KR101494229B1 - 중간생성물의 실시간 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 순환유동층 공정의 효율적 운전 - Google Patents

중간생성물의 실시간 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 순환유동층 공정의 효율적 운전 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중간생성물의 선택도 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하는 순환유동층 공정의 효율적 운전에 관한 것으로, 구체적으로 디메틸에테르(DME) 선택도를 모니터링하여 사용된 촉매의 비활성화 정도를 예측하고 촉매 재생을 위한 공기 유량을 조절하여 최적화된 코크 정도를 유지시킴으로써 경질올레핀계 탄화수소의 생산성을 효과적으로 증진할 수 있고, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

중간생성물의 실시간 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 순환유동층 공정의 효율적 운전{An effective operating circulating fluidized bed process for preparation of light olefin from methanol by monitoring intermediates in real time}
본 발명은 중간생성물의 선택도 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하는 순환유동층 공정의 효율적 운전에 관한 것으로, 구체적으로 디메틸에테르(DME) 선택도를 모니터링하여 사용된 촉매의 비활성화 정도를 예측하고 촉매 재생을 위한 공기 유량을 조절하여 최적화된 코크 정도를 유지시킴으로써 경질올레핀계 탄화수소의 생산성을 효과적으로 증진할 수 있고, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지할 수 있는 방법에 관한 것이다.
경질 올레핀은 나프타 분해로 얻어지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 말하는 것으로 합성수지, 합성고무, 알코올 등과 같은 다양한 화학제품 제조에 필수인 석유화학 산업 기초 원료로서, 주로 나프타를 열분해하여 제조한다. 최근에 에탄올의 열분해 공정이나 유동층 접촉분해 공정에서도 경질올레핀을 일부 생산하지만, 나프타의 열분해 공정에 비하면 생산규모가 매우 작다.
나프타 열분해 공정은 석유화학공장에서 사용하는 에너지의 40% 정도를 쓸 정도로 에너지를 많이 사용하지만, 공정이 단순하고 조작이 간편하여 널리 사용하고 있다. 그러나 원유 가격의 급격한 상승으로 원료인 나프타의 가격이 같이 오르고, 열분해 공정에서 필요한 에너지의 비용 부담이 커지면서 대체 공정을 다양하게 개발하고 있으며, 에너지 생산 과정에서 방출되는 막대한 이산화탄소를 줄이기 위해 원유 이외의 자원에서 에너지를 적게 사용하며 경질올레핀을 생산하는 공정의 개발이 매우 절실해졌다.
최근, 경질 올레핀을 제조하기 위해 나프타 열분해를 대체할 공정으로서 메탄올로부터 경질올레핀 제조(methanol-to-olefin, MTO)를 위한 순환 유동층 공정에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 구체적으로, MTO 반응은 메탄올이 산 촉매에서 탈수되어 중간생성물인 디메틸에테르가 되고, 이어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀으로 전환되며, 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지 달린 포화 탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다.
따라서, MTO 반응에서는 경질올레핀의 생성을 촉진하면서도 경질올레핀의 추가 반응을 억제하여 경질올레핀에 대한 선택도를 극대화시키는 것이 주요한 과제이며, 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구 결과가 보고된바 있다.
종래, 특허문헌 1(미국 특허 제 4,873,390 호)은 촉매를 재생 매질과 접촉시키는 단계로부터 재생된 촉매를 반응물인 다양한 함산소화합물(oxygenate)과 재접촉시키는 단계로 복귀하는 촉매 상의 탄소질 침적물의 양을 제어함으로써, 유동상 반응계에서 메탄올 등의 함산소화합물들의 촉매적 전환으로 제조되는 에틸렌 및 프로필렌의 양을 증가시키는 방법을 제시하고 있다.
또한, 특허문헌 2(미국특허 제6,166,282호)는 함산소화합물로부터 올레핀을 제조하는 공정타입으로 기존의 버블링 베드(bubbling bed)에 비해 촉매의 충진양을 줄일 수 있고, 반응기 크기를 감소시킬 수 있는 고속 유동층 반응 공정을 제시하고 있으며, 특히 경질올레핀을 제조하는 고속 유동층 공정에 있어서 올레핀의 전환은 온도, 촉매의 활성, 공간속도 등의 반응 변수들에 크게 영향을 받는다고 보고하고 있다.
