CN113387765B - 以甲醇为原料制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以甲醇为原料制备烯烃的方法。所述方法包括甲醇的原料经分布设备进入流化床反应器反应区,与催化剂接触,在有效反应条件下生成包括乙烯、丙烯的产品;其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值小于8重量%。所述方法可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

以甲醇为原料制备烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种以甲醇为原料制备烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃,即乙烯和丙烯,是两种重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一般地,乙烯、丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中,由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
文献US4499327对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究,认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性,而且活性也较高。
文献CN101328103A公开了一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法,包括甲醇或二甲醚的原料进入流化床反应器的反应区中,与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触;其中,反应压力以表压计为0.05~1MPa、反应区平均温度为450~550℃、反应区平均空塔气速为0.8~2.0米/秒的条件下,反应区的平均密度为20~300千克/立方米,所述反应区内的催化剂平均积炭量为1.5~4.5%重量。低碳烯烃碳基选择性最高达到81.51%重量。
然而,随着市场上对乙烯、丙烯需求量的不断增加,对低碳烯烃生产技术提出了更高的要求。
发明内容
本发明的发明人发现,甲醇转化为低碳烯烃过程中,催化剂上含有一定量的积碳对于保证低碳烯烃的高选择性是必需的,在流化床反应器内,存在反应-再生之间的催化剂循环,必然反应区内存在多股催化剂的混合问题,而反应区内催化剂的积炭量是一个平均的概念,低积炭量催化剂与高积炭量催化剂的混合质量对于提高低碳烯烃选择性至关重要。本发明的发明人还发现,低积炭量催化剂与高积炭量催化剂上甲醇转化为低碳烯烃的选择性都不高,甲醇原料在不同积炭量上的反应性能差异巨大,但是要保证高的甲醇转化率,低积炭量催化剂又是必不可少的,因此,将反应区内混合催化剂的积炭量差值控制好是至关重要的。本发明基于这些发现而完成。
具体而言,本发明涉及以下方面的内容:
1、一种以甲醇为原料制备烯烃的方法,包括甲醇的原料经分布设备进入流化床反应器反应区,与催化剂接触,在有效反应条件下生成包括乙烯、丙烯的产品;其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值小于8重量%。
2、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值小于5重量%。
3、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值小于3重量%。
4、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值大于0.1重量%。
5、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率大于80%。
6、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述催化剂包含硅铝磷分子筛(优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-5或其组合)。
7、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述有效反应条件包括:反应温度400~550℃,反应压力0.01~1.0MPa。
8、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述反应区下部设置有再生管路出口,所述再生管路出口设置有催化剂分布器,所述催化剂分布器沿所述反应区径向基本水平布置。
9、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述流化床反应器为密相、湍动或快速流态化型式。
10、前述或后述任一方面所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂通过待生管路进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂通过再生管路返回到所述流化床反应区;其中,所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.01~1,优选0.05~0.5,更优选0.07~0.3;再生催化剂的积炭量为0~5重量%,优选0.05~3重量%,更优选0.5~2重量%。
技术效果
根据本发明,既能保证高的原料转化率,又能保证高的低碳烯烃选择性。
附图说明
图1为本发明方法中所述流化床反应器的示意图。
图1中,
1 为反应器原料进料管线;
2 为反应器反应区;
3 为气固快速分离区;
4 为汽提区;
5 为反应器外循环斜管;
6 为原料分布设备;
7 为汽提区流化介质管线;
8 为反应器气固旋风分离器;
9 为反应器分离区;
10 为惰性物流进入管线;
11 为产品气出口管线;
12 为再生斜管上的滑阀;
13 为外取热器;
14 为待生斜管;
15 为再生斜管;
16 为待生斜管上的滑阀。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中,所谓“基本”指的是允许存在对于本领域技术人员而言可以接受或认为合理的偏差,比如偏差在±10%以内、±5%以内、±1%以内、±0.5%以内或者±0.1%以内。
在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,而且压力是表压。
在本说明书的上下文中,本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围。
在本说明书的上下文中,催化剂积炭量(或者平均积碳量)的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述催化剂的质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下:称量0.1~1克的带碳催化剂置于高温碳分析仪中燃烧,通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量,从而得到催化剂上的积炭质量。为了测定反应区内的催化剂积碳量,可以从反应区的各个位置,连续或周期性引出或者直接取出等量的小份催化剂。取出的催化剂通常可以很容易的根据颜色用肉眼或者比色法区分出积炭量的高低,颜色越深,积炭量越高。通过该法确定需要分析的最高积炭量样品和最低积炭量样品。由于催化剂很难从单个颗粒的角度积碳分析,而是平均的概念,因此通常需要从每个混合催化剂样品中,利用上述方法区分出多个高积炭量样品或低积炭量样品,分析多次后取平均值,然后从多个平均值中选出最高积炭量和最低积炭量数据,进行差值计算。
