地变高。比较试验例2是将暂时分离出来的以三环芳香族烃为主的重质馏分与由第三分离装置22导出并回收了的碳原子数为10以上的重质馏分混合，而实施例2的BTX收率比该比较试验例2更高，由此可知通过除去以三环芳香族烃为主的重质馏分能够提高BTX收率。
因此，确认出：只要在通过催化剂分离器14与催化剂一起抽出三环芳香族烃的基础上将由第三分离装置22导出并回收了的碳原子数为10以上的重质馏分作为再循环油与原料油一起供应至裂化重整反应工序，则与仅将原料油供应至裂化重整反应工序的情况(比较试验例3)相比，能够提高BTX的收率。
工业上的可利用性
本发明对于以由FCC装置得到的LCO和由原油蒸馏装置得到的煤油、轻油等为原料来制造单环芳香族烃是有用的。
符号说明
10   裂化重整反应器
12   洗涤塔
14   催化剂分离装置
16   第一分离装置
18   脱丁烷塔(第二分离装置)
20   精制回收装置
22   第三分离装置
24   第一返送管线
26   第二返送管线
28   加氢反应器
30   氢回收装置
32   再循环管线
34   氢供给管线
40   分馏塔

Claims (7)

1.一种单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，其是由10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法，其具有下述工序：
裂化重整反应工序，在该工序中，使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应，从而得到包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物；
催化剂分离工序，在该工序中，从由所述裂化重整反应工序导出的由所述产物和少许伴随所述产物的所述单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物中，将所述单环芳香族烃制造用催化剂与所述产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去；和
精制回收工序，在该工序中，对从通过所述裂化重整反应工序生成的产物中分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制并回收。
2.如权利要求1所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，在所述催化剂除去工序中，使在将通过所述裂化重整反应工序生成的产物分离成多个馏分的分离工序中所分离出来的重质馏分与由所述裂化重整反应工序导出的由所述产物和伴随所述产物的所述单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物接触，由此从所述混合物中除去所述单环芳香族烃制造用催化剂。
3.如权利要求1或2所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，通过所述分离工序所分离出来的重质馏分包含三环芳香族烃作为主成分。
4.一种单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，其是由10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法，其具有下述工序：
裂化重整反应工序，在该工序中，使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应，从而得到包含碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分的产物；
催化剂分离工序，在该工序中，从由所述裂化重整反应工序导出的由所述产物和伴随该产物的所述单环芳香族烃制造用催化剂构成的混合物中，将所述单环芳香族烃制造用催化剂与所述产物中所包含的三环芳香族烃一起分离除去；
分离工序，在该工序中，从由所述催化剂分离工序导出的导出物中至少将碳原子数为6～8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分分离；
精制回收工序，在该工序中，对通过所述分离工序所分离出来的碳原子数为6～8的单环芳香族烃进行精制并回收；和
再循环工序，在该工序中，将通过所述分离工序所分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述裂化重整反应工序。
5.如权利要求4所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，在所述再循环工序之前，具有对通过所述分离工序所分离出来的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢的加氢反应工序，
在所述再循环工序中，将通过所述加氢反应工序得到的所述碳原子数为9以上的重质馏分的加氢反应物返回至所述裂化重整反应工序。
6.如权利要求5所述的单环芳香族烃的制造方法，其具有下述工序：氢回收工序，在该工序中，从通过裂化重整反应工序得到的产物中回收在所述裂化重整反应工序中副产的氢；和氢供给工序，在该工序中，将通过所述氢回收工序回收的氢供给至所述加氢反应工序。
7.如权利要求4～6中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其中，所述分离工序具有将从由所述催化剂分离工序导出的导出物中所分离出来的三环芳香族烃供给至所述催化剂分离工序的三环芳香族烃供给工序。
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