KR20000062390A - 제올라이트 에스에스제트-48 - Google Patents

제올라이트 에스에스제트-48 Download PDF

Info

Publication number
KR20000062390A
KR20000062390A KR1019997005965A KR19997005965A KR20000062390A KR 20000062390 A KR20000062390 A KR 20000062390A KR 1019997005965 A KR1019997005965 A KR 1019997005965A KR 19997005965 A KR19997005965 A KR 19997005965A KR 20000062390 A KR20000062390 A KR 20000062390A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
catalyst
oxide
conditions
contacting
Prior art date
Application number
KR1019997005965A
Other languages
English (en)
Inventor
존스스테이시아이
리그레고리에스
Original Assignee
알. 더블류. 윌리암스
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알. 더블류. 윌리암스, 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 알. 더블류. 윌리암스
Publication of KR20000062390A publication Critical patent/KR20000062390A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

본 발명은 데카하이드로퀴놀리늄 양이온 주형제를 사용하여 제조된 신규의 결정형 제올라이트 SSZ-48에 관한 것이다.

Description

제올라이트 에스에스제트-48{Zeolite SSZ-48}
결정형 분자체와 제올라이트들은, 촉매작용과 독특한 체질작용 특성 때문에, 탄화수소 전환과 가스 건조 및 가스 분리와 같은 여러 용도에 특히 유용하다. 비록 여러 가지 결정형 분자체들이 개시되었지만, 가스 분리와 건조, 탄화수소 및 화학적 전환, 이외의 용도를 위한 바람직한 성질을 갖는 새로운 제올라이트의 필요성에 대한 지속적인 요구가 있다. 신규의 제올라이트는 향상된 선택성을 제공하는 새로운 내부 세공 구조가 포함되어 있다.
결정형 알루미노실리케이트는 알칼리 혹은 알칼라인 토금속 산화물, 실리카, 알루미나 등으로 구성된 수용성 반응 혼합물로부터 일반적으로 제조된다. 결정형 보로실리케이트는 알루미늄대신 붕소를 이용하는 것 이외에는 위와 비슷한 반응 조건하에서 일반적으로 제조된다. 합성 조건과 반응 혼합물의 조성을 변화시켜, 이종의 제올라이트 형성이 종종 가능하다.
발명의 요약
본 발명은 여기에서 "제올라이트 SSZ-48"혹은 간략히 "SSZ-48"로 불리는 독특한 성질을 가진 결정형 분자체 류에 관한 것이다. SSZ-48은 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 바나도실리케이트 혹은 보로실리케이트 형태로 얻어진다. "실리케이트"라는 용어는 알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰비가 높은 제올라이트를 말하며, 바람직하게는 약 100 이상의 몰비가 요구된다. 여기서 사용된 것처럼, "알루미노실리케이트"는 알루미나와 실리카 모두를 포함하는 제올라이트를 말하며, "보로실리케이트"는 붕소와 실리콘 모두를 포함하는 제올라이트이다.
본 발명과 함께, 제1 4가 원소의 산화물 대 제1 4가 원소와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소 또는 5가 원소의 산화물 또는 이들 혼합물과의 몰비가 40 이상을 가지며, 하소(calcination) 후, 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트가 제공된다.
나아가, 본 발명과 함께, 실리콘산화물, 게르마늄산화물 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선별된 산화물 대 알루미늄산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물, 인듐산화물, 바나듐산화물 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선별된 산화물의 몰비가 40 이상이며, 하소 후, 아래 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트가 제공된다.
본 발명은 나아가, 합성되어 무수 상태인 아래와 같은 몰비에 의한 조성을 갖는 제올라이트를 제공한다.
YO2/WcOd40 내지 100
M2/n/YO20.01 내지 0.03
Q/YO20.02 내지 0.05
여기서 Y는 실리콘, 게르마늄 혹은 이들 혼합물이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 혹은 이들 혼합물이다. c는 1 또는 2이고; d는 c가 1일 때 2(즉, W가 4가 일 경우) 또는 d는 c가 2일 때 3 또는 5(즉, W가 3가일 경우에는 d가 3이며, W가 5가일 경우에는 d는 5임)이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 혹은 이들 혼합물이고; n은 m의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; Q는 적어도 하나의 데카하이드로퀴놀리늄 양이온이다.
본 발명과 함께, 실리콘산화물, 게르마늄산화물 및 이들 혼합물로부터 선별된 산화물 대 알루미늄산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물, 인듐산화물, 바나듐산화물 및 이들 혼합물들과의 몰비가 약 200℃내지 약 800℃까지의 온도에서 약 40 이상을 갖는 제올라이트를 온도처리하여 제조된 제올라이트를 제공하며, 이렇게 제조된 제올라이트는 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는다. 본 발명은 또한 주로 수소형인 이렇게 제조된 제올라이트를 포함하며, 수소형은 산 또는 암모늄염 용액을 통한 이온 교환 후 이차 하소를 거쳐 제조된다.
또한, 제1 4가 원소의 산화물과 제1 4가 원소와 다른 제2 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 및 이들 화합물 산화물을 포함한 결정형 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 결정화 조건하에서 산화물 원료와 데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 포함한 주형제를 접촉시키는 것을 포함한 전술한 방법이 함께 제공된다.
본 발명은 부가적으로 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 탄화수소 전환 조건에서 탄화수소 원료를 접촉시키는 것을 포함한 탄화수소 전환에 대한 방법을 제공한다. 제올라이트는 주로 수소형이다. 또한, 실질적으로 제올라이트는 산성이 없다.
추가로, 본 발명은 하이드로크래킹 조건하에서 탄화수소 공급원료와 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것을 포함한 하이드로크래킹 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탈랍 조건하에서 탄화수소 공급원료와 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것을 포함한 탈랍 방법이 포함된다.
본 발명은 또한 이성체화 탈랍 조건하에서 밀랍 탄화수소 원료와 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트가 포함된 촉매를 접촉시키는 것을 포함한 밀랍 탄화수소 원료의 탈랍 제품의 점도 지수를 향상시키는 방법이 포함된다.
본 발명은 추가적으로 하나 이상의 Ⅷ족 금속과 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매에 대한 이성체화 조건하에서 전술한 올레핀 원료를 이성체화하는 것을 포함한 C20+올레핀 원료로부터 C20+루브 오일을 생산하는 방법이 포함된다.
본 발명에 따라, 약 350℉ 이상에서 끓이고, 약 15-3000 psi의 수소 압력에서 첨가된 수소 가스 존재 하에 전술한 탄화수소 오일 원료와 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트와 하나 이상의 Ⅷ족 금속으로 구성된 촉매를 접촉하는 것을 포함한 직쇄와 약간 측쇄된 탄화수소를 포함한 탄화수소 오일 원료와 촉매적 탈랍에 대한 방법이 제공된다. 촉매는 하나 이상의 Ⅷ족 금속과 본 발명의 제올라이트가 포함된 제1 층과 전술한 제1 층의 제올라이트에 비하여 보다 모양 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한 제2 층으로 구성된 층을 이룬 촉매일 것이다.
또한, 본 발명은 하이드로크래킹 지역에서 하이드로크랙된 오일으로 이루어진 유출물을 얻기 위하여 탄화수소 원료를 하이드로크래킹 하는 것과 촉매적으로 전술한 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트와 하나 이상의 Ⅷ족 금속으로 구성된 촉매와 함께 첨가된 수소 가스 존재 하에 약 15 psig에서 약 3,000 psig 까지의 압력과 적어도 약 400℉의 온도에서 하이드로크랙된 오일으로 구성된 유출물을 촉매적으로 탈랍하는 것들로 구성된 윤활유를 준비하는 방법이 포함되어 있다. 제올라이트는 주로 수소형이다.
추가로, 본 발명에는 하나 이상의 Ⅷ족 금속과 본 발명의 제올라이트로 구성된 촉매와 첨가된 수소의 존재하에서 전술한 라피네이트를 접촉시키는 것을 포함한 라피네이트를 탈랍하는 이성체화 과정이 포함되어 있다.
