CN113493366A - 提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法和反再装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法和反再装置。所述方法包括：当发生下述情况时：1)产品物流中二甲醚含量大于2重量％；和/或，2)所述流化床反应器内任一点的温度大于500℃；和/或，3)待生管线和/或再生管线上的截流装置前后的压力之差小于15KPa；向所述流化床反应器中引入高温惰性物流。所述方法可用于轻烯烃的工业生产中。

Description

提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法和反再装置

技术领域

本发明涉及一种提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法和反再装置。

背景技术

乙烯和丙烯(即轻烯烃)，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺已经成为烯烃生产的新兴领域中具有重大经济利益的主题。

OTO和MTO方法通常使用分子筛催化剂，特别是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂。文献US4499327对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。文献CN102317238B公开了一种将包括含氧化合物的原料转化成包括轻质烯烃的产物的方法。具体来说，在反应设备中用硅铝磷酸盐催化剂将含氧化合物原料转化成包括轻质烯烃的产物。

文献CN100443452C公布了由含有含氧物的原料制备烯烃产品的方法，该方法包括：a)在有效地将原料转化成烯烃产物流和提供未再生催化剂颗粒的条件下，使在反应区内的原料与催化剂颗粒接触，所述催化剂颗粒包括含有酸性位的分子筛，且平均焦炭负载量为1-10个碳原子/个所述分子筛的酸性位；b)从所述反应区中取出一部分所述催化剂颗粒，和在再生区内，在有效地获得再生催化剂颗粒的条件下，使所述部分与再生介质接触，其中所述再生催化剂颗粒的平均焦炭负载量不大于10个碳原子/个所述分子筛的酸性位；和c)将所述再生催化剂颗粒引入到所述反应区内，提供未再生催化剂颗粒和再生催化剂颗粒的催化剂混合物，其含量足以在所述催化剂混合物上提供含量范围为1-10个碳原子/个所述分子筛的酸性位的平均焦炭负载量。

文献CN101052461B公开了向反应系统和在反应系统内转移催化剂颗粒的方法。该转移方法提供了向反应系统和在反应器内转移催化剂，从而防止由于与水分子接触而能够发生的催化活性损失的适当手段。

然而，随着市场上对乙烯、丙烯需求量的不断增加，对低碳烯烃生产技术提出了更高的要求。

发明内容

本发明的发明人发现，甲醇转化为低碳烯烃的过程，反应速度很快，属于秒级反应；但同时，积碳速度也很快。当反应器内催化剂失活严重时，甲醇转化率、低碳烯烃选择性快速降低，放热量也大幅降低，从而导致反应器温度迅速降低、积炭量迅速升高，如果不及时处理会导致停车。本发明的发明人通过研究发现，产品气中二甲醚的含量与催化剂活性密切相关。通过监测产品气中二甲醚的含量，可以快速反映MTO反应过程。当二甲醚含量超过设定值后，通过向反应器内注入高温惰性物流，可以快速解决前述问题，消除安全隐患。

本发明的发明人还发现，反应器内的温度能够反映反应器内的转化状态。

本发明的发明人还发现，MTO反再系统中，反应器与再生器之间的催化剂循环管路的“推动力”将直接影响两器之间的催化剂循环。如果“推动力”不足，因为反应器侧为甲醇和烯烃环境、再生器侧为空气环境，从而会有两器互相串气的安全风险。本发明的发明人通过研究发现，催化剂循环管路上(例如待生管路和再生管路)截流装置前后的压差，可以快速地反映“推动力”的情况。当压差低于设定值后，通过向反应器内注入高温惰性物流，可以快速解决前述问题，消除安全隐患。

本发明基于这些发现而完成。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容：

1、一种提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，包括含甲醇的原料在流化床反应器中与催化剂接触得到轻烯烃产品物流，失活催化剂去再生器再生的步骤；其中，当发生下述情况时：

1)产品物流中二甲醚含量大于2重量％；和/或，

2)所述流化床反应器内任一点的温度大于500℃；和/或，

3)待生管线和/或再生管线上的截流装置(优选为滑阀)前后的压力之差小于15KPa；

向所述流化床反应器中引入高温惰性物流。

2、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，所述高温惰性物流为温度高于200℃的水蒸气或氮气。

3、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，引入所述高温惰性物流的位置为所述流化床反应器底部。

4、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，所述产品物流中二甲醚含量通过设置于所述流化床反应器出口产品气管线上的浓度分析设备获得；所述浓度分析设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间、以及所述浓度分析设备与所述原料进料管线上的阀门之间都设置联锁。

