CN102365349B - 芳香族烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香族烃的制造方法，其是使选自由FCC装置蒸馏出的LCO、对该LCO进行加氢处理的产物和石脑油、以及直馏轻油中的1种以上原料油与流化床反应器内的重整催化剂相接触来制造芳香族烃的方法，其中，将从流化床反应器内抽出的重整催化剂移送至加热槽，加热至流化床反应器内的反应温度以上后，将加热后的所述重整催化剂移送至流化床反应器。

Description

芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香族烃的制造方法。特别是涉及通过使用了流化床反应器的催化重整反应来制造芳香族烃的方法。 
本申请基于2009年3月27日于日本申请的特愿2009-078602号主张优先权，并在此引用其内容。 
背景技术
将由流化催化裂化(以下记为FCC)装置获得的轻质石脑油、重质石脑油等进行催化重整来制造BTX(苯、甲苯、二甲苯等)等芳香族烃的方法是众所周知的。一般来说，作为这些制造方式，采用的是利用使用了粒状重整催化剂的固定床或移动床的方式。 
一般来说，由于重整反应伴有吸热反应，因而用于补充该反应热的热供给的方法及与其相关的温度控制的方法成为课题。另外，暂且不论在原料为轻质石脑油时，在为重质石脑油、特别是裂化轻油(轻循环油，以下记为LCO)或轻油时，伴随反应操作进行的焦炭的产生变得显著、重整催化剂的再生频率也变得显著。 
为了解决这些课题，提出了取代以往的固定床或移动床方式而使用流化床催化重整方法的方式(例如专利文献1等)。 
通过采用流化床方式，可以维持在接近于反应床的重整催化剂和原料完全混合的状态，易于均一地保持反应温度。同时，通过将原料发生重质化时的焦炭劣化了的重整催化剂从流化床反应器中适当地抽出，可以顺畅地进行再生。即，由于通过与原料的接触而在重整催化剂上附着焦炭，重整催化剂发生惰化，因而将从流化床反应器内抽出的重整催化剂移送到再生器中，在该再生器内使附着于重整催化剂的焦炭燃烧，从而将重整催化剂再生。之后，将该再生后的重整催化剂移送至流化床反应器中。 
但是，在流化床反应器中附着于重整催化剂的焦炭量不足，即便在再生器内使焦炭燃烧，也无法获得流化床反应器中原料的重整反应(吸热反应) 所需的热量。因而，有必要通过加热炉将供至流化床反应器前的原料预先加热至反应温度以上。 
但是，在利用加热炉的原料加热中，在加热炉内存在着由气液混相状态变成完全气相的露点的原料。一般来说，当在加热炉内存在露点的原料时，杂质会堆积在露点的原料附近的加热炉管上。而且，由于该堆积的杂质所引起的局部加热，加热炉管有可能发生损伤，并不是优选的方法。另外，由于重整反应急剧地进行等而使流化床反应器内的温度急剧降低时，无法迅速地供给不足的热量。因而，在流化床方式中具有要应对高效且稳定地制造含BTX的生成油的课题。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特表平3-503656号公报 
发明内容
发明要解决的技术问题 
本发明提供在以由FCC装置蒸馏出的LCO、对该LCO进行加氢处理的产物和石脑油、以及直馏轻油为原料来制造芳香族烃的方法中可以高效且稳定地制造芳香族烃的方法。 
用于解决课题的方法 
本发明的芳香族烃的制造方法是使选自由FCC装置蒸馏出的LCO、对该LCO进行加氢处理的产物和石脑油、以及直馏轻油中的1种以上的原料油与流化床反应器内的重整催化剂相接触来制造芳香族烃的方法，其具有下述工序： 
