CN101328101B

CN101328101B - 甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法

Info

Publication number: CN101328101B
Application number: CN2008100434823A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 金永明; 忻晓琦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: CN101328101A

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，主要解决现有技术中停车过程时间较长以及停车过程中导致催化剂烧炭不均、活性流失等问题。本发明通过采用包括以下步骤：a.将包括甲醇的原料逐渐切出反应器，将水蒸气切入反应系统；b.反应-再生系统内的催化剂继续循环；c.当再生器温度低于600℃时，在再生器密相段喷入燃烧油；d.当催化剂积炭量小于0.5％重量后，再生器停喷燃烧油；e.当温度降到500～550℃时，关闭再生斜管上的滑阀；f.在再生器卸催化剂的同时，将反应器内的催化剂转移到再生器中；g.当卸剂完成后，降低反应-再生系统压力的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法。

背景技术

烯烃，本发明主要是指乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。

本领域所公知的，甲醇转化为低碳烯烃的反应-再生属于“大反应器、小再生器”的系统，因此与传统的反应再生循环系统相比，停车方案均有差异性。另外，甲醇制烯烃的反应过程中，催化剂上带有一定量的积炭，在停车时也需要完全烧掉，目前现有技术还没有解决这个问题，本发明有针对性的解决了这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中停车过程时间较长以及停车过程导致催化剂烧炭不均、活性流失的问题，提供一种新的甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有停车速度快、催化剂活性流失少的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，包括以下步骤：a.将包括甲醇的原料以20～50％进料流量/次的速度在1.5小时内逐渐切出反应器，在将原料切出反应器的同时或之后，将200℃～375℃的水蒸气切入反应系统，切入的水蒸气量为切出的原料量的35～60％；b.反应-再生系统内的催化剂继续循环，再生器内继续通入包括氧气的再生介质，将再生器的温度控制在600～700℃之间，在维持再生器内催化剂流化的同时，烧掉再生器内催化剂上的积炭；c.随着反应-再生系统内催化剂上的积炭的减少，再生器温度会有所下降，当再生器温度低于600℃时，在再生器密相段喷入燃烧油，保证再生温度在600～700℃之间，直至再生催化剂积炭量小于0.5％重量；d.当再生器内的催化剂积炭量小于0.5％重量后，再生器停喷燃烧油，降低再生器温度，准备卸剂；e.当再生温度降低到500～550℃时，关闭再生斜管上的滑阀，从再生器底部的大型催化剂卸剂线开始卸催化剂，保证所述大型催化剂卸剂线的温度不高于500℃；f.在再生器卸催化剂的同时，将反应器内的催化剂通过待生斜管逐渐转移到再生器中，在再生器温度低于200～250℃之前，需将反应-再生系统内的催化剂卸到催化剂收集罐中；g.当卸剂完成后，降低反应-再生系统压力，当反应-再生系统温度低于150℃后，打开所述系统各放空阀进行吹扫。

上述技术方案中，所述再生介质为空气；所述催化剂为包括SAPO-34分子筛的催化剂；所述燃烧油为自燃温度在300～400℃的柴油；所述柴油含有低于400ppm的硫和低于200ppm的氮；再生器喷入燃烧油之前，再生器密相段温度要大于所述柴油的自燃温度。

本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

采用本发明的方法，具有如下优点：(1)停车过程所花费的时间短，避免了催化剂与水蒸气的长时间接触；(2)可以较短的时间内烧掉切出原料后催化剂上残留的积炭，避免了催化剂与水蒸气的长时间接触；(3)采用再生器边卸催化剂边从反应器向再生器转催化剂的方法，可在较短的时间内卸出反应-再生系统的催化剂，且卸出的催化剂全部经过再生器的高温区，可以脱除掉吸附的水蒸气，避免催化剂冷却后发生“和泥”现象；(4)喷入的燃烧油可以保证再生器在较高的温度下快速烧炭，且燃烧油中含有较低的硫、氮杂质，减弱了燃烧油对催化剂活性的影响。

采用本发明的技术方案：所述再生介质为空气；所述催化剂为包括SAPO-34分子筛的催化剂；所述燃烧油为自燃温度在300～400℃的柴油；所述柴油含有低于400ppm的硫和低于200ppm的氮；再生器喷入燃烧油之前，再生器密相段温度要大于所述柴油的自燃温度，卸出的催化剂上平均积炭量为0.05％重量，停车过程花费的时间为2.4个小时，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案的流程示意图。

图1中，1为反应器原料进料；2为反应器反应区；3为气固快速分离区；4为汽提区；5为反应器外循环斜管；6为待生斜管；7为再生器密相段；8为反应器气固旋风分离器；9为反应器分离区；10为再生斜管催化剂流量控制滑阀；11为产品气出口管线；12为再生器稀相段；13为再生介质入口管线；14为待生斜管催化剂流量控制滑阀；15为再生器外取热器；16为再生器气固旋风分离器；17为再生烟气出口管线；18为反应器外取热器；19为再生斜管；20为中压蒸汽进入反应器管线；21为再生器；22为反应器；23为燃烧油入口管线；24为再生器底部大型卸剂线。