또한, 본 발명에는 방향족 전환 조건하에서 끓는점이 약 40℃ 내지 200℃ 이하를 갖는 정상적이고 약간 측쇄된 탄화수소로 구성된 탄화수소계 원료와 염기성 금속으로 전술한 제올라이트를 중화시켜 실질적으로 산성이 없도록 만든 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것이 포함된 보다 많은 방향족 내용물을 갖는 제품을 생산하기 위하여 탄화수소 원료의 옥탄가를 증가시키는 방법이 포함되어 있다. 또한, 본 발명은 제올라이트가 VⅢ족 금속 성분을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 첨가된 수소가 없고 촉매적 크랙킹 조건하에서 반응지역 내의 탄화수소 원료와 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것이 포함된 촉매적 크랙킹 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 촉매가 부가적으로 대공성 결정형 크래킹 성분을 포함하는 촉매적 크래킹 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 이성체화 조건하에서 정상적이고 약간 측쇄된 C4내지 C7탄화수소를 갖고 있는 원료와 바람직하게는 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것이 포함된 C4를 C7탄화수소로 이성체화하기 위한 이성체화 방법을 제공한다. 제올라이트는 바람직한 것은 플레티넘이며, 적어도 한 그룹 Ⅷ 금속이 주입될 것이다. 촉매는 그룹 Ⅷ 금속의 주입 후 상승된 온도에서 증기/공기 혼합물 속에서 하소될 수 있다.
또한, 본 발명은 알킬화 조건하에서 적어도 과다한 몰의 방향족 탄화수소와 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매가 존재하며 적어도 부분 액상 조건하에서 C2내지 C20올레핀을 접촉시키는 것을 포함한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법을 제공한다. 올레핀은 C2내지 C4올레핀이며, 방향족 탄화수소는 약 4:1 그리고 올레핀은 약 20:1 몰비로 존재한다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 또는 이들 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되어질 수 있다.
추가로, 본 발명은 트랜스알킬화 조건하에서 방향족 탄화수소와 주로 수소형인 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매가 존재하고 적어도 부분 액상 조건하에서 폴리알킬 방향족 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 방법을 제공한다. 방향족 탄화수소와 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 약 1:1내지 25:1 몰비로 존재할 수 있다.
방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 혹은 이들 화합물들의 그룹에서 선택될 수 있으며, 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일것이다.
추가로, 본 발명은 파라핀의 방향족 물질로의 전환을 유발시키는 조건하에서 파라핀과 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매와 갈륨, 아연, 또는 갈륨 혹은 아연의 화합물로 구성된 전술한 촉매를 접촉시키는 것이 포함된 파라핀을 방향족 물질로 전환하는 방법이 제공된다.
또한 본 발명은 올레핀을 이성체화하는 조건하에서 올리핀과 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것이 포함된 올레핀의 이성체화 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 크실렌 이성체 또는 보다 근접한 평형비를 갖는 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌을 얻을 수 있는 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 혼합물의 방향족 C8분류로 구성된 이성체화 원료의 이성체화 방법이 제공된다. 전술한 방법은 이성체화 조건하에서 이성체화 원료와 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것이 포함된다.
본 발명은 추가로 올리고머화 조건하에서 올레핀 원료와 본 발명의 제올라이트를 포함한 효소를 접촉시키는 것이 포함된 올레핀 올리고머화 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 저급 알콜 혹은 산화된 탄화수소와 액상 물질을 생산하는 조건하에서 본 발명의 제올라이트를 포함한 촉매를 접촉시키는 것이 포함된 저급 알콜과 이외의 산화된 탄화수소를 전환하는 방법이 제공된다.
또한 본 발명은 산소 존재하에 가스 스트림에 포함된 질소산화물을 감소시키는 향상된 방법을 제공한다. 여기서 전술한 방법은 가스 스트림과 제올라이트를 접촉시키는 것을 포함하며, 향상된 방법은 제1 4가 원소 대 제1 4가 원소와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이들 혼합물에 대한 몰비가 40 이상이 되는 제올라이트를 이용하며, 하소 후 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 보인다. 제올라이트는 질소 산화물 감소를 촉매할 수 있는 금속 혹은 금속 이온(코발트, 구리 또는 이들 혼합물)을 포함할 수 있으며, 산소가 과다 존재할 때 수행된다. 바람직한 구현 예로서는 가스 흐름이 내부 연소 엔진의 배출 흐름인 것이다.
본 발명은 신규의 결정형 제올라이트 SSZ-48, 데카하이드로퀴놀리늄 양이온 주형제를 사용하여 SSZ-48을 제조하는 방법 및 촉매로서 SSZ-48을 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 "제올라이트 SSZ-48"또는 간략히 "SSZ-48"라고 명명된 대공성 제올라이트인 결정성류를 포함하고 있다. 여기서 "대공성"이라는 의미는 약 6.0 Å 이상의 평균 세공 지름을 갖는 세공을 의미하며, 약 6.5 내지 7.5 Å 정도의 크기가 바람직하다.
SSZ-48을 제조하는데 있어서, 데카하이드로퀴놀리늄 양이온이 결정화 주형으로 이용된다. 데카하이드로퀴놀리늄 양이온은 다음과 같은 구조를 갖는다.
양이온과 결합한 음이온(X-)은 제올라이트의 형성에 해롭지 않은 어떠한 음이온도 될 수 있다. 대표적인 음이온으로는 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 수산화물, 아세트산, 황산, 4가붕산불소, 카르복실산, 등등이 포함된다. 수산화물이 가장 바람직한 음이온이다.
일반적으로, SSZ-48은 1가 원소 산화물, 2가 원소 산화물, 3가 원소 산화물, 4가 원소 산화물로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 혹은 그 이상의 산화물 활성 원료와 데카하이드로퀴놀리늄 양이온 주형제를 접촉시키는 것으로 준비된다.
SSZ-48은 아래 표 A에 나와있는 조성을 가진 반응 화합물로부터 제조된다.
반응 화합물
일반적 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb 10 내지 100 15 내지 40
OH-/YO2 0.10 내지 0.50 0.20 내지 0.30
Q/YO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.20
M2/n/YO2 0.01 내지 0.10 0.03 내지 0.07
H2O/YO2 20 내지 80 30 내지 45
여기서 Y, W, Q, M 및 n은 위에서 정의되었으며, a는 1 또는 2이고, b는 a가 1일경우에는 2(즉, W는 4가)이며, a가 2일 경우에 b는 3(즉, W는 3가)이다.
SSZ-48은 다음으로 이루어진 방법에 의해 제조된다.
(a) 결정형 분자 체를 형성할 수 있는 적어도 한 개의 산화물의 원료를 포함하는 수용성 용액과 SSZ-48의 형성에 해로운 영향을 주지 않는 음이온성 반대이온을 가진 데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 제조하고;
(b) 이 수용액을 SSZ-48 결정을 형성하기에 충분한 조건하에 유지시키며; 그리고
(c) SSZ-48의 결정을 회수함을 포함하는 방법으로 제조한다.
따라서, SSZ-48은 가교된 삼차원 결정형 구조를 형성할 수 있도록 산소 원자를 공유하는 4차 배위구조로 결합된 금속 및 비금속 산화물과 결합된 결정형 물질과 주형제를 포함할 수 있다. 금속 및 비금속 산화물에는 제1 4가 원소(들)의 하나 혹은 이들의 혼합산화물 및 제1 4가 원소(들)과는 다른 제2 4가 원소(들), 3가 원소(들), 5가 원소(들) 및 하나 이상의 이들 혼합물들로 구성된다. 제1 4가 원소(들)는 규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다. 제2 4가 원소(제1 4가 원소와는 다름), 3가 원소 및 5가 원소는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 제2 3가 원소와 4가 원소인 알루미늄과 붕소이다.
반응 혼합물에 대한 일반적인 알루미늄 옥사이드 원료는 알루미네이트, 알루미나, 알루미늄 콜로이드, 실리카 졸에 코팅된 알루미늄 옥사이드, Al(OH)3과 같은 수화된 알루미나 겔 및 AlCl3과 Al2(SO4)3등의 알루미늄 화합물을 포함한다. 일반적인 실리콘 산화물 원료는 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 훈증 실리카, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트 및 실리카 하이드록사이드가 포함된다. 갈륨뿐만아니라, 붕소, 게르마늄, 티타늄, 인듐, 바나듐 및 철은 알루미늄 및 규소에 상응하는 형태로 첨가될 수 있다.
제올라이트 시약 원료는 알루미늄 또는 붕소원을 제공할 수 있다. 대부분의 경우, 제올라이트 원료는 또한 실리카 원료로 제공된다. 또한, 탈알루미늄화 또는 탈붕소화 형태인 제올라이트 원료는 예를들어 전술한 통상적인 원료를 사용하여 첨가된 추가 규소와 함께 실리카 원료로 제공된다. 본 방법에 대한 알루미나 원료로서 제올라이트 시약 원료를 사용하는 것은 본원에 참고문헌으로 인용된 "보로실리케이트 제올라이트의 제조", 미국 특허 제5,187,132호(Zones et al., 1993.2.16에 출원됨)에 보다 자세히 설명되어 있다.