나아가, 특허문헌 3(미국특허 제5,952,538호)는 함산소화합물로부터 올레핀 전환 공정에서 공정변수들 중 공간속도가 올레핀 선택도에 미치는 영향과 최적의 공간속도 범위를 제시하고 있다.
또한, 특허문헌 4(미국특허 제6,023,005호)는 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하는 공정에서 일정수준의 평균 코크 함량을 유지하는 것이 경질올레핀의 선택도를 높이는데 큰 영향을 준다고 보고하고 있다.
나아가, 비특허문헌 1(Fuel Processing Technology, 88 (2009) 437-441)에서 Guozhen Qi 등은 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하는 공정에서 코크 함량에 따라 올레핀 선택도가 크게 변화하며 이러한 코크 함량은 공간속도와 반응온도에 의존한다고 보고하고 있다.
상기 선행연구들을 통해서 코크 함량이 경질올레핀의 수율 및 선택도 조절에 매우 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 따라서, 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조하는 순환유동층 반응 공정에서 경질올레핀의 수율을 높이고 선택도를 향상시키기 위해서는 코킹(탄소침적)에 의해서 비활성화된 촉매의 재생 공정 최적화가 매우 중요하다.
경질올레핀을 제조하는데 사용된 촉매를 완전히 재생할 경우 반응물의 전환율은 높으나 에틸렌, 프로필렌 등의 경질올레핀의 수율이 낮아지고, 재생이 부족하여 촉매에 코크가 너무 많이 남아 있는 경우에는 전체적으로 수율이 낮아질 뿐만 아니라 반응물의 전환율 또한 낮아져 문제가 되므로 최적의 재생 정도를 확보하여 안정적으로 운전하는 것이 매우 중요한 것이다.
그러나, 현재까지는 반응 후의 촉매를 일부 회수하여 코크 함량 분석을 통하여, 촉매의 코크 정도를 확인하고 이에 따라 반응조건(공간속도, 반응온도)을 조절하는 방법이 사용되고 있는데, 이 경우 촉매시료의 채취, 촉매 열분석, 촉매 코크함량 분석, 공정반응조건의 조절의 과정을 거치게 되며, 코크 함량의 분석과 공정변수의 조절까지의 응답시간이 길어지기 때문에 코크 함량을 신속하고 효과적으로 조절하는 것이 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 순환유동층 공정의 효율적 운전에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 경질올레핀 전환 반응에서 중간 생성물인 디메틸에테르의 선택도와 촉매의 코크 함량의 상관관계를 발견하고, 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하여 촉매의 비활성화 정도를 신속하게 예측하고 촉매 재생을 위한 공기 유량을 조절하여 최적화된 코크함량을 유지함으로써 경질올레핀의 수율을 효과적으로 증진할 수 있고, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지할 수 있는 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 메탄올로부터 경질올레핀 제조함에 있어서, 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하여 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 메탄올로부터 경질올레핀 제조함에 있어서, 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하여 경질올레핀의 수율 및 특히 에틸렌 및 프로필렌의 선택도를 향상시킬 수 있도록 재생된 촉매의 코크 함량을 최적화할 수 있는 경질올레핀의 제조방법을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명은 목적은 메탄올로부터 경질올레핀 제조함에 있어서, 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하여 재생된 촉매의 코크 함량을 최적화함으로써 경질올레핀의 수율 및 특히 에틸렌 및 프로필렌의 선택도를 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1); 및
단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 를 포함하는 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 및
단계 1의 사용된 촉매를 분리하여 촉매의 재생을 위해 공기를 주입하되,
주입되는 공기 유량을 단계 2의 디메틸에테르의 선택도에 따라 조절하는 단계(단계 3); 를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 및
단계 1의 사용된 촉매를 분리하여 촉매의 재생을 위해 공기를 주입하되,
주입되는 공기 유량을 단계 2의 디메틸에테르의 선택도에 따라 조절하는 단계(단계 3); 를 포함하는 경질 올레핀의 수율 향상방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 메탄올 등의 함산소화합물로부터 순환유동층 공정을 사용하여 경질올레핀을 생산하는 공정에 있어서, 반응 후 생성되는 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도와의 상관관계 분석을 통하여 촉매의 비활성화(코크 정도)를 실시간으로 예측할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 디메틸에테르의 선택도를 실시간 모니터링하여 촉매 재생을 위한 공기 유량을 조절하여, 최적의 코크 정도를 유지시킴으로써 경질올레계 탄화수소의 수율을 효과적으로 증진할 수 있고, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기의 모식도이다.