将从所述流化床反应器内抽出的重整催化剂移送至加热槽的工序； 
在加热槽内将所述重整催化剂加热至所述流化床反应器内的反应温度以上的工序；和 
在加热工序后，将加热后的所述重整催化剂移送至所述流化床反应器的工序。 
对所述加热槽中的重整催化剂的加热优选通过在含氧气体的存在下使从外部供至所述加热槽的加热用燃料燃烧来进行。 
加热用燃料只要为液体燃料或气体燃料即可，优选为通过本发明的制 造方法获得的生成油的蒸馏塔底油。 
向所述加热槽供给的加热用燃料、例如蒸馏塔底油的供给量优选相对于每1吨供至所述流化床反应器的原料油为0.005～0.08吨。 
从所述流化床反应器内抽出的重整催化剂的量优选相对于每1吨供至所述流化床反应器的原料油为5～30吨。 
所述流化床反应器内的压力优选为0.1～1.5MPaG。 
所述流化床反应器内的反应温度优选为350～700℃。 
所述流化床反应器内的原料油与重整催化剂的接触时间优选为5～300秒。 
发明效果 
根据本发明的芳香族烃的制造方法，利用以由FCC装置蒸馏出的LCO、对该LCO进行加氢处理的产物和石脑油、以及直馏轻油为原料来制造芳香族烃的方法，可以高效且稳定地制造芳香族烃。 
附图说明
图1为表示本发明的芳香族烃的制造方法中使用的流化催化重整装置的个例子的概略构成图。 
具体实施方式
图1为表示本发明的芳香族烃的制造方法中使用的流化催化重整装置的一个例子的概略构成图。流化催化重整装置10具备流化床反应器12、加热槽14、催化剂提升管16、倾斜管18、倾斜管20、加料管22、排出管24、燃料管26、含氧气体管28和排气管30。催化剂提升管16的末端连接于流化床反应器12。倾斜管18的基端连接于流化床反应器12、末端连接于加热槽14。倾斜管20的基端连接于加热槽14、末端连接于催化剂提升管16的基端。加料管22的末端连接于催化剂提升管16的基端。排出管24的基端连接于流化床反应器12。燃料管26的末端连接于加热槽14。含氧气体管28的末端连接于加热槽14。排气管30的基端连接于加热槽14。 
流化床反应器12用于使原料油与处于流化床状态的重整催化剂相接触以获得含大量BTX的生成油。流化床反应器12具备供给口、抽出口、旋风器和排出口。在供给口，将经由催化剂提升管16移送的原料油的蒸气和重整催化剂导入至内部。在抽出口，将重整催化剂抽出至倾斜管18。在旋风器，将生成油的蒸气与重整催化剂分离。在排出口，将通过旋风器分离出的生成油的蒸气排出至排出管24。 
加热槽14用于不仅利用由附着于重整催化剂的焦炭的燃烧所产生的热量、还利用由外部供给的能量积极地对重整催化剂进行加热，也就是说其本身就是很大的加热装置。加热槽14具备3个供给口、抽出口和排气口。在第1供给口，将经由倾斜管18移送的重整催化剂导入至内部。在抽出口，将重整催化剂抽出至倾斜管20。在第2供给口，将经由燃料管26从外部供给的加热用燃料导入至内部。在第3供给口，将经由含氧气体管28供给的含氧气体导入至内部。在排气口，将通过燃烧产生的燃烧气体排气至排气管30。 
催化剂提升管16是在重直方向上延伸的管状物，具备将经由倾斜管20移送的重整催化剂导入至内部的供给口、和将经由加料管22供给的液状原料油导入至内部的供给口。 
使用了图1的流化催化重整装置10的芳香族烃的制造例如如下进行。 
通过设于加料管22中途的预热器(省略图示)被预先加热的原料油从加料管22被连续地导入至催化剂提升管16。与此同时，使用加热槽14加热后的重整催化剂从倾斜管20被连续地导入至催化剂提升管16，以在催化剂提升管16内上升的经气化的原料油的蒸气作为移送介质，移送至流化床反应器12。 