일반적으로, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 수산화 루비듐, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘등과 같은 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물이 반응 혼합물에 사용된다. 하지만, 등가 염기성이 유지되는 한 이들 성분이 삭제될 수도 있다. 주형제는 수산화물 이온을 제공하기 위해 사용할 수 있다. 그러므로 이온 교환, 예를 들면, 수산화물 이온에 할라이드를 이온 교환하여, 알칼리 금속 수산화물의 필요량을 감소시키거나 제거하는 것이 유리할 수 있다. 알칼리 금속 양이온이나 또는 알칼리 토금속 양이온은 원자가 전자의 전하에 균형을 맞추기 위하여 합성된 결정형 산화물의 일부분을 구성할 수도 있다.
반응 혼합물은 SSZ-48 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 상승온도에서 유지시킨다. 열수 결정화는 일반적으로 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도, 바람직하게는 135℃ 내지 160℃의 온도에서 자가발생 압력하에 실시된다. 결정화 기간은 일반적으로 1일 이상이며 바람직하게는 약 3일 내지 약 20일 사이이다.
제올라이트는 완만한 교반을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
열수 결정화 단계동안, SSZ-48 결정은 반응 혼합물로부터 자발적인 핵형성이 가능하다. 종자 물질로서 SSZ-48 결정을 이용하는 것은 완전히 결정화되는 시간을 감소시키는데 유리할 것이다. 이외에도, 종자를 이용하는 것은 다른 바람직하지 않은 상에 대하여 SSZ-48의 핵형성 및/또는 SSZ-48의 형성을 촉진하는 것에 의하여 얻어지는 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 종자로서 사용할 때, SSZ-48 결정은 반응 혼합물에 사용된 실리카 중량의 0.1 내지 10 % 정도의 양을 첨가한다.
일단 제올라이트 결정이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의하여 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 물로 세척한 다음 90℃ 내지 150℃에서 약 8 시간내지 24 시간 동안 건조하여 합성 SSZ-48 제올라이트 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압이나 진공하에서 실시할 수 있다.
제조된 SSZ-48은 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 붕소 산화물, 티타늄 산화물, 인듐 산화물, 바나듐 산화물 및 이들의 혼합물중에서 선택된 산화물 대 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 산화물의 몰비가 약 40 이상이며; 아래 표 I의 X-선 회절선을 갖는다. SSZ-48은 합성되고 무수 상태에서 아래 표 B에서 나타내 것과 같은 몰비 조성을 가진다.
합성 SSZ-48
YO2/WcOd 40 내지 100
M2/n/YO2 0.01 내지 0.03
Q/YO2 0.02 내지 0.05
여기서 Y, W, c, d, M 및 Q는 전술된 정의와 같다.
실리카 대 붕소의 몰비를 증가시키는 방법은 표준 산 침출 또는 킬레이트제 처리를 이용한다.
또한, 알루미나에 대한 실리카의 보다 낮은 비는 결정 골격구조내로 알루미늄을 삽입하는 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 삽입은 알루미나 결합제 혹은 용해된 알루미나 원료의 조합하에 제올라이트의 열처리에 의하여 일어날 수 있다. 이러한 절차는 미국 특허 제4,559,315호에 기술되어 있다(Chang et al. 1985.12.17에 출원됨).
SSZ-48은 자신의 X-선 회절 패턴이 특징적인 신규 골격구조 또는 형태로 구성되어졌을 것으로 믿어진다. 합성 SSZ-48 제올라이트는 X-선 분말 회절 패턴이 아래 표 I에 표시된 특징적인 선들을 나타내는 결정 구조를 갖고 있으며, 이 구조는 다른 숙지된 제올라이트와는 다른 것이다.
합성 SSZ-48
2θ(a) d 상대강도(b)
6.55 13.5 S
8.0 11.0 VS
9.4 9.40 M
11.3 7.82 M-W
20.05 4.42 VS
22.7 3.91 VS
24.1 3.69 VS
26.5 3.36 S
27.9 3.20 S
35.85 2.50 M
(a)±0.2
(b)제공된 X-선 패턴들은 X-선 패턴에서 최고선을 100으로 할당하였을 때 상대적인 강도 크기를 기초로하였다: W(약)는 20 미만, M(중)은 20 내지 40, S(강)는 40내지 60이며, VS(최강)는 60 이상이다.
하소 후, SSZ-48 제올라이트는 자신의 X-선 분말 회절 패턴이 아래 표 II에 표시된 특징적인 선들을 포함하는 결정 구조를 갖는다.
하소된 SSZ-48
2θ(a) d 상대 강도
6.55 13.5 VS
8.0 11.0 VS
9.4 9.40 S
11.3 7.82 M
20.05 4.42 M
22.7 3.91 M
24.1 3.69 M
26.5 3.36 M
27.9 3.20 W
35.85 2.50 W
(a)±0.3
X-선 분말 회절 패턴은 표준 기술로 결정되었다. 방사선은 K-알파/구리 이중선을 사용하였다. θ가 브래그(Bragg) 각인 2θ의 함수로서, 피크 높이와 위치는 피크의 상대적 강도로부터 판독하였고, 기록된 선들에 해당하는 Å으로 표현된 평면 사이의 간격 d는 계산할 수 있다.
각 샘플간의 차이와 기구 오차에 기인한 분산각(2θ) 측정의 변화는 ±0.30도로 측정되었다.
표 Ⅰ의 X-선 회절 패턴은 “합성된” 또는 “제조된” SSZ-48 제올라이트의 전형이다. 회절 패턴에서 작은 변화는 격자 상수 변화에서 기인한 특정 샘플의 실리카 대 알루미나 또는 실리카 대 붕소 몰비의 변화를 야기시킬 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정도 피크의 모양과 강도에 영향을 줄 수 있으며, 피크의 폭이 상당히 넓어진다.
하소된 SSZ-48의 X-선 회절 패턴에서 전형적인 피크들이 표 Ⅱ에 표시되어 있다. 또한, 하소 처리는 “합성된” 물질의 패턴과 비교할 때, 회절 패턴의 미세한 이동 뿐만아니라 피크 강도의 변화를 유발시킨다. 제올라이트에 존재하는 금속 또는 기타 양이온들을 여러 다른 양이온(예를 들면, H+또는 NH4 +)으로 교환하여 제조된 제올라이트는 피크의 상대적 강도의 변화 및 평면간 간격의 미세한 이동 등이 있을 수 있지만 본질적으로 동일한 회절 패턴을 나타낸다. 이와 같은 미세한 혼란이 발생할 수도 있지만, 기본적인 결정 격자는 전술한 처리들에 의해서도 변화되지 않은 상태를 유지한다.
결정형 SSZ-48은 합성된 상태로 이용할 수 있지만, 열처리(하소)되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이온교환을 통하여 알칼리 금속 양이온을 제거하고 수소, 암모늄 또는 기타 바람직한 금속 이온으로 치환시키는 것이 바람직하다. 제올라이트는 킬레이트화제, 예를 들면 EDTA 또는 희석 산용액으로 침출시켜 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시킬 수 있다. 또한, 제올라이트는 증기처리될 수 있으며; 이러한 증기처리는 산 공격에 대하여 결정형 격자를 안정화시키는데 도움을 준다.
제올라이트는 수소화-탈수소화 기능이 바람직한 용도들에 대하여 수소화 성분인 텅스텐, 바나듐 몰리브덴, 니켈 코발트, 크롬, 망간 등이나 또는 팔라듐이나 백금 등과 같은 귀금속과 함께 충분히 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 금속은 표준 이온 교환 기법을 통해 제올라이트중의 양이온 일부를 금속 양이온으로 치환시켜 제올라이트내로 도입시킬 수 있다[예를 들면, 미국 특허 제3,140,249호(Plank et al., 1964.7.7에 출원됨); 제3,140,251호(Plank et al., 1964.7.7에 출원됨); 및 제3,140,253호(Plank et al, 1964.7.7에 출원됨). 일반적인 치환 양이온에는 금속 양이온, 예를들면 희귀 토금속, IA족 금속, IIA족 금속, VIII족 금속 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 치환 금속 양이온 중에서, 희귀 토금속, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn 및 Fe와 같은 금속 양이온이 특히 바람직하다.
