CN103097323B - 芳香族烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的芳香族烃的制造方法具有下述工序:裂化重整反应工序,在该工序中,使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应,得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃及碳原子数为9以上的重质馏分的产物;分离工序,在该工序中,从在裂化重整反应工序中得到的产物中分别分离碳原子数为6~8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分;精制回收工序,在该工序中,将在分离工序中分离得到的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制、回收;以及萘回收工序,在该工序中,从在分离工序中分离得到的碳原子数为9以上的重质馏分中将萘类进行分离、回收。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族烃的制造方法。
本申请基于2010年9月14日在日本提出申请的日本特愿2010-205903号主张优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
用流化催化裂化(以下称为“FCC”)装置生成的裂化轻油即轻循环油(以下称为“LCO”)大量含有多环芳香族烃,被用作轻油或重油。但是,近年来正在研究由LCO得到能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6~8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的技术。
例如,在专利文献1~3中提出了以下方法:使用沸石催化剂,由LCO等中大量含有的多环芳香族烃来制造单环芳香族烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-2128号公报
专利文献2:日本特开平3-52993号公报
专利文献3:日本特开平3-26791号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在专利文献1~3所述的方法中,碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率不能说是足够高的。
另外,近年来期待进一步有效利用LCO。具体而言,期待除了高效地制造苯、甲苯、二甲苯、乙苯等碳原子数为6~8的单环芳香族烃以外,还能够通过同样工艺或仅部分地增加新的工艺来制造其它的化学品作为有效 的副产物。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供芳香族烃的制造方法,该芳香族烃的制造方法能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率来制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,同时还能够制造其它的化学品、例如除上述单环芳香族烃以外的芳香族烃。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的反复进行了潜心研究,结果得出了以下认识。
由于LCO中大量含有多环芳香族烃,因此若对其进行裂化重整反应处理,则除碳原子数为6~8的单环芳香族烃以外还可以得到较多的碳原子数为9以上的重质馏分。关于该重质馏分,仅研究到将其作为轻油和煤油基材来回收或作为上述单环芳香族烃的原料来再利用。
为此,本发明人为了实现重质馏分的有效利用,对其成分进行了仔细的分析,结果发现重质馏分中大量含有萘、烷基萘。而且,基于这样的认识,进一步对在制造上述单环芳香族烃的同时制造作为化学品的萘的方法进行了反复研究,结果完成了本发明。
即,本发明的芳香族烃的制造方法的特征在于,具有下述工序:
裂化重整反应工序,在该工序中,使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应,得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃及碳原子数为9以上的重质馏分的产物;
分离工序,在该工序中,从在上述裂化重整反应工序中得到的产物中分别分离碳原子数为6~8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分;
精制回收工序,在该工序中,将在上述分离工序中分离得到的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制、回收;以及
萘回收工序,在该工序中,从在上述分离工序中分离得到的碳原子数为9以上的重质馏分中将至少包含萘的萘类进行分离、回收。
另外,上述芳香族烃的制造方法中,优选上述萘回收工序是将甲基萘和/或二甲基萘、以及萘进行分离、回收的工序。
另外,上述芳香族烃的制造方法中,优选具有下述工序:
加氢反应工序,在该工序中,将在上述萘回收工序中分离萘类后残余的馏分进行加氢而得到加氢反应物;以及
再利用工序,在该工序中,将上述加氢反应物返送回上述裂化重整反应工序。
另外,上述芳香族烃的制造方法中,优选在上述萘回收工序中,将包含萘的萘类进行分离、回收的方法是使用了蒸馏装置的方法。
此外,上述芳香族烃的制造方法中,优选上述结晶性铝硅酸盐是以中细孔沸石和/或大细孔沸石为主成分的结晶性铝硅酸盐。
另外,上述芳香族烃的制造方法中,优选将上述裂化重整反应工序中使上述原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂发生反应时的反应温度设为400℃以上且650℃以下。