从催化剂提升管16与原料油的蒸气一起被连续地导入至流化床反应器12的重整催化剂通过原料油的蒸气而变为流化床状态。以流化床状态，原料油的蒸气与重整催化剂相接触，从而获得含大量BTX的生成油的蒸气。生成油的蒸气与重整催化剂通过旋风器被分离，生成油的蒸气被连续地排出至排出管24。被排出的生成油的蒸气经由排出管24被移送至后段的蒸馏塔(省略图示)等中。通过与原料油的蒸气的接触而附着焦炭、发生了部分惰化的重整催化剂的一部分从流化床反应器12被连续地抽出至倾斜管18。 
从倾斜管18被连续地导入至加热槽14的重整催化剂通过在经由含氧气体管28所供给的含氧气体的存在下使经由燃料管26从外部供给的加热用燃料燃烧，被连续地加热至流化床反应器12内的反应温度以上。即，利用由加热用燃料与含氧气体的燃烧所产生的燃烧热，重整催化剂被加热。另外，在加热时，由于附着在重整催化剂上的焦炭也发生燃烧，因而重整催化剂的再生也进行。通过燃烧产生的燃烧气体被连续地排出至排气管30。被加热后的重整催化剂从加热槽14被连续地抽出至倾斜管20，并再次从倾斜管20导入至催化剂提升管16。如此，重整催化剂在流化床反应器12与加热槽14之间连续不断地循环。
作为原料油，使用选自由FCC装置蒸馏出的LCO、对该LCO进行加氢处理的产物和石脑油、以及直馏轻油中的1种以上。使用这些原料油时，在该原料油与重整催化剂接触时附着于重整催化剂上的焦炭量并不一定很多。因而，为了由这些原料油高效且稳定地制造含芳香族烃的生成油，本发明的制造方法变得有效。 
重整催化剂含有结晶性硅酸铝。 
重整催化剂中的结晶性硅酸铝的含量并无特别限定，但优选为10质量％以上且95质量％以下、更优选为20质量％以上且80质量％以下、进一步优选为25质量％以上且70质量％以下。 
作为结晶性硅酸铝，并无特别限定，但例如优选为中孔径沸石的MFI(Zeolite Socony Mobil-five)、MEL(Zeolite Socony Mobil-eleven)、TON(Theta-one)、MTT(Zeolite Socony Mobil-twenty-three)、MRE(Zeolite Socony Mobil-48)、FER(Ferrierite)、AEL(Aluminophosphate-eleven)、EUO(Edinburgh University-one)型沸石，更优选MFI型和/或MEL型的结晶构造体。MFI型、MEL型等油的结晶性硅酸铝属于由The Structure Commission of the International Zeolite Association所公布种类的公知沸石构造型(Atlas of Zeolite Structure Types，W.M.Meiyer and D.H.Olson(1978).Distributed by Polycrystal Book Service，Pittsburgh，PA，USA)。 
作为结晶性硅酸铝，优选含有镓和/或锌。通过含有镓和/或锌，可以更高效地制造BTX，同时可以大幅度抑制碳数为3～6的非芳香族烃的副产生。 
作为含镓和/或锌的结晶性硅酸铝，可以举出在结晶性硅酸铝的晶格骨架内排入有镓者(结晶性硅酸镓铝)、在结晶性硅酸铝的晶格骨架内排入有锌者(结晶性硅酸锌铝)、在结晶性硅酸铝上担载有镓者(担载有镓的结晶性硅酸铝)、在结晶性硅酸铝上担载有锌者(担载有锌的结晶性硅酸铝)、含有这些中至少1种以上者。 