包括甲醇原料的物流经进料管线1进入反应器22的反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离区3进入反应器分离区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8分离进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离区3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分，一部分通过催化剂外循环斜管5返回到反应区2的底部；另外一部分经过待生斜管6进入再生器21的密相段7中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器16后通过烟气出口管线17进入后续的能量回收系统，再生完成的催化剂通过再生斜管19返回反应区2。停车时，当把原料切出反应器的过程中，中压蒸汽自管线20切入反应器，而当再生温度低于600℃时，燃烧油自管线23进入再生器密相段7中；当催化剂上的炭低于0.5％重量后，开始从再生器底部的大型卸剂线24卸催化剂，同时将反应器中的催化剂通过待生斜管6转入再生器中，在此过程中，可适当关小再生斜管上的滑阀10，开大待生斜管上的滑阀14。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示的甲醇制烯烃反应-再生系统，反应器为快速床，再生器为鼓泡床，催化剂为SAPO-34分子筛，甲醇进料量为4吨/小时，停车时，将甲醇原料以25％进料流量/次的速度在1小时内逐渐切出反应器，即每次甲醇进料量降低1吨，每次时间间隔15分钟。在将原料切出反应器的同时或之后，将275℃的中压水蒸气切入反应系统，切入的水蒸气量为切出的原料量的50％，即没切出1吨甲醇，补充0.5吨水蒸气。稍微开大催化剂循环量，保证反应-再生系统内的催化剂正常循环，再生器内继续通入再生空气，将再生器的温度控制在680℃左右，在维持再生器内催化剂流化的同时，烧掉再生器内催化剂上的积炭。随着反应-再生系统内催化剂上的积炭的减少，烧炭产生的热量会减少，再生器温度会有所下降，当再生器温度低于600℃时，在再生器密相段喷入燃烧油，保证再生温度在680℃左右，直至再生催化剂积炭量小于0.5％重量；燃料油为经过加氢精制过的柴油，自燃温度一般在360～380℃之间，经测定，所用柴油含有80ppm的硫和24ppm的氮。当再生器内的催化剂积炭量小于0.5％重量后，再生器停喷燃烧油，降低再生器温度，准备卸剂；

当再生温度降低到500～550℃时，关闭再生斜管上的滑阀，从再生器底部的大型催化剂卸剂线开始卸催化剂，保证所述大型催化剂卸剂线的温度不高于500℃，在再生器卸催化剂的同时，将反应器内的催化剂通过待生斜管逐渐转移到再生器中，在再生器温度低于200℃之前，需将反应-再生系统内的催化剂卸到催化剂收集罐中。当卸剂完成后，降低反应-再生系统压力，当反应-再生系统温度低于150℃后，打开所述系统各放空阀进行吹扫和后续处理，停车结束。

经取样分析，卸出的催化剂上平均积炭量为0.05％重量，停车过程花费的时间(包括切出原料、烧炭、卸剂、降温等过程)为2.4个小时。

Claims

1. 一种甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，包括以下步骤：

a.将包括甲醇的原料以20～50％进料流量/次的速度在1.5小时内逐渐切出反应器，在将原料切出反应器的同时或之后，将200℃～375℃的水蒸气切入反应系统，切入的水蒸气量为切出的原料量的35～60％；

b.反应-再生系统内的催化剂继续循环，再生器内继续通入包括氧气的再生介质，将再生器的温度控制在600～700℃之间，在维持再生器内催化剂流化的同时，烧掉再生器内催化剂上的积炭；

c.随着反应-再生系统内催化剂上的积炭的减少，再生器温度会有所下降，当再生器温度低于600℃时，在再生器密相段喷入燃烧油，保证再生温度在600～700℃之间，直至再生催化剂积炭量小于0.5％重量；

d.当再生器内的催化剂积炭量小于0.5％重量后，再生器停喷燃烧油，降低再生器温度，准备卸剂；

e.当再生温度降低到500～550℃时，关闭再生斜管上的滑阀，从再生器底部的大型催化剂卸剂线开始卸催化剂，保证所述大型催化剂卸剂线的温度不高于500℃；

f.在再生器卸催化剂的同时，将反应器内的催化剂通过待生斜管逐渐转移到再生器中，在再生器温度低于200～250℃之前，需将反应-再生系统内的催化剂卸到催化剂收集罐中；

g.当卸剂完成后，降低反应-再生系统压力，当反应-再生系统温度低于150℃后，打开所述系统各放空阀进行吹扫。

2. 根据权利要求1所述甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，其特征在于所述再生介质为空气。

3. 根据权利要求1所述甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，其特征在于所述催化剂为包括SAPO-34分子筛的催化剂。

4. 根据权利要求1所述甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，其特征在于所述燃烧油为自燃温度在300～400℃的柴油。

5. 根据权利要求4所述甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，其特征在于所述柴油含有低于400ppm的硫和低于200ppm的氮。

6. 根据权利要求4所述甲醇制烯烃反应-再生系统的快速停车方法，其特征在于再生器喷入燃烧油之前，再生器密相段温度要大于所述柴油的自燃温度。