此外,上述芳香族烃的制造方法中,优选将上述裂化重整反应工序中使上述原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂发生反应时的反应压力设为0.1MPaG以上且1.5MPaG以下。
另外,上述芳香族烃的制造方法中,优选将上述裂化重整反应工序中使上述原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂接触时的接触时间设为1秒以上且300秒以下。
发明效果
根据本发明的芳香族烃的制造方法,可以由含有多环芳香族烃的原料油以较高的收率来制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,而且还可以同时制造包含萘的萘类作为其它的化学品。
附图说明
图1是用于说明本发明的芳香族烃的制造方法的一个实施方式的图。
具体实施方式
以下,对本发明的芳香族烃的制造方法进行详细说明。
图1是用于说明本发明的芳香族烃的制造方法的一个实施方式的图,本实施方式的芳香族烃的制造方法是在由原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的同时制造包含萘的萘类的方法。
即,如图1所示,本实施方式的芳香族烃的制造方法优选具有以下工序:
(a)裂化重整反应工序,在该工序中,使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应,得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃及碳原子数为9以上的重质馏分的产物;
(b)分离工序,在该工序中,将在裂化重整反应工序中生成的产物分离成多个馏分;
(c)氢回收工序,在该工序中,从在分离工序中分离得到的气体成分中回收在裂化重整反应工序中副产的氢;
(d)LPG回收工序,在该工序中,从在分离工序中分离得到的液体馏分中回收在裂化重整反应工序中副产的LPG;
(e)精制回收工序,在该工序中,从在分离工序中分离得到的液体馏分中将单环芳香族烃进行精制、回收;
(f)萘回收工序,在该工序中,从由在分离工序中分离得到的液体馏分得到的碳原子数为9以上的重质馏分中将至少包含萘的萘类进行分离、回收;
(g)氢供给工序,在该工序中,将在氢回收工序中回收的氢供至加氢反应工序;
(h)加氢反应工序,在该工序中,将在萘回收工序中分离萘类后残余的馏分进行加氢;以及
(i)再利用工序,在该工序中,将在加氢反应工序中得到的加氢反应物返送回裂化重整反应工序。
另外,上述(a)~(i)的工序中,(a)、(b)、(e)、(f)的工序是本发明申请中所必需的工序,其它的工序是可选的工序。
以下,对各工序进行具体说明。
<裂化重整反应工序>
在裂化重整反应工序中,使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触,以原料油中含有的饱和烃作为氢供给源,利用来自饱和烃的氢转移反应将多环芳香族烃部分加氢,使其开环而转换成单环芳香族烃。另外,通过将原料油中或在裂化过程中得到的饱和烃进行环化、脱氢,也可以转换成单环芳香族烃。此外,通过将碳原子数为9以上的单环芳香族烃进行裂化,也可以得到碳原子数为6~8的单环芳香族烃。由此,得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃及碳原子数为9以上的重质馏分的产物。另外,在该产物中,除单环芳香族烃和重质馏分以外,还包含氢、甲烷、乙烷、乙烯、LPG(丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)等。此外,重质馏分中大量含有萘、甲基萘、二甲基萘。另外,在本申请中,将这些萘、甲基萘、二甲基萘总称为“萘类”。
在该裂化重整反应工序中,通过制造单环芳香族烃,可以使原料油中的萘满(naphthenobenzene)类、链烷烃类、环烷烃类等成分消失,通过在将多环芳香族烃向单环芳香族烃转换的同时切断烷基侧链,能够主要制成萘、甲基萘、二甲基萘等侧链少的高附加价值的萘类。即,在该裂化重整反应工序中,能够以高收率来制造单环芳香族烃,同时能够尽量削减具有与萘类接近的沸点的其它成分。因此,通过使侧链短的萘类的生成量增大,提高裂化重整反应生成油中的萘类的含有比例,从而可以有效地进行后述的萘类的回收。
另外,作为主要的原料油举出的裂化轻油等中本来大量含有萘类,但同时也大量含有萘满类、链烷烃类等其它的成分。因此,萘类相对于原料油总量的含有比例少,由原料油直接分离精制萘类是极为困难的。在由原料油直接进行萘类的分离精制时,要采用晶析等高能耗型工艺,并不优选。
如上所述,该裂化重整反应工序能够大幅提高可以回收有用的芳香族烃的比例。
(原料油)
本实施方式中使用的原料油是10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的油。原料油是10容量%馏出温度低于140℃的油时,变成由轻质的油来制造单环芳香族烃,这与本实施方式的主旨不符。另外,在使用了90容量%馏出温度超过380℃的油的情况下,单环芳香族烃的收率降低,且单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大,有引起催化剂活性急剧降低的倾向。
原料油的10容量%馏出温度优选为150℃以上,原料油的90容量%馏 出温度优选为360℃以下。另一方面,原料油的10容量%馏出温度的上限及90容量%馏出温度的下限没有特别限定,但从能够有效地制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃及萘类的观点出发,10容量%馏出温度优选为210℃以下,90容量%馏出温度优选为240℃以上。