担载有镓的结晶性硅酸铝和/或担载有锌的结晶性硅酸铝是利用离子交换法、含浸法等公知方法将镓和/或锌担载于结晶性硅酸铝上而成的。作为此时使用的镓源和锌源，并无特别限定，但可举出硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓、硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。 
结晶性硅酸镓铝和/或结晶性硅酸锌铝是SiO4、AlO4和GaO4/ZnO4结构在骨架中取四面体配位的结构者。结晶性硅酸镓铝和/或结晶性硅酸锌铝可通过利用水热合成的凝胶结晶化、在结晶性硅酸铝的晶格骨架中插入镓和/或锌的方法、或在结晶性硅酸镓和/或结晶性硅酸锌的晶格骨架中插入铝的方法来获得。 
作为加热用燃料，其是除附着于重整催化剂的焦炭以外的燃料，可举出从外部供给的燃料(所谓的燃烧油)、例如通过本发明的制造方法获得的生成油的蒸馏塔底油等。特别从避免由重整催化剂的水蒸气所导致的劣化问题的方面出发，加热用燃料优选碳原子与氢原子的比例(C/H)较大的蒸馏塔底油。 
作为含氧气体，可举出空气、纯氧等，从经济的观点出发，优选空气。 
此外，对重整催化剂的加热并不限定于加热用燃料的燃烧，也可使用加热器等间接的加热装置等进行加热。但从加热的效率或抑制重整催化剂劣化的方面出发，优选利用加热用燃料的燃烧的加热。 
从通过加热后的重整催化剂来供给流化床反应器12内的重整反应所需的热量的方面出发，利用预热器(省略图示)的原料油的加热温度小于流化床反应器12内的反应温度即可。原料油的加热温度例如优选为150℃以上且450℃以下、更优选为180℃以上且350℃以下。 
流化床反应器12内的压力虽然也依赖于目标的反应收率，但作为下限优选为0.1MPaG、更优选为0.2MPaG。而作为上限优选为1.5MPaG、更优选为1.0MPaG、进一步优选为0.5MPaG。压力为0.1MPaG以上时，可有效地制造BTX。压力为1.5MPaG以下时，可抑制由于裂化所副产生的轻质气体的量。 
对于流化床反应器12内的反应温度，作为下限优选为350℃、更优选 为450℃、进一步优选为500℃、更进一步优选为520℃。而作为上限优选为700℃、更优选为600℃。反应温度为350℃以上时，重整催化剂的活性变得充分。反应温度为700℃以下时，可以抑制过度的裂化反应。 
对于流化床反应器12内的原料油与重整催化剂的接触时间，作为下限优选为5秒、更优选为10秒、进一步优选为15秒。而作为上限优选为300秒、更优选为150秒、进一步优选为100秒以下。接触时间为5秒以上时，重整反应充分地进行。接触时间为300秒以下时，可以抑制由于裂化所副产生的轻质气体的量。 
从流化床反应器12内抽出的重整催化剂的量(循环量)优选相对于每1吨供至流化床反应器12的原料油为5～30吨，这是也考虑到与整体热量的平衡而决定的范围。 
从将加热后的重整催化剂移送至流化床反应器12的方面出发，加热槽14内的压力优选高于流化床反应器12内的压力。 
从通过加热后的重整催化剂来供给流化床反应器12内的重整反应所需的热量的方面出发，加热槽14内的温度为流化床反应器12内的反应温度以上。对于加热槽14内的温度，例如作为下限优选为500℃、更优选为600℃。而作为上限优选为800℃、更优选为700℃。 
向加热槽14内供给的加热用燃料(为蒸馏塔底油时)的供给量优选相对于每1吨供至流化床反应器12的原料油为0.005吨以上且0.08吨以下、更优选为0.02吨以上且0.08吨以下。加热用燃料的供给量由焦炭产生量和整体热量的平衡来决定。 