본 발명은 중간생성물의 선택도 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하는 순환유동층 공정의 효율적 운전에 관한 것으로, 구체적으로 디메틸에테르(DME) 선택도를 모니터링하여 사용된 촉매의 비활성화 정도를 예측하고 촉매 재생을 위한 공기 유량을 조절하여 최적화된 코크 정도를 유지시킴으로써 경질올레핀계 탄화수소의 생산성을 효과적으로 증진할 수 있고, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지할 수 있는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명은
촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1); 및
단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 를 포함하는 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법을 각 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법에 있어서, 단계 1은 촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 1의 상기 촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기의 모식도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하여, 상기 단계 1의 순환 유동층 반응기에 의한 경질 올레핀 제조단계를 설명하면, 기화된 메탄올이 메탄올 주입라인(11)을 통하여 상승관(1)으로 주입되며, 촉매의 상승을 위하여 상승관 질소 주입 라인(12)을 통하여 주입되는 질소와 함께 상승관(1)으로 주입된다. 상승관(1)에서는 순환되고 있는 촉매와 하부에서 유입되는 메탄올이 만나 반응이 진행된다.
다음으로, 상승관(1)을 거친 유출물은 스트리퍼(2)으로 흐르고, 스트리퍼(2)에서는 촉매와 생성물 가스가 분리된다. 스트리퍼(2)의 하부에서는 촉매와 질소의 접촉에 의해 휘발성 탄화수소가 회수되며, 스트리퍼(2)에서 분리된 촉매는 재생기(3)로 보내진다. 재생기(3)에서는 촉매와 공기의 접촉으로 촉매의 재생이 일어나게 된다. 재생기에서 재생된 촉매는 상승관 하부로 이송되며, 상승관에서 다시 메탄올과 반응하게 된다. 순환 유동층 반응기 내에서 촉매의 순환과 메탄올의 반응은 연속적, 반복적으로 진행된다.
다음으로, 본 발명에 따른 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법에 있어서, 단계 2는 단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도는 반응 생성물 분석, 예를 들어 가스크로마토그래피 분석을 통하여 이루어진다. MTO 반응은 메탄올이 산 촉매에서 탈수되어 중간생성물인 디메틸에테르가 되고, 이어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀으로 전환되며, 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 예를 들어, C1 - C3의 포화 탄화수소 및 C5 이상의 탄화수소가 되는 것이므로, 상기 반응 생성물은 디메틸에테르, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, C1 - C3의 포화 탄화수소 및 C5 이상의 탄화수소 등 일 수 있다.
본 발명의 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법에 따르면, 순환유동층 공정을 이용하여 메탄올로부터 경질올레핀을 제조함에 있어서, 사용된 촉매의 비활성화, 즉 촉매에 침적되는 코크 함량을 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도와의 상관관계 분석을 통하여 실시간으로 예측할 수 있다.
순환유동층 공정을 이용하여 메탄올로부터 경질올레핀을 제조함에 있어서, 촉매의 활성, 즉 촉매에 침적되는 코크 함량은 경질올레핀의 수율 특히, 에틸렌 프로필렌의 선택도를 향상시키는데 중요한 변수이며, 이를 위해 탄소 침적에 의해 비활성화된 재생 공정 최적화가 매우 중요하다.
종래, 촉매에 침적되는 코크 함량을 확인하기 위하여 반응 후의 촉매를 일부 회수하고 촉매의 코크 정도를 확인한 후, 이에 따라 반응조건(공간속도, 반응온도)을 조절하는 방법이 사용되고 있는데, 이 경우 촉매시료의 채취, 촉매 열분석, 촉매 코크함량 분석, 공정반응조건의 조절의 과정을 거치게 되므로, 코크 함량의 분석과 공정변수의 조절까지의 응답시간이 길어지기 때문에 코크 함량을 신속하고 효과적으로 조절하는 것이 어려운 문제점이 있다.