另外,这里所说的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度是指按照JISK2254“石油产品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油,例如可举出:用FCC装置生成的LCO、LCO的加氢精制油、加氢裂化轻油和热裂化轻油等其它的裂化轻油、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等。
另外,原料油中大量含有多环芳香族烃时,单环芳香族烃的收率会降低,因此原料油中的多环芳香族烃的含量(多环芳香族成分)优选为50容量%以下,进一步优选为40容量%以下。但是,要想如后述那样进一步提高与单环芳香族烃一起制造的萘(或萘类)的收率时,可以将原料油中的多环芳香族成分设为例如50容量%以上。但是,即使在这种情况下,3环以上的芳香族烃的含量也优选设为30容量%以下,进一步优选设为15容量%以下。
另外,这里所说的多环芳香族成分是指按照JPI-5S-49“石油产品-烃型试验方法-高效液相色谱法”测定或通过FID气相色谱法分析的2环芳香族烃含量(2环芳香族成分)及3环以上的芳香族烃含量(3环以上的芳香族成分)的总值。以下,多环芳香族烃、2环芳香族烃、3环以上的芳香族烃的含量用容量%表示时,是指基于JPI-5S-49法测定的含量,用质量%表示时,是指基于FID气相色谱法测定的含量。
(反应形式)
作为使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应时的反应形式,可举出:固定床、移动床、流化床等。在本实施方式中,由于将重质成分作为原料,因此优选能够连续地除去附着于催化剂的焦炭成分并且可以稳定地进行反应的流化床。特别优选催化剂在反应器与再生器之间循环从而可以连续地重复进行反应-再生的连续再生式流化床。与单环芳香族 烃制造用催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外,原料可以根据需要用气体进行稀释。
(单环芳香族烃制造用催化剂)
单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐。
[结晶性铝硅酸盐]
关于结晶性铝硅酸盐,由于能够进一步提高单环芳香族烃的收率而优选为中细孔沸石和/或大细孔沸石。
中细孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石,作为中细孔沸石,例如可举出:AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶体结构的沸石。其中,由于能够进一步提高单环芳香族烃的收率而优选MFI型。
大细孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石,作为大细孔沸石,例如可举出:AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的晶体结构的沸石。其中,由于能够进一步提高单环芳香族烃及碳原子数为3~4的脂肪族烃的总收率而优选BEA型。
但是,要想如后述那样进一步提高与单环芳香族烃一起制造的萘(或萘类)的收率时,可以使用含有除上述MFI型和BEA型的沸石以外的结晶性铝硅酸盐的催化剂。
另外,结晶性铝硅酸盐中,除了中细孔沸石及大细孔沸石以外还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小细孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大细孔沸石。
这里,作为小细孔沸石,例如可举出:ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶体结构的沸石。
作为超大细孔沸石,例如可举出:CLO型、VPI型的晶体结构的沸石。
在将裂化重整反应工序设为固定床的反应的情况下,以单环芳香族烃制造用催化剂整体为100质量%时,单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为60~100质量%,进一步优选为70~100质量%,特别优选为90~100质量%。当结晶性铝硅酸盐的含量为60质量%以上时,可以充分地提高单环芳香族烃的收率。而且,萘类的收率也可以较高。
在将裂化重整反应工序设为流化床的反应的情况下,以单环芳香族烃 制造用催化剂整体为100质量%时,单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为20~60质量%,进一步优选为30~60质量%,特别优选为35~60质量%。当结晶性铝硅酸盐的含量为20质量%以上时,可以充分地提高单环芳香族烃的收率。而且,萘类的收率也可以较高。另外,当结晶性铝硅酸盐的含量超过60质量%时,可与催化剂配合的基料(binder)的含量减少,有时不适合用于流化床。
[磷、硼]