以下将通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细描述,但本发明不限于以下实施例。
【实施例1】
如图1所示,流化床反应器为快速流化床,包括甲醇原料的物流经进料管线1进入反应器反应区2中,与分子筛催化剂接触,反应生成含有低碳烯烃的产品,携带待生催化剂经过气固快速分离区3进入反应器分离区9,其中,气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4,而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8分离进行再次分离,催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4,气相产品经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离区3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分,一部分通过催化剂外循环斜管5返回到反应区2的底部;另外一部分经过待生斜管14进入再生器中烧炭再生,再生完成的催化剂通过再生斜管15返回反应区2。
甲醇原料(甲醇纯度95wt%)进入快速流化床反应区,与SAPO-34分子筛催化剂接触,在有效条件下生成包括乙烯、丙烯的产品,流化床反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂返回到流化床反应区,再生管路出口设有催化剂分布器,所述分布器沿流化床反应器径向水平布置,将再生催化剂均匀分布于流化床反应器反应区的径向平面上,催化剂分布器设有输送介质,输送介质为水蒸气;流化床反应器反应区内流态化床层分为密相和稀相两段,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度区域位于流态化床层的密相段(对于快速流化床型式,密相段高度即是反应区高度);分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值为3.3%;所述有效反应条件为:反应温度480℃,反应表压为0.15MPa;所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.1,再生催化剂的积炭量为1.0重量%,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为85%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.95%,乙烯+丙烯碳基选择性为84.36%。
【实施例2】
按照【实施例1】所述的条件和步骤,甲醇原料(甲醇纯度95wt%)进入快速流化床反应区,与SAPO-34分子筛催化剂接触,在有效条件下生成包括乙烯、丙烯的产品,流化床反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂返回到流化床反应区,再生管路出口设有催化剂分布器,所述分布器沿流化床反应器径向水平布置,将再生催化剂均匀分布于流化床反应器反应区的径向平面上,催化剂分布器设有输送介质,输送介质为水蒸气;流化床反应器反应区内流态化床层分为密相和稀相两段,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度区域位于流态化床层的密相段;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值为2.5%;所述有效反应条件为:反应温度480℃,反应表压为0.01MPa;所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.3;再生催化剂的积炭量为2重量%;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为82%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.61%,乙烯+丙烯碳基选择性为86.55%。
【实施例3】
按照【实施例1】所述的条件和步骤,甲醇原料(甲醇纯度95wt%)进入快速流化床反应区,与SAPO-34分子筛催化剂接触,在有效条件下生成包括乙烯、丙烯的产品,流化床反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂返回到流化床反应区,再生管路出口设有催化剂分布器,所述分布器沿流化床反应器径向水平布置,将再生催化剂均匀分布于流化床反应器反应区的径向平面上,催化剂分布器设有输送介质,输送介质为水蒸气;流化床反应器反应区内流态化床层分为密相和稀相两段,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度区域位于流态化床层的密相段;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值为7%;所述有效反应条件为:反应温度550℃,反应表压为1.0MPa;所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.05;再生催化剂的积炭量为0.01重量%;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为91%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.99%,乙烯+丙烯碳基选择性为83.59%。
【实施例4】
按照【实施例1】所述的条件和步骤,甲醇原料(甲醇纯度95wt%)进入快速流化床反应区,与SAPO-34分子筛催化剂接触,在有效条件下生成包括乙烯、丙烯的产品,流化床反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂返回到流化床反应区,再生管路出口设有催化剂分布器,所述分布器沿流化床反应器径向水平布置,将再生催化剂均匀分布于流化床反应器反应区的径向平面上,催化剂分布器设有输送介质,输送介质为水蒸气;流化床反应器反应区内流态化床层分为密相和稀相两段,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度区域位于流态化床层的密相段;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值为4.5%;所述有效反应条件为:反应温度490℃,反应表压为0.17MPa;所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.08;再生催化剂的积炭量为0.5重量%;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为88%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.98%,乙烯+丙烯碳基选择性为85.19%。
【实施例5】