수소, 암모늄 및 금속 성분은 SSZ-48로 이온 교환될 수 있다. 또한, 제올라이트는 금속을 주입시키거나 또는 기술분야에 공지된 표준 방법을 사용하여 제올라이트와 금속을 물리적으로 충분히 혼합시킬 수 있다.
일반적인 이온 교환 기술은 바람직한 치환 양이온(들) 염을 포함한 용액과 합성 제올라이트를 접촉시키는 과정을 포함한다. 비록 다양한 염을 이용할 수 있지만, 염소와 기타 할로겐 화합물, 아세트산, 질산 및 황산 등이 특히 바람직하다. 제올라이트는 일반적으로 보다 효과적인 이온 교환 방법으로 통로 내부 및 표면 등에 존재하는 유기물질을 제거하기 위하여 이온교환 처리 전에 먼저 하소 처리한다. 대표적인 이온 교환 기술은 미국 특허 제3,140,249호(Plank et al., 1964.7.7에 출원됨); 제3,140,251호(Plank et al., 1964.7.7에 출원됨); 및 제3,140,253호(Plank et al, 1964.7.7에 출원됨)등을 포함한 여러 특허들에서 개시되었다.
바람직한 치환 양이온 염용액과 접촉한 후, 일반적으로 제올라이트를 물로 세척하고 65℃내지 200℃ 사이의 온도에서 건조한다. 세척 후, 약 200℃ 내지 800℃ 사이의 온도에서 1시간 내지 48시간 또는 그 이상 동안 공기 또는 불활성 가스 중에서 제올라이트를 하소하여 특히 수소 전환 방법에 유용한 촉매적 활성 물질을 생산할 수 있다.
SSZ-48의 합성 형태에 존재하는 양이온에도 불구하고, 제올라이트의 기본적인 결정 격자를 형성하는 원자들의 공간적 배열은 본질적으로 변화되지 않은 상태를 유지한다.
SSZ-48은 다양한 물리적 형태를 형성할 수 있다. 일반적으로 말하면, 제올라이트는 분말, 과립, 또는 주물형, 예를 들면 2-그물망(Tyler)을 통과하고 400-그물망(Tyler)은 통과하지 못하는 입자크기를 갖는 압출물 형태도 될 수 있다. 촉매가 주물되는 경우, 예를 들면 유기적 결합체와 함께 추출되는 것과 같은 경우에 알루미노실리케이트는 건조중이거나, 건조되었거나 또는 부분적으로 건조된 후 추출되기 이전에 추출될 수 있다.
SSZ-48은 유기 전환 방법에 이용되는 온도 및 다른 조건들에 내성을 가진 기타 다른 물질들과 혼합될 수 있다. 이러한 기질 물질로는 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질 뿐만 아니라 활성 물질과 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생의 제올라이트를 포함한다. 이러한 물질들과 이용될 수 있는 방법예는 미국 특허 제4,910,006호(Zones et al. 1990.5.20에 출원됨), 및 미국 특허 제5,316,753호(Nakagawa, 1994.5.31에 출원됨)에 개시되어 있으며, 이 두 문헌들은 본원의 참고 인용 문헌에 포함되어 있다.
탄화수소 전환 방법
SSZ-48 제올라이트는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 다른 탄소 함유 화합물로 변화되는 화학적이며 촉매적인 방법이다. SSZ-48이 유용할 것으로 추정되는 탄화수소 전환 반응의 예로는 수소화 분해, 탈랍, 촉매 분해 및 올레핀과 방향족 화합물 형성 반응을 포함한다. 또한, 촉매는 기타 석유 정제 및 탄화수소 전환 반응, 예를 들면 n-파라핀 및 나프텐의 이성체화, 이소부틸렌과 부텐-1과 같은 올레핀계 화합물이나 아세틸렌계 화합물의 중합화 및 올리고머화 반응, 폴리알킬 치환된 방향족 화합물(예, m-크실렌)의 이성체화, 개선화, 및 방향족 화합물(예, 톨루엔)의 불균형화에 유용하게 사용되어 벤젠, 크실렌 및 고급 메틸벤젠의 혼합물과 산화 반응물을 제공할 것으로 기대된다. 또한, 각종 나프탈렌 유도체를 제조하는 재배열 반응에도 유용하게 사용될 것이다. SSZ-48 촉매는 높은 선택성을 가지고 있으며, 탄화수소 전환 조건하에서 전체 생성물에 대한 목적 생성물의 비율을 높게 유지할 수 있다.
SSZ-48 제올라이트는 탄화수소계 원료의 가공에 이용될 수 있다. 탄화수소계 원료는 탄소 화합물을 포함하며, 천연 석유 분획, 재생 석유 분획, 혈암유, 액화탄, 타르 샌드유, NAO 유래 합성 파라핀, 재생 플라스틱 원료와 같은 다양한 각종 원료로 부터 얻을 수 있고, 일반적으로 제올라이트 촉매 반응에 민감한 모든 탄소 함유 원료가 될 수 있다. 탄화수소계 원료의 처리 공정 종류에 따라서, 원료는 금속을 함유하거나 금속을 함유하지 않을 수 있으며, 또한, 높거나 낮은 질소 불순물이나 황 불순물을 함유할 수도 있다. 그러나, 일반적인 공정에 있어 원료중의 금속, 질소 및 황 함량이 낮을수록 더욱 효과적일 것이다(촉매는 더욱 활성적임).
탄화수소계 원료의 전환은 목적하는 공정 종류에 따라, 예를들면 유동화 베드 반응기, 이동 베드 반응기, 또는 고정 베드 반응기와 같은 편리한 방법으로 발생할 수 있다. 촉매 입자의 조성은 전환 방법 및 작동 방법에 따라 다양하게 변할 것이다.
금속, 예를들면 백금과 같은 VⅢ족 금속을 포함하는 본 발명의 촉매를 사용하여 실시할 수 있는 기타 반응들로는 수소화-탈수소화 반응, 탈질소화반응 및 탈황화반응을 포함한다.
아래 표는 본 발명의 탄화수소 전환 반응에 SSZ-48을 포함하는 촉매를 사용할 때 이용할 수 있는 일반적인 반응 조건을 나타낸다. 바람직한 조건은 괄호안에 나타내었다.
공정 온도 ℃ 압력 LHSV
하이드로크래킹 175 내지 485 0.5 내지 350 bar 0.1 내지 30
탈랍 200 내지 475(250 내지 450) 15 내지 3000 psig(200 내지 3000) 0.1 내지 20(0.2 내지 10)
방향족 화합물 형성 400 내지 600(480 내지 550) 1기압 내지 10 bar 0.1 내지 15
촉매적 크래킹 127 내지 885 대기압 이하1(1기압 내지 5 기압) 0.5 내지 50
올리고머화 232 내지 649210 내지 2324(27 내지 204)4 0.1 내지 50 기압2,3-- 0.2 내지 5020.05 내지 205(0.1 내지 10)5
파라핀 화합물의 방향족 화합물로의 전환 100 내지 700 0 내지 1000 psig 0.5 내지 405
알콜 축합 260 내지 538 0.5 내지 1000 psig 0.5 내지 504
이성체화 93 내지 538(204 내지 315) 50 내지 1000 psig 1 내지 10(1 내지 4)
크실렌 이성체화 260 내지 5932(315 내지 566)238 내지 3714 0.5 내지 50 기압2(1 내지 5 기압)21 내지 200 기압4 0.1 내지 1005(0.5 내지 50)50.5 내지 50
1수백 대기압
2가스상 반응
3탄화수소 부분압
4액상 반응
5WHSV
기타 반응 조건들과 변수들은 아래에 제공된다.
하이드로크래킹
바람직하게는 주로 수소 형태의 SSZ-48과 수소화 촉진제를 포함한 촉매를 사용하여, 중유 잔류 원료, 순환 원료 및 기타 하이드로크래킹 충전 원료를 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시된 방법 조건들과 촉매 성분을 사용하여 하이드로크래킹할 수 있다.