在单环芳香族烃制造用催化剂中优选含有磷和/或硼。当单环芳香族烃制造用催化剂含有磷和/或硼时,可以防止单环芳香族烃的收率经时性地降低,而且可以抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂含有磷的方法,例如可举出以下方法:通过离子交换法、含浸法等将磷担载于结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐、或结晶性铝锌硅酸盐上的方法、在合成沸石时使其含有磷化合物从而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与磷置换的方法、在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。作为此时使用的含有磷酸根离子的水溶液,没有特别限定,但可以优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水中而调制得到的水溶液。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂含有硼的方法,例如可举出以下方法:通过离子交换法、含浸法等将硼担载于结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐、或结晶性铝锌硅酸盐上的方法、在合成沸石时使其含有硼化合物从而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与硼置换的方法、在合成沸石时使用含有硼的结晶促进剂的方法等。
单环芳香族烃制造用催化剂中的磷和/或硼的含量相对于催化剂总重量优选为0.1~10质量%,进而,下限进一步优选为0.5质量%以上,上限进一步优选为9质量%以下,特别优选为8质量%以下。当相对于催化剂总重量的磷和/或硼的含量为0.1质量%以上时,可以防止单环芳香族烃的收率经时性地降低,当为10质量%以下时,可以提高单环芳香族烃的收率。
[镓、锌]
在单环芳香族烃制造用催化剂中,根据需要可以含有镓和/或锌。当含有镓和/或锌时,可以进一步增大单环芳香族烃的生成比例。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中的含镓的方式,可举出以下方式:在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入镓的方式(结晶性铝镓硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载镓的方式(镓担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中的含锌的方式,可举出以下方式:在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入锌的方式(结晶性铝锌硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载锌的方式(锌担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐具有在骨架中存在SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构的结构。另外,结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐例如可通过以下方法来获得:利用水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓或锌的方法、或者向结晶性镓硅酸盐或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法。
镓担载结晶性铝硅酸盐是通过利用离子交换法、含浸法等公知的方法将镓担载于结晶性铝硅酸盐而得到的。作为此时使用的镓源,没有特别限定,可举出:硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
锌担载结晶性铝硅酸盐是通过利用离子交换法、含浸法等公知的方法将锌担载于结晶性铝硅酸盐而得到的。作为此时使用的锌源,没有特别限定,可举出:硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有镓和/或锌的情况下,以催化剂整体为100质量%时,单环芳香族烃制造用催化剂中的镓和/或锌的含量优选为0.01~5.0质量%,进一步优选为0.05~1.5质量%。当镓和/或锌的含量为0.01质量%以上时,可以进一步增大单环芳香族烃的生成比例,当为5.0质量%以下时,可以进一步提高单环芳香族烃的收率。
[形状]
单环芳香族烃制造用催化剂根据反应形式例如制成粉末状、粒状、料粒状(pellet)等。例如,在流化床的情况下制成粉末状,在固定床的情况下制成粒状或料粒状。流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30~180μm,进一步优选为50~100μm。另外,流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4~1.8g/cc,进一步优选为0.5~1.0g/cc。
另外,平均粒径表示在利用筛进行分级所得到的粒径分布中达到50质量%的粒径,松密度是用JIS规格R9301-2-3的方法测定的值。
在得到粒状或料粒状的催化剂时,根据需要配合对催化剂为不活泼性的氧化物作为基料后,使用各种成形机进行成形即可。
当单环芳香族烃制造用催化剂含有基料等无机氧化物时,可以使用含有磷的无机氧化物作为基料。
(反应温度)
关于使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应时的反应温度,没有特别限制,但优选为400~650℃,进一步优选为450~650℃。当反应温度为400℃以上时,可以使原料油容易地发生反应。另外,当反应温度为450℃以上且650℃以下时,可以充分地提高单环芳香族烃的收率,而且萘类的收率也可以较高。
(反应压力)
关于使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应时的反应压力,优选为1.5MPaG以下,更优选为1.0MPaG以下。当反应压力为1.5MPaG以下时,不仅可以抑制副产轻质气体,还可以降低反应装置的耐压性。另外,当反应压力为0.1MPaG以上且1.5MPaG以下时,可以充分地提高单环芳香族烃的收率,而且萘类的收率也可以较高。