반면, 본 발명의 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법에 따르면 메탄올 전환반응의 생성물을 가스크로마토그래피에 의해 실시간으로 분석(20분 이내)하고, 디메틸에테르(DME)의 선택도를 모니터링 함으로써, 촉매의 비활성화 정도를 효과적으로 분석하고, 일정수준의 코크 정도를 유지시키는 메탄올로부터 경질올레핀 생산 공정의 응답속도를 현저하게 단축할 수 있는 유리한 효과가 있다.
또한, 본 발명은
촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 및
단계 1의 사용된 촉매를 분리하여 촉매의 재생을 위해 공기를 주입하되,
주입되는 공기 유량을 단계 2의 디메틸에테르의 선택도에 따라 조절하는 단계(단계 3); 를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 경질 올레핀의 제조방법을 각 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 경질 올레핀의 제조방법에 있어서 단계 1과 단계 2는 상기 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법에서 설명한 것과 동일하게 수행될 수 있다.
구체적으로, 단계 1의 상기 촉매는 MTO 반응에 일반적으로 사용되는 촉매인 경우 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어 실리코알루미노포스페이트계 (silicoaluminophosphate, SAPO) 또는 제올라이트계(zeolite)를 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SAPO-34, SAPO-18 또는 ZSM-5를 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 경질 올레핀의 제조방법에 있어서 단계 3은 단계 1의 사용된 촉매를 분리하여 촉매의 재생을 위해 공기를 주입하되, 주입되는 공기 유량을 단계 2의 디메틸에테르의 선택도에 따라 조절하는 단계이다.
구체적으로, 단계 2의 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 디메틸 선택도가 0.2 - 10.5 %로, 더욱 바람직하게는 0.5 - 8.1 %로 유지되도록 조절되는 것이 좋다. 만약 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량이 디메틸 선택도가 0.2 % 미만이 되도록 주입되는 경우 에틸렌의 선택도가 현저히 낮아지는 문제점이 있고, 10.5 % 초과로 유지되도록 주입되는 경우 경질올레핀(에틸렌, 프로필렌)의 선택도 및 메탄올 전환율이 낮아지는 문제점이 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
또한, 단계 2의 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 재생된 촉매의 평균 코크 함량이 0.2 - 5.9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 - 4.6 중량%가 되도록 조절되는 것이 좋다. 만약 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량이 재생된 촉매의 평균 코크 함량이 0.2 중량% 미만이 되도록 주입되는 경우 에틸렌 선택도가 크게 낮아지는 문제점이 있고, 5.9 중량% 초과가 되도록 주입되는 경우 경질올레핀(에틸렌, 프로필렌)의 선택도 및 메탄올 전환율이 낮아지는 문제점이 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
나아가, 상기 반응기의 온도는 300 ℃ - 600 ℃이고, 반응기에서 촉매의 순환속도는 1 - 100 kg/h이고, 반응기에 주입되는 메탄올의 공간속도는 0.5 - 300 h-1인 것이 바람직하다.
만약 상기 반응기의 온도가 300 ℃ 미만인 경우 메탄올의 전환율이 낮아지고 이차탈수반응이 일어나지 않아 디메틸에테르가 주로 생산되어 경질올레핀 선택도가 크게 낮아지는 문제점이 있고, 600 ℃ 초과인 경우 촉매의 비활성화 속도가 급격하게 증가하는 문제점이 있어, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 반응기에서의 촉매의 순환 속도가 1kg/h 미만인 경우 순환유동층 반응기가 안정적으로 운전되는 촉매의 유동성이 확보되지 않는 문제점이 있고, 100 kg/h 초과인 경우 촉매재생기 내의 촉매 체류시간이 크게 감소하여 충분한 재생이 일어나지 않는 문제점이 있어, 상기 순환 속도를 유지하는 것이 좋다. 또한, 반응기에 주입되는 메탄올의 공간 속도가 0.5 h-1 미만인 경우 메탄올 처리량이 매우 낮아 경제적인 생산성 확보가 어려운 문제점이 있고, 300 h-1 초과인 경우 촉매 반응의 전환율이 크게 감소하는 문제점이 있어 상기 공간 속도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 상기 촉매 재생기의 온도는 500 - 700 ℃ 이고, 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 5 - 50 l/min인 것이 바람직하다.