하이드로크래킹 촉매는 일반적으로 하이드로크래킹 촉매에 이용되는 형태의 하나 이상의 수소화 성분 유효량을 함유한다. 수소화 성분은 일반적으로 하나 이상의 VIB족 및 VⅢ족 금속과, 이의 염, 이의 복합물 및 이를 함유하는 용액으로 구성된 수소화 촉매 그룹 중에서 선택한다. 수소화 촉매는 하나 이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 구성된 그룹이나 하나 이상의 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크로뮴 및 이의 혼합물로 구성된 그룹의 금속, 이의 염 및 이들의 복합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 촉매적 활성 금속(들)은 원소 상태이거나 또는 산화물, 황화물, 할라이드, 카르복실레이트등과 같은 일부 형태의 전술한 금속(들)을 포함하는 것이다. 수소화 촉매는 하이드로크래킹 촉매의 수소화 기능을 제공하는 유효량, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 25 중량%의 범위로 제공한다.
탈랍
주로 수소 형태인 SSZ-48은 직쇄 파라핀을 선택적으로 제거하여 탄화수소계 원료를 탈랍하는데 사용할 수 있다. 일반적으로, 탈랍 생성물의 점도 지수는 이성체화 탈납 조건하에서 왁스 원료를 SSZ-48과 접촉시킬때 (왁스 원료에 비하여) 향상된다.
촉매적 탈랍 조건은 사용된 원료와 바람직한 주입점(pour point)에 크게 의존한다. 수소는 촉매적 탈납 공정중에 반응 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 수소 유입 속도는 일반적으로 약 500 내지 약 30,000 SCF/bbl(베럴 당 표준 입방 피트), 바람직하게는 약 1000 내지 약 20,000 SCF/bbl 범위이다. 일반적으로, 수소는 생성물로부터 분리되고 다시 반응 영역으로 재순환될 것이다. 일반적인 원료로는 경가스유, 중가스유 및 약 350℉ 이상의 비등점을 갖는 환원된 원재료물을 포함한다.
일반적인 탈랍 방법은 약 15 내지 3000 psi의 수소압에서 첨가된 수소 가스 존재하에 약 350℉ 이상의 비등점을 갖고 직쇄 탄화수소와 약간의 측쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소유 원료를 SSZ-48과 적어도 한 개의 VⅢ족 금속을 포함한 촉매를 접촉시켜 상기 탄화수소 원유를 촉매적으로 탈랍하는 것이다.
SSZ-48 수소화탈랍 촉매는 탈랍 촉매에 일반적으로 이용되는 형태의 수소화 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 수소화 성분의 예로는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조할 수 있다.
수소화 성분은 효과적인 수소화탈랍 및 수소화이성체화 촉매를 제공하는 유효량, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량%의 양이 존재한다. 촉매는 분해 반응 대신 이소탈랍을 증가시키는 방식으로 작용할 수 있다.
원료는 수소화 분해된 다음 탈랍될 수 있다. 이러한 2 단계 공정의 형태와 일반적인 하이드로크래킹 조건은 본원의 참고문헌에 포함되는 미국 특허 제4,921,594호(Miller, 1990.5.1에 출원됨)에 개시되어 있다.
또한, SSZ-48은 탈랍 촉매로서 층상 촉매 형태로 이용될 수 있다. 즉, 촉매가 제올라이트 SSZ-48과 하나 이상의 VⅢ족 금속을 포함하는 제1층과 제올라이트 SSZ-48보다 더 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 제2 층을 함유하는 것이다. 이러한 층상 촉매의 이용에 대해서는 본원의 참고문헌에 속하는 미국 특허 제5,149,421호(Miller, 1992. 9.22 출원됨)에 개시되어 있다. 또한, 층상은 하이드로크래킹 또는 하이드로피니싱을 위해 디자인된 비제올라이트성 성분과 층상의 SSZ-48 층을 포함할 수 있다.
SSZ-48은 또한 본원의 참고문헌에 포함되는 미국 특허 제4,181,598호 (Gillespie et al., 1980.1.1에 출원됨)에 개시된 것과 같은 조건하에서 광택 원료를 포함한 라피네이트를 탈랍하는데 사용할 수 있다.
보다 안정한 탈랍 생성물을 생산하기 위해서는 경수소화 반응(때로 하이드로피니싱 이라고도 함)을 이용하는 것이 종종 바람직하다. 하이드로피니싱 단계는 탈랍 단계 이전이나 이후에 실시할 수 있으며, 이후에 실시하는 것이 바람직하다. 하이드로피니싱은 일반적으로 약 190℃ 내지 약 340℃의 온도와 약 400 psig 내지 약 3000 psig의 압력과, 약 0.1 내지 20 사이의 공간 속도(LHSV) 및 약 400 내지 1500 SCF/bbl 사이의 수소 재순환 속도하에서 실시한다. 사용된 수소화 촉매는 존재할 수 있는 올레핀, 디올레핀 및 색소체를 수소화할 뿐만 아니라 방향족 물질의 함량을 감소시키기에 충분히 활성화되어야 한다. 적합한 수소화 촉매는 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,921,594호(Miller, 1990.3.1 출원됨)에 개시되어 있다. 하이드로피니싱 단계는 하이드로크래킹된 원료로부터 제조된 탈랍 생성물이 공기와 빛에 불안정한 경향이 있고 스스로 급속히 슬러지를 형성하는 경향이 있으므로 허용되는 정도의 안정한 생성물(즉, 윤활유)을 제조하는데 유리하다.
윤활유도 SSZ-48을 이용하여 제조할 수 있다. 예를들면, C20+윤활유는 수소형의 SSZ-48과 하나 이상의 VⅢ족 금속을 포함하는 촉매 상에서 C20+올레핀 원료를 이성체화하여 제조할 수 있다. 또는, 윤활유는 탄화수소계 원료를 하이드로크래킹 구역내에서 하이드로크래킹하여 하이드로크래킹된 오일을 함유하는 유출액을 얻고, 이 유출액을 수소형의 SSZ-48과 하나 이상의 VⅢ족 금속을 함유하는 촉매를 사용하여 약 400℉ 이상의 온도와 약 15 psig 내지 약 3000 psig의 압력에서 첨가된 수소 가스의 존재하에 촉매적으로 탈랍하여 제조할 수 있다.
방향족 화합물의 형성
SSZ-48은 경직쇄형 나프타와 유사 혼합물을 고도의 방향족 혼합물로 전환하는데 사용할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 약 40℃ 이상 에서 약 200℃ 미만의 비등점을 갖는 정상 및 약간 측쇄된 탄화수소는 이 탄화수소 원료를 SSZ-48을 포함하는 촉매와 접촉시켜 실질적으로 보다 높은 옥탄가의 방향족 함량을 가진 생성물로 전환시킬 수 있다. 또한, SSZ-48을 함유한 촉매를 사용하여 보다 중량의 원료를 BTX 또는 나프탈렌 유도체로 전환시키는 것이 가능하다.
전환 촉매는 상업적 용도를 위해 충분한 활성을 갖도록 VⅢ족 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 VⅢ족 금속 화합물은 금속 자체 또는 이 금속의 화합물을 의미하는 것이다. VⅢ족 귀금속과 이들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 레늄이나 주석 또는 이의 혼합물도 VⅢ족 금속 화합물 및 바람직하게는 귀금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 VⅢ족 금속의 양은 개선 촉매에 사용되는 일반적인 농도인 약 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량% 범위 이내이어야 한다.
전환 촉매가 실질적으로 산성이 없는 것, 예를들면 제올라이트를 염기성 금속, 즉 알칼리 금속이나 이들 화합물로 중성화시키는 것이 유용한 양으로 방향족 화합물을 선택적으로 생산하는데 중요하다. 산성이 없는 촉매를 제조하는 방법은 본 기술 분야에 이미 공지되어 있다. 이러한 방법은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 기술되어 있다.
바람직한 알칼리 금속은 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘이다. 제올라이트 자체는 단지 매우 높은 실리카 대 알루미나 몰비에서만 실질적으로 산성이 없을 수 있다.
촉매적 분해
탄화수소 크래킹 원료는 주로 수소형인 SSZ-48을 사용하여 수소 부재하에 촉매적으로 크래킹할 수 있다. 수소 부재하에서 SSZ-48을 촉매적 크래킹 촉매로 사용할 경우, 촉매는 통상적인 크래킹 촉매, 예를들면 크래킹 촉매의 한 성분으로서 지금까지 이용되어 온 모든 알루미노실리케이트와 함께 이용할 수 있다. 일반적으로, 이들은 큰 세공을 가진 결정형 알루미노실리케이트이다. 이러한 통상적인 크래킹 촉매의 예는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다. 종래의 크래킹 촉매(TC) 성분을 이용할 경우, TC 대 SSZ-48의 상대적인 무게비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 500:1 사이이고, 적합하게는 약 1:10 내지 약 200:1 사이, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1 사이이다. 신규 제올라이트 및/또는 종래의 크래킹 성분은 선택성을 변화시키기 위하여 희귀 토이온과 추가로 이온 교환시킬 수도 있다.