(接触时间)
关于原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间,只要所期望的反应实际上进行即可,没有特殊限制,但例如以单环芳香族烃制造用催化剂上的气体通过时间计优选为1~300秒,进而,进一步优选将下限设为5秒,将上限设为150秒。当接触时间为1秒以上时,可以切实地进行反应,当接触时间为300秒以下时,可以抑制由焦化等引起的碳质在催化剂上蓄积。另外,还可以抑制由裂化引起的轻质气体的产生量。此外,可以充分地提高单环芳香族烃的收率,而且萘类的收率也可以较高。
<分离工序>
在分离工序中,将在裂化重整反应工序中生成的产物分离成多个馏分。
为了分离成多个馏分,只要使用公知的蒸馏装置、气液分离装置即可。作为蒸馏装置的一个例子,可举出能够利用汽提塔(stripper)之类的多级 蒸馏装置将多个馏分进行蒸馏分离的蒸馏装置。作为气液分离装置的一个例子,可举出具备气液分离槽、在该气液分离槽中导入上述产物的产物导入管、设在上述气液分离槽的上部的气体成分流出管、设在上述气液分离槽的下部的液体成分流出管的气液分离装置。
在分离工序中,优选至少将气体成分与液体馏分分离。该液体馏分可以进一步被分离成多个馏分。作为分离工序的例子,有主要分离成包含碳原子数为4以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷、LPG等)的气体成分和液体馏分的方式。另外,作为分离工序,有分离成包含碳原子数为2以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷)的气体成分和液体馏分的方式。此外,作为分离工序,有将上述液体馏分进一步分成LPG、包含单环芳香族烃的馏分、重质馏分进行分离的方式。另外,作为分离工序,可举出将上述液体馏分进一步分成LPG(例如丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等)、包含单环芳香族烃的馏分、多个重质馏分进行分离的方式等。另外,当在裂化重整反应工序中采用了流化床作为反应形式时,混入的催化剂粉末等也可以在该工序中除去。但是,关于重质馏分,可以将萘类进行单独分离,另外也可以不将重质馏分分成多个而一起进行分馏。包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃的馏分的沸点范围优选为78℃~150℃,主要包含萘类的重质馏分的沸点范围优选为210℃~270℃。
<精制回收工序>
精制回收工序将在分离工序中得到的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制、回收。
在该精制回收工序中,在上述分离工序中液体馏分被充分分馏、且碳原子数为6~8的单环芳香族烃被分离成苯/甲苯/二甲苯的情况下,采用分别进行精制回收的工序。另外,在作为碳原子数为6~8的单环芳香族烃一起被分馏的情况下,采用以下工序:将该单环芳香族烃回收后,分离成苯/甲苯/二甲苯,然后分别进行精制、回收。
另外,在上述分离工序中液体馏分没有被良好地分馏、且将碳原子数为6~8的单环芳香族烃回收时大量含有除该单环芳香族烃以外的馏分的情况下,可以将该馏分进行分离,并供至例如后述的加氢反应工序或萘回收工序。特别是,对于除单环芳香族烃以外的馏分中比该单环芳香族烃更重 质的馏分(碳原子数为9以上的重质馏分),优选将其供至萘回收工序。这是因为:上述碳原子数为9以上的重质馏分以多环芳香族烃为主成分,特别是大量含有萘、烷基萘。
<萘回收工序>
萘回收工序从由在分离工序中分离得到的液体馏分所得到的碳原子数为9以上的重质馏分中将至少包含萘的萘类进行分离、回收。
在该萘回收工序中,当在分离工序中分离得到的上述重质馏分特别被分成主要包含萘类的重质馏分和其它重质馏分进行分离时,将包含萘类的重质馏分进行精制,将萘类进行分离、回收。另外,当在分离工序中不将碳原子数为9以上的重质馏分分成多个而一起进行分馏时,分离成包含萘类的馏分,具体而言,分离成包含萘、甲基萘、二甲基萘的萘类、其它的馏分,将至少包含萘的萘类进行精制、回收。
另外,将重质馏分分离成多个馏分时,只要使用在上述分离工序中使用的公知的蒸馏装置(蒸馏塔)即可。
经过上述裂化重整反应工序,裂化重整反应生成油中具有与萘类接近的沸点的成分大幅被削减,因此在该萘回收工序中可以仅使用在上述分离工序中使用的公知的蒸馏装置将萘以高纯度进行分离、精制、回收。例如,可以将萘以纯度达到80~98%左右的方式进行精制、回收。另外,回收的萘纯度由在裂化重整反应工序中残存的具有与萘接近的沸点的成分的数量以及该成分的生成量的削减、以及蒸馏装置的性能来确定。当以95%以上的纯度回收萘时,通常可以作为以粗萘的形式流通的具有商业价值的产品来处理,当纯度低于95%、例如为80~95%左右时,通过之后进行精制处理将纯度提高至95%以上,可以制成作为化学品的粗萘。另外,对于具有95%以上的纯度的馏分,也可以进一步进行精制处理,制成更高纯度的萘。作为此时的精制处理方法,例如可举出晶析等。
在上述萘回收工序中,只要能够将萘进行分离、回收,就可以将除萘以外的萘类一起作为烷基萘、或者各自作为甲基萘、二甲基萘等分别进行分离、精制、回收。在这种情况下,将甲基萘、二甲基萘分别以纯度达到80~95%左右的方式进行精制、回收。然后,以达到作为化学品所要求的纯度的方式进行精制。
这里,在该萘回收工序中,还可以得到除作为目标的萘、甲基萘、二甲基萘以外的馏分。该馏分被送至体系外,例如根据需要进行精制等处理后被用作轻油和煤油基材。或者,被送至后述的加氢反应工序,然后经过该工序被再利用。