만약 상기 촉매 재생기의 온도가 500 ℃ 미만인 경우 침적된 코크의 재생이 이루어지지 않는 문제점이 있고, 700 ℃ 초과인 경우 촉매 결정 구조가 붕괴되는 문제점이 있어 온도는 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량이 5 l/min 미만인 경우 촉매가 충분히 재생되지 않는 문제점이 있고, 50 l/min 초과인 경우 촉매의 코크 상태를 유지할 수 없는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
나아가, 본 발명은
촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 및
단계 1의 사용된 촉매를 분리하여 촉매의 재생을 위해 공기를 주입하되,
주입되는 공기 유량을 단계 2의 디메틸에테르의 선택도에 따라 조절하는 단계(단계 3); 를 포함하는 경질 올레핀의 수율 향상방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 경질 올레핀의 수율 향상방법에 있어서 단계 1 내지 단계3은 상기 경질 올레핀의 제조방법에서 설명한 것과 동일하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 올레핀의 제조방법 또는 경질 올레핀의 수율 향상방법에 따르면, 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 실시간 모니터링하여 촉매 재생을 위한 공기 유량을 조절하여, 최적의 코크 정도를 유지시킴으로써 경질올레핀계 탄화수소의 생산성을 효과적으로 증진할 수 있고, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 > 중간생성물의 실시간 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 순환유동층 공정
본 발명 실시예에 사용되는 촉매는 미소 구형의 SAPO-34 성형 촉매이며, SAPO-34 분말, 알루미나졸, 카올린 바인더를 산(acidic) 조건 하에 균일하게 섞은 후, 분무 건조하여 성형하였다. 상기 성형 촉매의 평균밀도는 670 kg/m3이고, 마모율은 4.5 %이며, 입자크기가 53 - 200 ㎛이내이다.
또한, 본 실시예에 사용되는 메탄올은 604 g/h의 유속으로 예열기를 거쳐서 기화되며, 기화된 메탄올은 촉매의 상승을 위해서 6 L/min의 유속으로 유입되는 질소와 함께 내부직경이 14.24 mm이고, 높이가 4 m인 상승관의 하부로 유입된다. 상승관에서는 30 kg/h의 속도로 순환되고 있는 촉매와 하부에서 유입되는 메탄올이 만나 반응이 진행되며, 상승관의 온도는 전열기에 의해 420 ℃로 유지된다.
다음으로, 상승관을 거친 유출물은 스트리퍼로 흐르고, 스트리퍼에서 촉매와 생성물 가스가 분리된다. 스트리퍼 하부에서는 촉매와 질소의 접촉에 의해 휘발성 탄화수소가 회수되며, 스트리퍼에서 분리된 촉매는 재생기로 보내진다. 재생기에서는 촉매와 공기의 접촉으로 촉매의 재생이 일어나며, 재생기의 온도는 전열기에 의해 600 ℃로 유지된다. 재생기로 유입되는 공기의 유입속도는 재생된 촉매의 코크 정도 및 올레핀 선택도 분포에 따라 조절된다.
다음으로, 재생기에서 재생된 촉매는 상승관 하부로 이송되며, 상승관에서 다시 메탄올과 반응하게 된다. 순환 유동층 반응기 내에서 촉매의 순환과 메탄올의 반응은 연속적, 반복적으로 진행된다. 스트리퍼에서 분리된 생성물 가스는 가스크로마토그래피에 의해 올레핀 선택도 및 메탄올 전환율이 분석된다. 재생기에서 배출되는 배가스 중에서 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 성분은 가스 분석기를 통하여 분석되며, 배가스의 유량은 건조유량기에 의해서 분석된다. 또한, 촉매의 코크 함량은 재생기와 스트리퍼 하단에서 촉매를 채취함으로써 측정된다.
이하, 상기에서 언급한 공정과 동일한 반응조건에서 재생기 유입 공기량만 달리하여 이에 따른 디메틸에테르 선택도를 모니터링하였다.