크래킹 촉매는 통상적으로 무기 산화물의 기질 성분과 함께 이용된다. 이 기질 성분의 예는 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조할 수 있다.
이성체화
본 발명의 촉매는 C4내지 C7탄화수소를 이성체화하기 위하여 매우 높은 활성과 선택성을 갖고 있다. 활성이란 측쇄가 많은 파라핀에 열역학적으로 유리한 비교적 낮은 온도에서 촉매가 작동할 수 있는 것을 의미한다. 결과적으로, 촉매는 옥탄가가 높은 생성물을 생산할 수 있다. 높은 선택성은 높은 옥탄가에서 촉매를 작용시켰을 때 비교적 높은 액체 수율을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 이성체화 촉매, 즉 수소형의 SSZ-48을 함유하는 촉매를 이성체화 조건하에서 탄화수소 원료와 접촉시키는 것을 포함한다. 원료는 비등점이 30℉ 내지 250℉ 범위, 바람직하게는 60℉ 내지 200℉ 범위인 경직쇄 분획인 것이 바람직하다. 이 공정을 위한 바람직한 탄화수소 원료는 C4내지 C7의 정상적이고 약간 측쇄된 저옥탄가 탄화수소, 보다 바람직하게는 C5내지 C6탄화수소의 실질적인 양을 포함한다.
이성체화 반응은 수소 존재하에서 실행하는 것이 바람직하다. 수소는 탄화수소에 대한 수소의 비(H2/HC)가 0.5 내지 10의 H2/HC, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 H2/HC가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이성체화 공정 조건의 추가적인 내용은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조할 수 있다.
본 공정에는 황 함량이 적은 원료가 특히 바람직하다. 이 원료는 바람직하게는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 황을 포함한다. 황 함량이 낮지 않은 원료인 경우에는, 예비 포화 구역에서 황의 독성 작용에 내성을 가진 수소화 촉매를 이용하여 원료를 수소화하여 허용되는 농도 범위로 조정할 수 있다. 이러한 수소화 황제거 반응에 대한 추가적인 내용은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조할 수 있다.
원료의 질소 수준 및 물 함량을 제한하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 촉매 및 방법은 본 분야의 전문가에게 잘 알려져 있다.
사용 후에 촉매는 황 또는 코우크에 의해 불활성화될 수 있다. 이러한 황과 코우크를 제거하는 방법 및 촉매를 재생하는 방법은 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조할 수 있다.
전환 촉매는 상업적인 용도로 충분한 활성을 갖는 VⅢ족 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 VⅢ족 금속 화합물은 금속 자체 또는 이의 화합물을 의미한다. VⅢ족 귀금속 및 이들의 화합물, 백금, 팔라듐 및 이리듐 또는 이들의 조합물이 사용될 수 있다. 또한, 레늄 및 주석이 귀금속과 함께 결합되어 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전환 촉매에 존재하는 VⅢ족 금속의 양은 촉매를 이성체화하는데 사용되는 약 0.05 내지 2.0 중량%이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%이인 정상적인 범위 이내이어야 한다.
알킬화 및 트랜스알킬화
SSZ-48은 방향족 탄화수소의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 방향족 탄화수소를 C2내지 C16올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 적어도 부분적인 액상 조건 및 SSZ-48을 포함한 촉매의 존재하에서 접촉시키는 것을 포함한다.
또한, SSZ-48은 상기된 바와 같이 벤젠을 알킬화하여 가솔린으로부터 벤젠을 제거하고 가솔린으로부터 벤젠을 제거하는데 사용할 수 있다.
높은 촉매적 활성을 위해 SSZ-48 제올라이트는 주로 수소 이온 형태로 존재하여야 한다. 하소 후 적어도 양이온 부위의 80% 이상이 수소 이온 및/또는 희귀 토이온으로 점유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 알킬화 또는 트랜스알킬화될 수 있는 적합한 방향족 탄화수소 공급원료의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물이 포함된다. 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠이다. 때로는 나프탈렌류 유도체가 바람직할 경우도 있다. 또한 방향족 탄화수소의 혼합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화에 적합한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트랜스-부텐-2 및 시스-부텐-2 또는 이들의 혼합물과 같이 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소원자를 포함하는 것이다. 펜텐이 바람직한 경우가 있을 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 좀더 긴 사슬의 알파 올레핀이 또한 사용될 수 있다.
트랜스알킬화가 요구되는 경우, 트랜스알킬화제는 각각 2 내지 약 4개의 탄소원자를 가질 수 있는 두 개 혹은 그 이상의 알킬 그룹을 포함한 폴리알킬 방향족 탄화수소다. 예를 들면, 적합한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소가 포함된다. 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠이다.
알킬화가 수행된 공정의 경우, 반응 조건은 다음과 같다. 방향족 탄화수소 원료는 화학양론상 과량으로 존재하여야 한다. 방향족 대 올레핀의 몰비는 급속한 촉매 오염을 방지하기 위하여 4:1 이상이 바람직하다. 반응 온도는 100℉ 내지 600℉, 바람직하게는 250℉ 내지 450℉의 범위일 수 있다. 반응 압력은 촉매의 오염을 늦추기 위하여 적어도 부분적인 액상을 유지하기에 충분해야 한다. 전형적으로는 공급원료 및 반응 온도에 따라 50 psig 내지 1000 psig이다. 접촉 시간은 10초 내지 10시간의 범위일 수 있으나 보통 5분 내지 1시간이다. 시간당무게공간속도(WHSV)는 시간당 촉매 1 그램(파운드)당 방향족 탄화수소 및 올레핀 그램(파운드)의 측면에서 일반적으로 약 0.5 내지 50이다.
트랜스알킬화가 수행된 공정의 경우, 방향족 탄화수소의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 25:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1이다. 반응 온도는 약 100℉ 내지 600℉의 범위일 수 있으나 약 250℉ 내지 450℉가 바람직하다. 반응 압력은 적어도 부분적인 액상을 유지하기에 충분하여야 하며, 일반적으로는 약 50 psig 내지 1000 psig, 바람직하게는 300 psig 내지 600 psig이다. 시간당무게공간속도는 약 0.1 내지 10의 범위이다. 이러한 공정은 본원의 참고문헌에 인용된 미국 특허 제5,082,990호(Hsieh et al., 1992년 1월 21일에 출원됨)에 기술되어 있다.
파라핀 화합물의 방향족 화합물로의 전환
수소 형태의 SSZ-48은 경가스 C2내지 C6파라핀을 방향족 화합물을 포함한 고분자량의 탄화수소로 전환시키는데 사용할 수 있다. 바람직하게는 이 제올라이트는 주기율표의 IB족, ⅡB족, VⅢ족 및 ⅢA족으로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 금속이나 금속 산화물을 포함할 것이다. 금속은 약 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위의 갈륨, 니오븀, 인듐 또는 아연인 것이 바람직하다.
크실렌 이성체화
또한 SSZ-48은 평형값에 근접한 비율로 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 얻기 위하여 C8방향족 원료에서 하나 또는 그 이상의 크실렌 이성체를 이성체화하는 공정에 유용할 수 있다. 특히, 크실렌 이성체화는 파라-크실렌을 제조하는 분리된 공정과 결합하여 사용한다. 예를 들면, 혼합된 C8방향족중 일부의 파라-크실렌은 결정화 및 원심분리로 회수할 수 있다. 이후 결정기로부터 모액을 크실렌 이성체화 조건하에서 반응시켜 거의 평형 비율로 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 회수한다. 동시에 모액 중의 일부 에틸벤젠은 크실렌으로 또는 여과에 의해 쉽게 분리되는 생성물로 전환된다. 이성체를 새로운 공급원료와 혼합하고 결합된 스트림을 증류시켜 중 및 경 부산물을 제거한다. 이렇게 생성된 C8방향족 스트림은 결정기로 보내 본 회로 사이클을 반복한다.