另外,在图1所示的本实施方式中,萘回收工序是一个工序。在萘回收工序中,可以分成以下多个工序来将萘、甲基萘、二甲基萘分别进行分馏、回收:首先设置从碳原子数为9以上的重质馏分中将萘进行分离、回收的工序,接着设置将甲基萘、二甲基萘等分别进行分馏、回收的工序。另外,关于上述以外的馏分,如上所述那样被制成轻油和煤油基材,或经过加氢反应工序等被供至原料油进行再利用。
<加氢反应工序>
在该加氢反应工序中,在萘回收工序中分离萘类后残余的馏分的一部分或全部被供至该加氢反应工序,将其进行加氢。这里,当在萘回收工序中只分离回收萘但没有分离回收甲基萘和二甲基萘之类的烷基萘时,这些烷基萘成为上述“分离萘类后残余的馏分”,并被供至加氢反应工序。另外,也可以将没有供至加氢反应工序的分离萘类后残余的馏分作为轻油和煤油等燃料基材来进行利用。
具体而言,将在萘回收工序中分离萘类后残余的馏分和氢供至加氢反应器,使用加氢催化剂,将分离萘类后残余的馏分中含有的多环芳香族烃的至少一部分进行加氢处理。
对多环芳香族烃没有特别限定,优选以芳环达到平均为1个以下的方式进行加氢。当以芳环达到平均为1个以下的方式进行加氢时,可以在返送回裂化重整反应工序后容易地转换成单环芳香族烃。
另外,特别是为了进一步提高单环芳香族烃的收率,优选将加氢反应工序中得到的加氢反应物中的多环芳香族烃的含量设为20质量%以下,更优选设为10质量%以下。加氢反应物中的多环芳香族烃的含量优选少于原料油的多环芳香族烃含量,越是增加加氢催化剂量、越是提高反应压力,就越能够使加氢反应物中的多环芳香族烃的含量减少。
但是,无需以多环芳香族烃的全部达到饱和烃的方式进行加氢处理。过度的加氢有导致氢消耗量增加、放热量增大的倾向。
另外,要想使萘(萘类)的收率提高优先于单环芳香族烃的收率提高时,优选将在加氢反应工序中得到的加氢反应物中的多环芳香族烃的含量设为20质量%以上。
在本实施方式的例子中,也可以利用在裂化重整反应工序中副产的氢作为氢。即,在后述的氢回收工序中从在分离工序中得到的气体成分中回收氢,在氢供给工序中将回收的氢供至加氢反应工序。
作为加氢反应工序中的反应形式,优选采用固定床。
作为加氢催化剂,可以使用公知的加氢催化剂(例如镍催化剂、钯催化剂、镍-钼系催化剂、钴-钼系催化剂、镍-钴-钼系催化剂、镍-钨系催化剂等)。
反应温度因所使用的加氢催化剂而各异,但通常设为100~450℃,进一步优选设为200~400℃,更优选设为250~380℃的范围。
反应压力因所使用的加氢催化剂和原料而各异,但优选设为0.7MPa至13MPa的范围,进一步优选设为1MPa至10MPa,特别优选设为1MPa至7MPa。将反应压力设为13MPa以下时,可以使用耐用压力低的加氢反应器,从而可以降低设备费。
另一方面,从加氢反应的收率的观点出发,反应压力优选为0.7MPa以上。
氢消耗量优选为3000scfb(506Nm3/m3)以下,进一步优选为2500scfb(422Nm3/m3)以下,更优选为1500scfb(253Nm3/m3)以下。
另一方面,从加氢反应的收率的观点出发,氢消耗量优选为300scfb(50Nm3/m3)以上。
液时空速(LHSV)优选设为0.1h-1以上且20h-1以下,进一步优选设为0.2h-1以上且10h-1以下。将LHSV设为20h-1以下时,可以以更低的加氢反应压力将多环芳香族烃充分地加氢。另一方面,通过将LHSV设为0.1h-1以上,可以避免加氢反应器的大型化。
<氢回收工序>
在氢回收工序中,从在分离工序中得到的气体成分中回收氢。
作为回收氢的方法,只要能够将在分离工序中得到的气体成分中含有的氢和氢以外的气体分离即可,没有特别限制,例如可举出:压力变动吸 附法(PSA法)、深冷分离法、膜分离法等。
通常,氢回收工序中回收的氢的量多于将上述重质馏分或轻油和煤油馏分进行加氢所需的量。
<氢供给工序>
在氢供给工序中,将在氢回收工序中得到的氢供至加氢反应工序的加氢反应器。关于此时的氢供给量,根据供至加氢反应工序的在萘回收工序中分离萘类后残余的馏分量来调节。另外,根据需要,对氢压力进行调节。
通过如本实施方式的例子那样具备氢供给工序,可以使用在上述裂化重整反应工序中副产的氢将在上述萘回收工序中分离萘类后残余的馏分进行加氢,从而可以实现装置的效率化。
<再利用工序>
在再利用工序中,将加氢反应物与原料油混合后返送回裂化重整反应工序。加氢反应物是通过使在上述萘回收工序中分离萘类后残余的馏分在加氢反应工序中发生反应而得到的。
通过将这样的加氢反应物返送回裂化重整反应工序,可以将作为副产物的重质馏分(萘类除外)也作为原料来得到单环芳香族烃、萘类。为此,不仅可以削减副产物量,还可以增加单环芳香族烃、萘类的生成量。另外,通过加氢还会生成饱和烃,因此还可以促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。基于这些,不仅可以提高相对于原料油供给量的总的单环芳香族烃的收率,还可以提高萘类的收率。
另外,当在不进行加氢处理的情况下将在萘回收工序中分离萘类后残余的馏分直接返送回裂化重整反应工序时,多环芳香族烃的反应性低,因此几乎无法期待单环芳香族烃的收率提高。但是,可以实现萘类的收率提高。
<LPG回收工序>
在LPG回收工序中,从在分离工序中分离得到的液体馏分中将在裂化重整反应工序中副产的LPG进行回收。
在该LPG回收工序中,将碳原子数为3、4的液体馏分、即丙烯、丙烷、丁烯、丁烷作为LPG进行精制、回收。在本实施方式的芳香族烃的制造方法中,在裂化重整反应生成油中,与通常的石油精制工艺中的加氢裂化等 的产物不同,更多地存在丙烯、丁烯等烯烃类,因此根据需要还可以通过加氢或精馏来回收烯烃类。
如上所述,本实施方式的芳香族烃的制造方法可以由含有多环芳香族烃的原料油以较高的收率来制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,而且还可以同时制造其它的化学品即包含萘的萘类、或丙烯、丙烷、丁烯、丁烷之类的烯烃类。
特别是关于萘,以往是通常利用将煤焦油馏出油进行冷却使其结晶析出的晶析法进行制造的,但晶析法需要复杂的工序,因此存在制造成本高这样的问题。