在以上说明的本发明的芳香族烃的制造方法中，将从流化床反应器内抽出的重整催化剂移送至加热槽，在加热至流化床反应器内的反应温度以上后，将加热后的重整催化剂移送至流化床反应器。因而，通过不仅利用由附着于重整催化剂上的焦炭的燃烧所产生的热量、而且还利用由外部供给的能量而被积极地加热后的重整催化剂，可以高效、稳定且充分地补充流化床反应器内的重整反应(吸热反应)所需的热量。因而，尽管原料中使用在与重整催化剂相接触时附着于重整催化剂上的焦炭量不足的原料油(LCO等)，也可高效且稳定地制造BTX。 
实施例 
以下示出实施例。 
〔实施例1〕 
使用图1所示构成的流化催化重整装置10，在下述运行条件下进行BTX的制造，根据该数据通过计算求得BTX的制造量等。 
(运行条件) 
利用预热器(省略图示)的原料油的加热温度：200℃、 
向催化剂提升管16供给的原料油(蒸气)的供给量：1吨/hr、 
流化床反应器12内的压力：0.3MPaG、 
流化床反应器12内的反应温度：560℃、 
流化床反应器12内原料油与重整催化剂的接触时间：18秒、 
加热槽14内的压力：0.35MPaG、 
加热槽14内的温度：650℃、 
向加热槽14供给的加热用燃料的供给量：0.025吨/1吨原料油、 
向加热槽14供给的空气的供给量：0.80吨/1吨原料油、 
重整催化剂的循环量：17.6吨/1吨原料油。 
此外，作为原料油，使用LCO。 
作为加热用燃料(燃烧油)，使用生成油的蒸馏塔底油。 
作为重整催化剂，使用含有在晶格骨架内排入有镓的MFI型沸石(粒子尺寸：约0.3μm)的重整催化剂。 
在运行中，通过在加热槽14被加热后的重整催化剂，可以高效地将热量供至流化床反应器12，流化床反应器12内的温度不会发生很大变动，可以稳定地获得生成油。 
生成油中所含的BTX的量为43质量％。 
产业上的可利用性 
本发明对于以由FCC装置蒸馏出的LCO、对该LCO进行加氢处理的产物和石脑油、以及直馏轻油为原料的芳香族烃的制造是有用的。 
符号说明 
12流化床反应器            14加热槽 

Claims (7)

1.一种BTX的制造方法，所述BTX包括苯、甲苯、二甲苯，所述制造方法具有下述工序：
使选自由流化催化裂化装置蒸馏出的裂化轻油以及对该裂化轻油进行加氢处理的产物中的1种以上的原料油与流化床反应器内的重整催化剂相接触的工序；
将从所述流化床反应器内抽出的重整催化剂移送至加热槽的工序；
在加热槽内将所述重整催化剂加热至所述流化床反应器内的反应温度以上的工序；和
在加热工序后，将加热后的所述重整催化剂移送至所述流化床反应器的工序，
其中，所述重整催化剂含有结晶性硅酸铝，
所述结晶性硅酸铝是在晶格骨架内排入有镓和/或锌的结晶性硅酸铝，
所述流化床反应器内的所述原料油与所述重整催化剂的接触时间为10秒以上且100秒以下。
2.根据权利要求1所述的BTX的制造方法，其中，对所述加热槽中的重整催化剂的加热通过在含氧气体的存在下使由外部供给至所述加热槽的加热用燃料燃烧来进行。
3.根据权利要求2所述的BTX的制造方法，其中，所述加热用燃料为生成油的蒸馏塔底油。
4.根据权利要求3所述的BTX的制造方法，其中，向所述加热槽供给的蒸馏塔底油的供给量是相对于每1吨供至所述流化床反应器的原料油为0.005～0.08吨。
5.根据权利要求1所述的BTX的制造方法，其中，从所述流化床反应器内抽出的重整催化剂的量是相对于每1吨供至所述流化床反应器的原料油为5～30吨。
6.根据权利要求1所述的BTX的制造方法，其中，所述流化床反应器内的压力为0.1～1.5MPaG。
7.根据权利要求1所述的BTX的制造方法，其中，所述流化床反应器内的反应温度为350～700℃。
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