按照【实施例1】所述的条件和步骤,甲醇原料(甲醇纯度95wt%)进入快速流化床反应区,与SAPO-34分子筛催化剂接触,在有效条件下生成包括乙烯、丙烯的产品,流化床反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂返回到流化床反应区,再生管路出口设有催化剂分布器,所述分布器沿流化床反应器径向水平布置,将再生催化剂均匀分布于流化床反应器反应区的径向平面上,催化剂分布器设有输送介质,输送介质为水蒸气;流化床反应器反应区内流态化床层分为密相和稀相两段,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度区域位于流态化床层的密相段;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值1.5%;所述有效反应条件为:反应温度490℃,反应表压为0.15MPa;所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.5;再生催化剂的积炭量为5重量%;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为86%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.92%,乙烯+丙烯碳基选择性为85.99%。
【实施例6】
按照【实施例1】所述的条件和步骤,甲醇原料(甲醇纯度95wt%)进入快速流化床反应区,与SAPO-34分子筛催化剂接触,在有效条件下生成包括乙烯、丙烯的产品,流化床反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂返回到流化床反应区,再生管路出口设有催化剂分布器,所述分布器沿流化床反应器径向水平布置,将再生催化剂均匀分布于流化床反应器反应区的径向平面上,催化剂分布器设有输送介质,输送介质为水蒸气;流化床反应器反应区内流态化床层分为密相和稀相两段,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度区域位于流态化床层的密相段;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值为3%;所述有效反应条件为:反应温度400℃,反应表压为0.01MPa;所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.05;再生催化剂的积炭量为0.5重量%;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为81%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.51%,乙烯+丙烯碳基选择性为84.80%。
【实施例7】
按照【实施例1】所述的条件和步骤,甲醇原料(甲醇纯度95wt%)进入快速流化床反应区,与SAPO-34分子筛催化剂接触,在有效条件下生成包括乙烯、丙烯的产品,流化床反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂返回到流化床反应区,再生管路出口设有催化剂分布器,所述分布器沿流化床反应器径向水平布置,将再生催化剂均匀分布于流化床反应器反应区的径向平面上,催化剂分布器设有输送介质,输送介质为水蒸气;流化床反应器反应区内流态化床层分为密相和稀相两段,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度区域位于流态化床层的密相段;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值为8%;所述有效反应条件为:反应温度550℃,反应表压为0.75MPa;所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.15;再生催化剂的积炭量为0.1重量%;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为93%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.99%,乙烯+丙烯碳基选择性为84.33%。
【比较例1】
按照【实施例1】所述的条件和步骤,分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值10%;分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率为71%。取样分析结果表明,反应器出口甲醇转化率为99.01%,乙烯+丙烯碳基选择性为81.78%。
显然,采用本发明的方法,可以达到提高低碳烯烃收率的目的,具有较大的技术优势,可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (10)

1.一种以甲醇为原料制备烯烃的方法,包括甲醇的原料经分布设备进入流化床反应器反应区,与催化剂接触,在有效反应条件下生成包括乙烯、丙烯的产品;其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值小于8重量%;所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度处的甲醇转化率大于80%;所述有效反应条件包括:反应温度400~550℃,反应压力0.01~1.0Mpa;所述反应区内的催化剂失活后形成待生催化剂,所述待生催化剂通过待生管路进入再生器再生,形成再生催化剂,所述再生催化剂通过再生管路返回到所述流化床反应区;其中,所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.01~1;再生催化剂的积炭量为0~5重量%。
2.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值小于5重量%。
3.根据权利要求2所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值小于3重量%。
4.根据权利要求1-3任一所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述分布设备至距离所述分布设备1/2床层高度范围内的催化剂颗粒上的积碳量最大差值大于0.1重量%。
5.根据权利要求1-3任一所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述催化剂包含硅铝磷分子筛。
6.根据权利要求5所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述催化剂包含SAPO-18、SAPO-34、SAPO-5或其组合。
7.根据权利要求1-3任一所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述反应区下部设置有再生管路出口,所述再生管路出口设置有催化剂分布器,所述催化剂分布器沿所述反应区径向基本水平布置。
8.根据权利要求1-3任一所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述流化床反应器为密相、湍动或快速流态化型式。
9.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.05~0.5,再生催化剂的积炭量为0.05~3重量%。
10.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备烯烃的方法,其特征在于,所述反应区内控制再生催化剂与待生催化剂的比例为0.07~0.3;再生催化剂的积炭量为0.5~2重量%。
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