선택적으로, 증기 상에서의 이성체화는 알킬벤젠(예, 에틸벤젠) 1 몰당 3.0 내지 30.0 몰의 수소 존재하에 수행한다. 만일 수소가 사용되는 경우에는, 촉매는 주기율표의 VⅢ족 금속 성분, 특히 백금 또는 니켈중에서 선택된 수소화/탈수소화 성분 약 0.1 내지 2.0 중량%를 포함하여야 한다. VⅢ족 금속 성분은 금속 자체 및 이들의 화합물, 예를들면 산화물 및 황화물을 의미한다.
선택적으로, 이성체화 공급원료는 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프텐 또는 파라핀과 같은 희석제의 10 내지 90 중량%를 함유할 수 있다.
올리고머화
수소 형태의 SSZ-48은 탄소원자수가 약 2개 내지 21개, 바람직하게는 약 2개 내지 5개인 직쇄 및 측쇄 올레핀을 올리고머화하는데 이용할 수 있을 것으로 기대된다. 공정의 생성물인 올리고머는 두 연료, 즉 가솔린이나 가솔린 혼합 원료 및 화합물 모두에 유용한 중간중량의 올레핀 내지 고중량의 올레핀이다.
올리고머화 공정은 기체 또는 액상의 올레핀 원료를 SSZ-48을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
제올라이트는 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 다양한 기타 양이온으로 치환될 수 있는 것과 함께 결합된 본래의 양이온을 가질 수 있다. 일반적인 양이온에는 수소, 암모늄 및 금속 양이온과 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 치환 금속 양이온중에서, 특히 바람직한 것은 아연과 같은 주기율표 Ⅱ족 금속, 니켈과 같은 주기율표 VⅢ족 금속뿐만 아니라 희귀 토금속, 망간, 칼슘과 같은 금속 양이온이다. 가장 중요한 필요 조건중의 하나는 제올라이트가 꽤 낮은 방향족화 활성, 즉 생성된 방향족 화합물의 양이 약 20 중량% 이하이어야 한다. 이것은 n-헥센을 분해하는 성질을 이용하여 측정되는 조절된 산 활성[알파값]이 약 0.1 내지 약 120, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100을 갖는 제올라이트를 사용하여 얻을 수 있다.
알파 값은 본 기술분야에 공지된 표준 시험법, 예를 들면 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,960,978호(Givens, 1976,6.1에 출원됨)에 나타낸 바와 같이 정의된다. 필요한 경우에는, 이러한 제올라이트는 증기처리나, 전환 방법에 사용하거나 또는 본 기술분야의 전문가로서 실행할 수 있는 기타 방법으로 얻을 수 있다.
알콜 축합
SSZ-48은 탄소 원자가 1개 내지 10개인 저급 지방족 알콜을 복합 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하는 가솔린 비등점의 탄화수소 생성물로 축합시키는데 사용할 수 있다. 미국 특허 제3,894,107호(Butter et al., 1975.7.8에 출원됨)에 개시된 방법은 이 방법에 사용된 공정 조건을 설명하고 있으며, 이 특허는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다.
촉매는 수소 형태이거나 또는 암모늄이나 금속 양이온 보체를 약 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위가 바람직한 함량으로 포함하도록 염기 교환되거나 주입될 수 있다. 존재할 수 있는 금속 양이온으로는 주기율표 I족에서 VⅢ족에 속하는 모든 금속을 포함한다. 하지만, IA족 금속의 경우에 있어서, 양이온 함량이 촉매를 효과적으로 불활성화 시킬정도로 크거나 모든 산성을 제거할 정도로 교환이 필요한 정도는 아니어야 한다. 염기성 촉매가 바람직한 경우에는 산화된 기질의 처리를 포함한 이외의 공정들이 필요할 수도 있다.
SSZ-48의 기타 용법
SSZ-48은 또한 분자체 행동양식 및 세공내에 채워진 우선적 탄화수소를 기초로 높은 선택성을 가진 흡착제로서 사용될 수 있다.
또한, SSZ-48은 가스 스트림에서 질소 산화물의 촉매적 환원을 위해 사용할 수 있다. 일반적으로 가스 스트림은 종종 산소를 화학량론상 과량으로 함유한다. 또한, SSZ-48은 자체 내부 또는 상부에 질소 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 함유할 수 있다. 이러한 금속 또는 금속 이온의 예로는 구리, 코발트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
제올라이트의 존재하에 질소 산화물의 촉매적 환원을 위한 공정의 예는 미국 특허 제4,297,328호(Ritscher et al., 1981년 10월 27일에 출원됨)에 기술되어 있으며 이의 내용은 본원의 참고문헌에 인용된다. 여기서, 촉매적 공정은 일산화탄소와 탄화수소의 연소 및 내연기관의 배기 가스와 같은 가스 스트림에 함유된 질소산화물의 촉매적 환원이다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 자체의 내부 또는 상부에 유효량의 촉매적 구리 금속 또는 구리 이온을 제공하도록 충분히 금속 이온 교환, 도핑 또는 로딩된다. 또한, 이 공정은 산소와 같은 산화제가 과량으로 존재한 상태에서 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 입증하기 위한 것이지만 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
N, N, N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온[주형 A]의 합성
자석 교반 막대, 압력 평형 암을 갖춘 액체 첨가 깔대기가 갖추어진 500ml의 둥근 바닥 플라스크를 준비한다. 24.8g의 데카하이드로퀴놀린(알드리치, 이성체의 혼합물) 및 26g의 중탄산칼륨을 170 ml의 메탄올에 용해시킨다. 67.4g의 요오드에탄을 용액에 10 내지 15분간 걸쳐서 한 방울씩 첨가한다. 발열은 감지되지 않는다. 플라스크에 가열판을 사용하여 용액을 서서히 환류하여 48 시간 동안 유지시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올을 제거하여 잔여 고체를 250ml의 클로로포름으로 처리하고, 미용해된 고체를 여과하여 제거한다. 클로로포름 분획을 제거하고, 이어서 고체를 최소한의 뜨거운 이소프로필알콜로부터 재결정하여 건조된 고체를 바이오래드 AG 1-X8 OH 수지로 처리하여 수산화염 형태로 전환시킨다. 생성물의 몰비율로 적정하여 확인한다.
실시예 2
SSZ-48 알루미노실리케이트의 제법
출발물질 SiO2/B2O3= 50
3 밀리몰의 주형 A (5.33g, 0.562 mmol OH-/g) 용액을 1.2g의 1.0 N NaOH 및 5.4g의 물과 혼합한다. 나트륨 보레이트데카하이드레이트(0.057g)를 이 용액에 가하고 모든 고체가 용해될 때까지 교반한다. 이어서 카보실 M-5 승화 실리카 (0.92g)를 용액에 가하고 생성혼합물을 160℃에서 가열하고 43rpm에서 49일 동안 회전시킨다. 침전된 생성물을 여과, 세척하고, 건조하여 XRD에 의하여 SSZ-48임을 확인한다. 생성물의 SiO2/B2O3몰비율은 63이다.
실시예 3
실시예 2에서 생성된 SSZ-48의 종자결정을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 2에 기재된 반응을 반복한다. 이 경우 SSZ-48이며, 7일간의 반응으로 회수가 가능하다.
실시예 4
1.5 밀리몰의 주형 A 및 0.50g의 1.0 N NaOH를 합하여 8g의 용액을 만든다. 0.60g의 하소된 보론 베타 제올라이트를 실리콘과 붕소의 원료로서 가한다. 생성 혼합물을 교반하지 않고 150℃에서 가열한다. SSZ-48임을 7 내지 9일 가열 후 회수한다.
실시예 5
0.10g의 소듐테트라보레이트 데카하이드레이트를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4에서 기재된 반응을 반복한다. 생성물은 재결정된 SSZ-48이다. 이 생성물의 X-레이 회절 데이터는 하기 표 Ⅲ에 나타나 있다.