与此相对,本实施方式的芳香族烃的制造方法在制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的工艺中仅通过萘回收工序或根据需要增加萘类分离回收工序,即可得到较高纯度的萘。因此,关于萘(或萘类)的制造成本,当减去制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的成本时,与利用晶析法的现有方法相比,成本显著降低,因此可以廉价地提供萘(或萘类)。
(其它的实施方式)
另外,本发明不限于上述实施方式的例子,可以在不脱离本发明主旨的范围进行各种变更。
例如,在图1所示的方法中,可以在分离工序和精制回收工序之间设置将在分离工序中分离得到的液体成分的一部分进行加氢的加氢反应工序,在精制回收工序中,将在加氢反应工序中得到的加氢反应物进行蒸馏,将单环芳香族烃进行精制、回收。
另外,还可以将在分离工序中分离得到的重质馏分的一部分在不经过萘回收工序的情况下供至加氢反应工序,进行加氢后返送回裂化重整反应工序。
另外,在这些方法和图1所示的方法中,关于在加氢反应工序中使用的氢,也可以使用由公知的氢制造方法得到的氢来代替在裂化重整反应工序中副产的氢,还可以使用由其它的催化裂化方法副产的氢。
实施例
以下,基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明并 不限于这些实施例。
[单环芳香族烃制造用催化剂制备例]
包含Ga及磷担载结晶性铝硅酸盐的催化剂的制备:
分别制备溶液(A)和溶液(B),溶液(A)由1706.1g的硅酸钠(J Sodium Silicate3号,SiO2:28~30质量%,Na:9~10质量%,剩余部分为水,日本化学工业株式会社制)和2227.5g的水形成,溶液(B)由64.2g的Al2(SO4)3·14~18H2O(试剂特级,和光纯药工业株式会社制)、369.2g的四丙基溴化铵、152.1g的H2SO4(97质量%)、326.6g的NaCl和2975.7g的水形成。
接着,边在室温下搅拌溶液(A),边向溶液(A)中缓慢地加入溶液(B)。
将得到的混合物用混合器剧烈搅拌15分钟,将凝胶搅碎制成乳状的均匀微细的状态。
接着,将该混合物装入不锈钢制的高压釜中,在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下,在自身压力(自生压力)下进行结晶化操作。结晶化操作结束后,将产物过滤并回收固体产物,使用约5升的去离子水反复洗涤和过滤5次。将过滤得到的固体物质在120℃下进行干燥,进而在空气流通下于550℃下烧成3小时。
根据X射线衍射分析(设备型号:Rigaku RINT-2500V)的结果,确认了得到的烧成物具有MFI结构。另外,利用荧光X射线分析(设备型号:Rigaku ZSX101e)得到的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为64.8。此外,由该结果计算得到的晶格骨架中含有的铝元素为1.32质量%。
接着,以相对于每1g所得到的烧成物为5mL的比例加入30质量%硝酸铵水溶液,在100℃下加热、搅拌2小时后,进行过滤、水洗。重复该操作4次后,在120℃下干燥3小时,得到铵型结晶性铝硅酸盐。
然后,在780℃下进行3小时烧成,得到质子型结晶性铝硅酸盐。
接着,以担载0.4质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%时的值)的镓的方式在得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g中含浸硝酸镓水溶液120g,在120℃下干燥。然后,在空气流通下于780℃下烧成3小时,得到镓担载结晶性铝硅酸盐。
接着,以担载0.7质量%的磷(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%时的值)的方式在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中含浸磷酸氢二铵水溶液30g,在120℃下干燥。然后,在空气流通下于780℃下烧成3小时,得到含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂A。
另外,当以流化床的反应形式进行单环芳香族烃的制造时,催化剂A除结晶性铝硅酸盐、镓和磷以外进一步含有二氧化硅基料(二氧化硅基料含量相对于催化剂总质量为60质量%)。
(实施例1)
在反应温度为550℃、反应压力为0.1MPaG、接触时间为30秒的条件下,在流化床反应器中,使作为原料油的表1所示的LCO(10容量%馏出温度为224.5℃,90容量%馏出温度为349.5℃)与催化剂A(使担载有0.4质量%的镓及0.7质量%的磷的MFI型沸石含有相对于催化剂总质量为60质量%的二氧化硅基料而得到的催化剂)接触而发生反应,进行单环芳香族烃的制造。
对得到的反应生成油用FID气相色谱法进行分析,结果发现:均四甲苯(沸点:196℃)与萘(沸点:218℃)之间的杂质量相对于萘100为1.9质量%。另外,萘与2-甲基萘(沸点:241℃)之间的杂质量相对于萘100为0.6质量%,相对于甲基萘100为0.4质量%,可知具有与萘接近的沸点的成分非常少。
接着,用精馏塔将得到的反应生成油分馏成气体馏分、包含单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)的馏分、碳原子数为9以上的重质馏分(重质馏分1)。
在精馏塔中进一步将重质馏分1进行蒸馏,分馏成以萘(沸点为218℃)为主的馏分和萘以外的馏分(重质馏分2)。