5、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，测量所述流化床反应器内任一点温度的测温设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁。

6、前述或后述任一方面所述由甲醇制备低碳烯烃的方法，其特征在于，前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，所述截流装置前后的压力之差与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁。

7、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，所述高温惰性物流的引入量为保持所述流化床反应器内旋风分离器入口线速度维持基本不变。

8、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，引入所述高温惰性物流时，切掉10～100重量％(优选30～80重量％，更优选40～70重量％)的原料进料

9、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，引入所述高温惰性物流时，所述再生器采用空气流化，并且控制再生器温度大于330℃。

10、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，所述催化剂包含硅铝磷分子筛，优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-5或其组合，更优选SAPO-34；所述流化床反应器为密相、湍动或快速流态化型式。

11、前述或后述任一方面所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其中，所述流化床反应器的反应区操作条件包括：反应温度450～490℃，反应压力0.1～0.3MPa。

12、一种反再装置，包括流化床反应器、再生器、以及连接所述反应器和所述再生器的待生管线和再生管线；所述反应器底部配置有原料进料管线和高温惰性物流管线，顶部配置有产品气出口管线；所述产品气出口管线上配置有浓度分析设备(优选在线浓度分析设备)；所述反应器配置有至少一个测温设备；所述待生管线和所述再生管线上都配置有截流装置(优选为滑阀)，所述截流装置前后都设置有测压设备；其中，

所述浓度分析设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁；所述浓度分析设备与所述原料进料管线上的阀门之间设置联锁；和/或，

所述测温设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁；和/或，

所述截流装置前后设置的测压设备得到的压力之差与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁。

技术效果

根据本发明，由于二甲醚含量、反应器温度、压差这些数据都可以很方便的通过实时检测或离线分析获得。监测这些数据，能快速解除MTO反应过程中的安全问题，保证装置安全、稳定、长周期运行。

附图说明

图1为本发明方法示意图。

图1中，

1为反应器原料进料管线；

2为反应器反应区；

3为气固快速分离区；

4为汽提区；

5为反应器外循环斜管；

6为原料分布板；

7为汽提区流化介质管线；

8为反应器气固旋风分离器；

9为反应器分离区；

10为高温惰性物流进入管线；

11为产品气出口管线；

12为再生斜管上的滑阀；

13为外取热器；

14为待生斜管；

15为再生斜管；

16为待生斜管上的滑阀。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，所谓“基本”指的是允许存在对于本领域技术人员而言可以接受或认为合理的偏差，比如偏差在±10％以内、±5％以内、±1％以内、±0.5％以内或者±0.1％以内。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，而且压力是表压。

在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

以下将通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明不限于以下实施例。

【实施例1】

如图1所示，流化床反应器为快速流化床，包括甲醇原料的物流经进料管线1进入反应器反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离区3进入反应器分离区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8分离进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离区3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分，一部分通过催化剂外循环斜管5返回到反应区2的底部；另外一部分经过待生斜管14进入再生器中烧炭再生，再生完成的催化剂通过再生斜管15返回反应区2。

产品物流中DME质量含量通过设置于出口管线11上的在线仪表分析获得，测量的是反应器出口气相中的DME质量百分含量，在流化床反应器内不同区域设置有多个热电偶实时测量各点温度，反应区2出口的热电偶与所述高温惰性物流管线10上的阀门设置联锁，分别设置高报警值为490℃，高高报警值为495℃；反应器与再生器之间任一催化剂循环线路上设有滑阀；滑阀前后压差与所述高温惰性物流管线10上的阀门设置联锁；所述每一个滑阀前后压差分别设置高报警值为25kpa，高高报警值为20kpa。所述高温惰性物流为400℃的水蒸气；当反应器通入高温惰性物流时，再生器采用空气流化，保证再生器温度大于330℃。在反应器通入高温惰性物流时，汽提区4中通过管线7通入水蒸气保持流化状态。

当DME在线仪表监测到DME质量含量为2.1％时，反应器切断甲醇进料，通入高温惰性物流，通入高温惰性物流的量根据保持旋风分离器8入口线速相同的原则计算获得，再生器保持空气流化状态，并通过辅助燃烧室的方式额外供给再生器热量，保证再生器再生区的温度为350℃以上。