< 실시예 1> 재생기 유입 공기량에 따른 디메텔에테르 선택도 모니터링 - 1
촉매에 침적된 탄소를 모두 제거하기 위해, 재생기 공기유량을 15.5 L/min 으로 충분히 주입하여 디메틸에테르가 생성되지 않도록 하였다.
< 실시예 2> 재생기 유입 공기량에 따른 디메텔에테르 선택도 모니터링 - 2
재생기의 공기유량을 12 L/min으로 주입하여 디메틸에테르의 선택도를 0.2 %로 유지하였다.
< 실시예 3> 재생기 유입 공기량에 따른 디메텔에테르 선택도 모니터링 - 3
재생기의 공기유량을 11.8 L/min으로 주입하여 디메틸에테르의 선택도를 1.2 %로 유지하였다.
< 실시예 4> 재생기 유입 공기량에 따른 디메텔에테르 선택도 모니터링 - 4
재생기의 공기유량을 11.6 L/min 으로 주입하여 디메틸에테르의 선택도를 2.8 %로 유지하였다.
< 실시예 5> 재생기 유입 공기량에 따른 디메텔에테르 선택도 모니터링 - 5
재생기의 공기유량을 11.4 L/min 으로 주입하여 디메틸에테르의 선택도를 8.1 %로 유지하였다.
< 실시예 6> 재생기 유입 공기량에 따른 디메텔에테르 선택도 모니터링 - 6
재생기의 공기유량을 11.0 L/min 으로 주입하여 디메틸에테르의 선택도를 10.5 %로 유지하였다.
< 실험예 > 메탄올로부터 경질올레핀 제조를 위한 순환유동층 실험 결과
상기 실시예 1 - 6은 생성물 가스에 포함된 디메틸에테르의 선택도를 일정 수준으로 유지시키기 위하여 재생기 유입 공기유량을 조절한 것이다. 이에 따른 하기 표 1의 실험결과를 참조하여 MTO 반응 전과 후, 촉매의 코크 정도와 생성물 선택도 분포를 통하여, 촉매의 코크 정도를 일정수준으로 유지시켜 경질올레핀계 탄화수소의 수율을 효과적으로 증진하고, 특히 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지할 수 있는 본 발명의 효과에 대해 설명한다.
메탄올로부터 경질올레핀 제조를 위한 순환유동층 실험 결과
실험 결과 실시예1 실시예 2 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6
선택도(%) 디메틸에테르 0 0.2 1.2 2.8 8.1 10.5
에틸렌 14.2 17.1 42.5 43.0 39.3 35.6
프로필렌 41.0 40.9 40.3 40.1 39.3 38.1
부텐 14.3 13.4 5.9 5.4 5.7 5.1
포화탄화수소(C1~C3) 14.7 14.2 4.8 4.5 3.8 3.5
C5이상 탄화수소 15.8 14.2 5.3 4.2 3.8 3.2
메탄올 전환율(%) 99.5 99.7 99.3 99.0 97.0 93.7
스트리퍼 유출 촉매 코크 (%) 1.3 1.9 4.9 5.2 5.7 7.0
재생기 유출 촉매 코크 (%) 0 0.2 2.2 3.1 4.6 5.9
실시예 1은 촉매의 완전한 재생을 위하여 재생기 유입 공기 유량을 충분히 주입한 것으로, 디메틸에테르의 선택도가 0%로 유지되는 동안, 메탄올 전환율은 99.5 %로 나타났으며, 에틸렌, 프로필렌, 부텐의 선택도는 각각 14.2 %, 41.0 %, 14.3 %로 나타났다. 메탄올로부터 경질올레핀 전환 반응에서 중간유도체의 미생성으로 인하여 촉매의 표면에서의 탈수반응이 주로 진행되어 포화탄화수소와 C5 이상의 탄화수소가 많이 생성되어 총 경질 올레핀의 선택도가 매우 낮음을 알 수 있다.