分馏得到的单环芳香族烃(苯、甲苯、粗二甲苯(含有少量乙苯等的二甲苯))的收率为30质量%,萘馏分的收率为7质量%。另外,萘馏分中的萘纯度为96质量%。
表1
(实施例2)
在反应温度为550℃、反应压力为0.3MPaG、接触时间为18秒的条件下,在固定床反应器中,使作为原料油的表1所示的LCO(10容量%馏出温度为224.5℃,90容量%馏出温度为349.5℃)与催化剂A(担载有0.4质量%的镓及0.7质量%的磷的MFI型沸石)接触而发生反应,进行单环芳香族烃的制造。
对得到的反应生成油用FID气相色谱法进行分析,结果发现:均四甲苯(沸点:196℃)与萘(沸点:218℃)之间的杂质量相对于萘100为2.4质量%。另外,萘与2-甲基萘(沸点:241℃)之间的杂质量相对于萘100为1.6质量%,相对于甲基萘100为0.9质量%,可知具有与萘接近的沸点的成分非常少。
接着,用精馏塔将得到的反应生成油分馏成气体馏分、包含单环芳香族烃(苯、甲苯、粗二甲苯)的馏分、碳原子数为9以上的重质馏分。
在精馏塔中进一步将碳原子数为9以上的重质馏分进行蒸馏,分馏成以萘(沸点为218℃)为主的馏分和萘以外的馏分。
分馏得到的单环芳香族烃(苯、甲苯、粗二甲苯)的收率为37质量%,萘馏分的收率为9质量%。另外,萘馏分中的萘纯度为95质量%。
(实施例3)
使用市售的镍-钼催化剂,在反应温度为350℃、反应压力为5MPaG的 条件下,将在实施例1中得到的萘以外的馏分(重质馏分2:多环芳香族烃含量为95质量%以上)进行加氢反应。得到的加氢反应物含有69质量%的具有1个芳环的烃化合物、28质量%的具有2个以上芳环的化合物(多环芳香族烃),与加氢反应前相比多环芳香族烃的含量大幅减少。
接着,在反应温度为550℃、反应压力为0.3MPaG、接触时间为30秒的条件下,在流化床反应器中,使在表1所示的LCO中再利用相对于LCO为0.4质量倍的量的加氢反应物而得到的原料油与催化剂A(使担载有0.4质量%的镓及0.7质量%的磷的MFI型沸石含有相对于催化剂总质量为60质量%的二氧化硅基料而得到的催化剂)接触而发生反应,进行单环芳香族烃的制造。
得到的单环芳香族烃(苯、甲苯、粗二甲苯)的收率为36质量%,与没有进行加氢反应物的再利用的实施例1相比,可见单环芳香族烃的收率提高。
由实施例1~3的结果可知:根据本发明的芳香族烃的制造方法,能够以良好的收率得到由苯、甲苯、粗二甲苯构成的碳原子数为6~8的单环芳香族烃,同时还能够制造高纯度(90质量%以上)的萘。
产业上的可利用性
根据本发明的芳香族烃的制造方法,使用LCO等含有多环芳香族烃的油,不仅可以制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,还可以同时制造包含萘的萘类。
Claims (7)
1.一种芳香族烃的制造方法,其特征在于,具有下述工序:
裂化重整反应工序,在该工序中,使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应,得到包含碳原子数为6~8的单环芳香族烃及碳原子数为9以上的重质馏分的产物;
分离工序,在该工序中,从在所述裂化重整反应工序中得到的产物中分别分离碳原子数为6~8的单环芳香族烃和碳原子数为9以上的重质馏分;
精制回收工序,在该工序中,将在所述分离工序中分离得到的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制、回收;以及
萘回收工序,在该工序中,从在所述分离工序中分离得到的碳原子数为9以上的重质馏分中将至少包含萘的萘类进行分离、回收,
其中,所述裂化重整反应工序是以所述原料油中含有的饱和烃作为氢供给源,利用来自所述饱和烃的氢转移反应将多环芳香族烃部分加氢,使所述多环芳香族烃开环而转换成所述单环芳香族烃的工序,
所述结晶性铝硅酸盐是以中细孔沸石和/或大细孔沸石为主成分的结晶性铝硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法,其中,所述萘回收工序是将甲基萘和/或二甲基萘以及萘进行分离、回收的工序。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族烃的制造方法,其中,进一步具有下述工序:
加氢反应工序,在该工序中,将在所述萘回收工序中分离萘类后残余的馏分进行加氢而得到加氢反应物;以及
再利用工序,在该工序中,将所述加氢反应物返送回所述裂化重整反应工序。
4.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法,其中,在所述萘回收工序中,将包含萘的萘类进行分离、回收的方法是使用了蒸馏装置的方法。
5.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法,其中,将所述裂化重整反应工序中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂发生反应时的反应温度设为400℃以上且650℃以下。
6.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法,其中,将所述裂化重整反应工序中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂发生反应时的反应压力设为0.1MPaG以上且1.5MPaG以下。
7.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法,其中,将所述裂化重整反应工序中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂接触时的接触时间设为1秒以上且300秒以下。
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