通过催化剂离线取样发现反应器内催化剂活性的恢复后，按照操作手册恢复甲醇进料，撤出高温惰性物流，恢复正常生产，DME在线仪表监测到DME质量含量小于0.1％。

【实施例2】

按照【实施例1】所述的条件和步骤，只是高温惰性物流为氮气，经过加热炉加热氮气到350℃。

【实施例3】

按照【实施例1】所述的条件和步骤，当反应区出口温度为502℃时，反应器切出50％甲醇进料，通入高温惰性物流，通入高温惰性物流的量根据保持旋风分离器8入口线速相同的原则计算获得，当反应区出口温度降至设计区间后，增加甲醇进料至设计值，撤出高温惰性物流，恢复正常生产。

【实施例4】

按照【实施例1】所述的条件和步骤，当反应器与再生器之间任一催化剂循环线路滑阀压差小于15KPa时，关闭两个滑阀，反应器切断甲醇进料，通入高温惰性物流，调整反应器、再生器压力和催化剂料位，待滑阀压差恢复至设计值后，恢复两器循环，甲醇恢复进料。

【实施例5】

按照【实施例1】所述的条件和步骤，当反应器与再生器之间任一催化剂循环线路滑阀压差小于15KPa时，关闭两个滑阀，反应器切断70％甲醇进料，通入高温惰性物流，调整反应器、再生器压力和催化剂料位，待滑阀压差恢复至设计值后，恢复两器循环，甲醇恢复进料。

【比较例1】

按照【实施例1】所述的条件和步骤，当产品气中DME质量含量大于2％后，反应器不通入高温惰性物流，催化剂失活严重，为了防止催化剂跑损，要保证旋风分离器入口线速变化不大，甲醇负荷也难以降低，随着催化剂失活的加剧，反应温度急速降低，甲醇转化率加速降低，低碳烯烃收率大幅降低，处于恶性循环中，不得已装置停车，严重影响产品产量，还有系统内催化剂在低温下和泥的风险，同时由于甲醇转化率的降低，大量的甲醇等含氧化合物进入水系统中，严重影响环保指标。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (12)

1.一种提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，包括含甲醇的原料在流化床反应器中与催化剂接触得到轻烯烃产品物流，失活催化剂去再生器再生的步骤；其特征在于，当发生下述情况时：

1)产品物流中二甲醚含量大于2重量％；和/或，

2)所述流化床反应器内任一点的温度大于500℃；和/或，

3)待生管线和/或再生管线上的截流装置(优选为滑阀)前后的压力之差小于15KPa；

向所述流化床反应器中引入高温惰性物流。

2.根据权利要求1所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，所述高温惰性物流为温度高于200℃的水蒸气或氮气。

3.根据权利要求1-2任一所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，引入所述高温惰性物流的位置为所述流化床反应器底部。

4.根据权利要求1-3任一所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，所述产品物流中二甲醚含量通过设置于所述流化床反应器出口产品气管线上的浓度分析设备获得；所述浓度分析设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间、以及所述浓度分析设备与所述原料进料管线上的阀门之间都设置联锁。

5.根据权利要求1-3任一所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，测量所述流化床反应器内任一点温度的测温设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁。

6.根据权利要求1-3任一所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，所述截流装置前后的压力之差与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁。

7.根据权利要求1-6任一所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，所述高温惰性物流的引入量为保持所述流化床反应器内旋风分离器入口线速度维持基本不变。

8.根据权利要求1-7任一所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，引入所述高温惰性物流时，切掉10～100重量％(优选30～80重量％，更优选40～70重量％)的原料进料。

9.根据权利要求1-8任一所述提高甲醇至轻烯烃转化过程安全性的方法，其特征在于，引入所述高温惰性物流时，所述再生器采用空气流化，并且控制再生器温度大于330℃。

10.根据权利要求1-9任一所述由甲醇制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂包含硅铝磷分子筛，优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-5或其组合，更优选SAPO-34；所述流化床反应器为密相、湍动或快速流态化型式。

11.根据权利要求1-10任一所述由甲醇制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应区操作条件包括：反应温度450～490℃，反应压力0.1～0.3MPa。

12.一种反再装置，包括流化床反应器、再生器、以及连接所述反应器和所述再生器的待生管线和再生管线；所述反应器底部配置有原料进料管线和高温惰性物流管线，顶部配置有产品气出口管线；所述产品气出口管线上配置有浓度分析设备(优选在线浓度分析设备)；所述反应器配置有至少一个测温设备；所述待生管线和所述再生管线上都配置有截流装置(优选为滑阀)，所述截流装置前后都设置有测压设备；其中，

所述浓度分析设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁；所述浓度分析设备与所述原料进料管线上的阀门之间设置联锁；和/或，

所述测温设备与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁；和/或，

所述截流装置前后设置的测压设备得到的压力之差与所述高温惰性物流管线上的阀门之间设置联锁。

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