실시예 2는 디메틸에테르의 선택도가 0.2 %로 유지되도록 재생기 공기유입량을 실시예 1보다 감소시킨 것으로, 디메틸에테르의 선택도가 증가한 것은 촉매표면에 부분적인 코크가 생성되어 촉매의 비활성화가 시작된 것을 의미한다. 재생기 유출 촉매의 코크 정도는 0.2 %, 스트리퍼 유출 촉매의 코크 정도는 1.9 %로 실시예 1에 비해 0.2 - 0.6 % 증가한 것을 알 수 있다. 디메틸에테르의 선택도를 기준으로 일정량의 코크 정도를 유지함으로써 실시예 1과 비교했을 때, 에틸렌 선택도가 17.1 %로 증가하였으며, 프로필렌, 부텐의 선택도는 각각 40.9 %, 13.4 %임을 알 수 있다. 또한, 메탄올 전환율도 99.7 %로 큰 저하를 보이지 않음을 알 수 있었다.
실시예 3은 디메틸에테르의 선택도가 1.2 %로 유지되도록 재생기 공기유입량을 실시예 2보다 감소시킨 것으로, 재생기 유출 촉매의 코크 정도는 2.2 %, 스트리퍼 유출 촉매의 코크 정도는 4.9 %로 유지되었으며 실시예 2에 비해 2 - 3 % 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 증가된 코크 함량은 촉매 미세세공 내부에서 생성되는 올레핀생성반응 중간유도체이며 이로 인하여 실시예 2와 비교했을 때, 에틸렌 선택도가 42.5 %로 크게 증가하였으며, 프로필렌, 부텐의 선택도는 각각 40.3 %, 5.9 % 임을 알 수 있었다. 또한, 메탄올 전환율은 99.3 %로 큰 저하를 보이지 않았다.
실시예 4는 디메틸에테르의 선택도가 2.8 %가 유지되도록 재생기 공기유입량을 실험예 3보다 감소시킨 것으로, 재생기 유출 촉매의 코크 정도는 3.1 %, 스트리퍼 유출 촉매의 코크 정도는 5.2 %로 일정량의 코크 함량을 유지할 수 있었으며, 에틸렌 선택도가 추가적으로 43.0 %까지 증가하였으며, 프로필렌, 부텐의 선택도는 각각 40.1 %, 5.4 %로 나타났다. 또한, 메탄올 전환율은 99.0 %로 나타났다.
실시예 5는 디메틸에테르의 선택도가 8.1 %로 유지 되도록 재생기 공기유입량을 실시예 4보다 감소시킨 것으로, 재생기 유출 촉매의 코크 정도는 4.6 %로 실시예 2보다 4.4 % 증가하였다. 그 결과 에틸렌과 프로필렌 선택도는 모두 39.3 %로 실시예 3, 4 보다 낮아지는 결과를 나타내었다. 또한 코크 함량이 많아 메탄올 전환율도 97 %로 낮아짐을 알 수 있다.
실시예 6은 디메틸에테르의 선택도가 10.5 %로 유지 되도록 재생기 공기유입량을 실험예 5보다 감소시킨 것으로, 재생기 유출 촉매의 코크 정도는 5.9 %로 실시예 2에서 보다 5.7 % 증가하였다. 그 결과 에틸렌과 프로필렌 선택도는 각각 35.6 %과 38.1 %로 실시예 3, 4, 5 보다 낮아지는 결과를 나타내었다. 또한 코크 함량이 많아 메탄올 전환율도 93.7 %로 낮아짐을 알 수 있다.
상기 실험결과로부터, 사용된 촉매의 재생 정도 조절을 통한 촉매의 코크 함량 최적화는 경질올레핀 수율 향상을 위해서 매우 중요하며, 코크 함량과 디메틸에테르는 상관관계가 있으므로, 재생 정도는 디메틸에테르의 선택도를 모니터링을 함으로써 조절할 수 있음을 알 수 있다.
< 비교예 > 촉매를 직접 회수하여 코크 침적량을 분석하는 방법
종래, 촉매를 직접 회수하여 코크 침적량을 분석하는 방법을 통하여 경질올레핀 제조용 순환유동층 공정을 운전하였다. 구체적으로, 촉매의 코크 함량이 올레핀 선택도 조절에 매우 중요한 역할을 하기 때문에 반응 전, 후의 촉매를 재생기와 스트리퍼 하단부에서 일부 회수하여 코크 함량 분석을 통하여 코크 정도를 확인하고 이에 따라 반응조건(공간속도, 반응온도, 재생기 유입 공기유량)을 조절하게 된다. 촉매의 코크 함량분석은 열중량분석(thermal gravimetric analysis, TGA)/시차열분석(differential thermal analysis, DTA)등의 열 분석 방법을 사용하며 일반적으로 시료의 전처리를 포함하여 8시간 이상이 시간이 소요된다.
따라서 종래의 방법은 촉매시료의 채취, 촉매 열분석, 촉매 코크함량 분석, 공정반응조건의 조절의 과정을 거치게 되며, 코크 함량의 분석과 공정변수의 조절까지의 응답시간이 길어지기 때문에 코크 함량을 신속하고 효과적으로 조절하는 것이 어려운 문제점이 있다.
반면, 본 발명에 따르면, 상기 실시예 및 실험에에서 살펴본 바와 같이 메탄올 전환반응의 생성물을 가스크로마토그래피에 의해 실시간으로 분석(20분 이내)하고, 디메틸에테르(DME) 선택도 모니터링을 함으로써, 촉매의 비활성화 정도를 분석하고 일정수준의 코크 정도를 유지시키는 메탄올로부터 경질올레핀 생산 공정의 응답속도를 현저하게 단축시킬 수 있는 유리한 효과가 있다.
1: 상승관 (riser)
2: 스트리퍼 (stripper)
3: 재생기 (regenerator)
4: 스트리퍼 슬라이드 밸브 (stripper slide valve)
5: 재생기 슬라이드 밸브 (regenerator slide valve)
6: 스트리퍼 이송 라인 (stripper transfer line)
7: 재생기 이송 라인 (regenerator transfer line)
8: 배가스 제어 밸브 (flue gas control valve)
9: 생성물가스 제어 밸브 (product gas control valve)
10: 재생기 공기 주입 라인 (regenerator air inlet)
11: 메탄올 주입 라인 (methanol feed inlet)
12: 상승관 질소 주입라인 (riser nitrogen inlet)
13: 스트리퍼 질소 주입라인 (stripper nitrogen inlet)
14: 배가스 유출라인 (flue gas outlet)
15: 생성물가스 유출라인 (product gas outlet)

Claims (10)

  1. 촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1); 및
    단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 를 포함하는 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 비활성화는 사용된 촉매의 탄소 침적(coking)인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 제조에 사용된 촉매의 비활성화를 예측하는 방법.
  3. 촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
    단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 및
    단계 1의 사용된 촉매를 분리하여 촉매의 재생을 위해 공기를 주입하되,
    주입되는 공기 유량을 단계 2의 디메틸에테르의 선택도에 따라 조절하는 단계(단계 3); 를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    단계 1의 상기 촉매는 실리코알루미노포스페이트계(silicoaluminophosphate, SAPO) 또는 제올라이트계(zeolite)인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    단계 3의 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 디메틸에테르의 선택도가 0.2 - 10.5 % 로 유지되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    단계 3의 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 디메틸에테르의 선택도가 0.5 - 8.1 % 로 유지되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    단계 3의 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 재생된 촉매의 평균 코크 함량이 0.2 - 5.9 중량%가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    단계 3의 상기 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 재생된 촉매의 평균 코크 함량이 0.5 - 4.6 중량%가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 반응기의 온도는 300 - 600 ℃이고, 반응기에서 촉매의 순환속도는 1 - 100 kg/h이고, 반응기에 주입되는 메탄올의 공간속도는 0.5 - 300 h-1이고, 상기 촉매 재생부의 온도는 500 - 700 ℃ 이고, 촉매 재생을 위해 주입되는 공기 유량은 5 - 50 l/min인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법.
  10. 촉매 재생부 및 생성물 분리부를 구비한 순환 유동층 반응기 내에서 메탄올과 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀을 제조하는 단계(단계 1);
    단계 1의 중간생성물인 디메틸에테르의 선택도를 모니터링하는 단계(단계 2); 및
    단계 1의 사용된 촉매를 분리하여 촉매의 재생을 위해 공기를 주입하되,
    주입되는 공기 유량을 단계 2의 디메틸에테르의 선택도에 따라 조절하는 단계(단계 3); 를 포함하는 경질 올레핀의 수율 향상방법.

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