2θ d-공간거리 I/Iox 100
6.6 13.4 52
8.05 11.0 68
9.4 9.40 28
11.3 7.82 16
14.1 6.28 13
16.25 5.45 23
16.7 5.30 20
18.55 4.78 23
18.9 4.69 26
19.5 4.55 12
19.85 4.47 28
20.1 4.41 86
20.6 4.31 4
21.2 4.19 9
21.65 4.10 20
22.2 4.00 9
22.75 3.91 100
23.2 3.83 5
23.9 3.72 20
24.15 3.68 70
24.25 3.67 53
24.65 3.61 8
24.85 3.58 6
25.4 3.50 2
25.8 3.45 4
26.05 3.42 2
26.3 3.39 17
26.55 3.35 54
26.85 3.32 9
27.2 3.28 3
27.5 3.24 9
27.95 3.19 49
28.45 3.13 7
29.05 3.07 4
29.25 3.05 9
29.85 2.99 2
30.35 2.94 5
30.9 2.89 3
31.2 2.86 1
31.95 2.80 5
32.65 2.74 6
32.85 2.72 6
33.4 2.68 2
33.7 2.66 4
34.4 2.60 5
34.7 2.58 6
35.0 2.56 2
35.4 2.53 1
35.95 2.50 31
36.6 2.45 2
36.9 2.43 7
37.0 2.43 9
37.55 2.39 7
38.05 2.36 3
38.40 2.34 2
38.9 2.31 3
39.65 2.27 2
실시예 6
실시예 4에서 사용된 성분은 10의 인자에 의하여 측정되고 반응은 내부 교반을 사용하여 300 cc 파르 반응기에서 수행된다. 160℃에서 75rpm으로 5일 동안 반응한 후 생성물은 동일한 결정체로서 SSZ-48이다.
실시예 7
SSZ-48의 하소
실시예 5에서 생성된 물질은 하기 방법으로 하소한다. 얇은 베드의 물질을 머플 화로에서 실온에서 1분에 1℃씩 승화시켜 120℃에서 3시간 유지시킨다. 이어서 온도를 540℃에서 동일한 승온 속도로 가열하여 이 온도에서 5시간 동안 유지한 후 594℃로 승온시켜 5시간동안 유지시킨다. 가열 중에 제올라이트 상에서 공기 대 질소가 10/90로 혼합된 혼합물을 분당 20 표준 입방 피트의 속도로 통과시킨다. 하소된 생성물의 X-레이 회절 데이타는 하기 표Ⅳ에 나타나 있다.
하소된 SSZ-48
2θ d-공간거리 I/Iox 100
6.55 13.5 93
8.0 11.0 100
9.4 9.40 45
11.25 7.86 26
14.1 6.28 3
16.1 5.49 5
16.2 5.46 3
16.6 5.33 6
18.55 4.78 6
18.85 4.70 12
19.45 4.56 8
19.8 4.48 11
20.05 4.43 55
21.15 4.20 2
21.65 4.10 13
22.1 4.02 5
22.65 3.92 47
23.1 3.84 3
23.95 3.71 12
24.1 3.69 25
24.25 3.67 24
24.8 3.59 2
24.45 3.50 2
25.7 3.47 1
26.0 3.42 2
26.3 3.38 8
26.45 3.37 21
26.7 3.34 4
27.15 3.28 1
27.5 3.24 2
27.85 3.20 13
28.4 3.14 2
29.1 3.07 5
29.85 2.99 1
30.2 2.95 1
30.8 2.90 1
31.15 2.87 1
31.9 2.80 2
32.7 2.74 3
33.25 2.69 1
33.7 2.66 2
34.1 2.63 1
34.3 2.61 4
34.5 2.60 2
35.8 2.51 13
36.45 2.46 2
36.8 2.44 3
37.05 2.42 3
37.5 2.40 3
38.0 2.37 1
38.35 2.35 1
38.8 2.32 2
39.5 2.28 1
실시예 8
N2미세세공 부피
실시예 7의 생성물에 피흡착제로서 N2를 사용하고 BET법에 의한 표면적 및 미세세공부피 분석을 수행한다. 제올라이트 물질의 표면적은 430M2/g이고 미세세공부피는 0.154 cc/g이기 때문에 상당히 많은 빈 공간 부피를 나타낸다.
실시예 9
알루미노실리케이트 SSZ-48의 제법
실시예 6에서의 생성물을 실시예 7에서와 같이 하소 후 Al(NO3)3ㆍ9H2O를사용하여 물 안에서 슬러리한다. 제올라이트/Al/물의 질량 비율은 1/1.1/50이다. 용액을 95℃에서 3일 동안 가열시킨 후 0.01 N HCl로 세척하여 물로 세척 후 여과하여 건조시킨다.
실시예 10
NH4이온교환
초산암모늄을 사용하여 실시예 7에서 제조된 하소된 SSZ-48 물질의 이온 교환을 수행하여 제올라이트를 Na+에서 NH4 +로 전환시키고 긍극적으로 H+형태로 전환시킨다. 전형적으로 제올라이트로서 동일한 양의 초산암모늄을 물에서 물:제올라이트가 25내지 50:1의 비율에서 교반시킨다. 교환 용액을 95℃에서 2시간 동안 가열한 후 여과한다. 이 과정은 3회 반복할 수 있다. 마지막 이온교환 후 제올라이트를 물로 수회 세척하고 건조시킨다. 이어서 SSZ-48의 NH4 +형태는 실시예 7에서 기재된 바와 같이 540℃로 하소하여 H+으로 변형시킨다.
실시예 11
제한 지수 결정
실시예 7 및 9에 따라서 처리 후 실시예 6의 제올라이트의 수소 형태는 2-3 KPSI에서 펠렛화하여 분쇄하고 20 내지 40으로 메쉬하여 공기내의 약 540℃에서 4시간 동안 0.50g 이하로 하소하고 데시케이타 안에서 식힌다. 0.50g을 제올라이트 배드의 양면에 있는 알란덤이 갖추어진 3/8인치 스테인레스 스틸 안에 패킹시킨다. 린드버그 회화로를 사용하여 반응기 튜브를 가열한다. 헬륨은 10cc/분 및 대기압에서 반응기 튜브 안으로 삽입시킨다. 반응기를 약 372℃에서 가열하고 n-헥산/ 3-메틸펜탄이 50/50 (W/W)인 공급원료를 8㎖/분 속도로 반응기 안으로 삽입한다. 공급원료의 운반은 브라운리 펌프를 통하여 수행한다. 가스 크로마토그라프 안으로의 직접 샘플채취는 공급원료 도입 10분후에 시작한다. 제한 지수 값은 통상의 기술분야에서 알려진 방법을 사용하여 가스 크로마토그라프 데이타로부터 측정되고 0.25로 확인된다. 기류 상에서 372℃ 및 10분은 공급원료 전환이 35% 이상된다.
SSZ-48은 매우 높은 크래킹 활성을 지니고, 강한 산성 영역을 나타낸다.
실시예 12
메탄올로 전환하기 위한 SSZ-48의 사용
실시예 7 및 9에 따라서 처리 후 실시예 6의 제올라이트의 수소 형태는 2-3 KPSI에서 펠렛화하여 분쇄하고 20 내지 40으로 체질한다. 0.50g을 제올라이트 배드의 양면에 있는 알란덤이 갖추어진 3/8인치 스테인레스 스틸 안에 침적시킨다. 반응기를 린드버그 화로에서 공기에서 1000 ℉로 3시간 동안 가열한 후 온도를 20cc/분에서의 질소 기류에서 400℃로 감온시킨다. 22.1% 메탄올 공급원료 (22.1g 메탄올/77.9g 물)을 1.31cc/시간 속도에서 반응기 안으로 도입한다. 10분 후에 100% 전환된다.
SSZ-48은 상당히 가벼운 가스를 만들고 이들 조건하에서 상당한 액체 생성물을 생성한다. 생성물의 대부분은 듀렌스, 펜타- 및 헥사메틸벤젠(하기 표 C 참조)의 형성 때문이다. 펜타- 및 헥사메틸벤젠의 형성은 다시 거대세공 제올라이트를 나타나며 후자의 평형 직경은 7.1 옹스트롬 (참조: Chang, C.D.,"Methanol to Hydrocarbons", 마르셀 데커, 1983)이다.
생성물 중량%
경 가스 2
크실렌 4
C9방향족 화합물 13
C10방향족 화합물 34
펜타메틸벤젠 24
헥사메틸벤젠 4
기타 C10+방향족 화합물 19

Claims (70)

  1. 제1 4가 원소의 산화물 대 제1 4가 원소와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소 또는 5가 원소의 산화물 또는 이들 혼합물의 몰비가 40 이상이고 하소후 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트.
  2. 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 산화물 대 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 붕소 산화물, 티타늄 산화물, 인듐 산화물, 바나듐 산화물 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 산화물의 몰비가 40 이상이며 하소후 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트.
  3. 제 2항에 있어서, 산화물이 실리콘 산화물과 알루미늄 산화물을 포함한 제올라이트.
  4. 제 2항에 있어서, 산화물이 실리콘 산화물과 붕소 산화물을 포함한 제올라이트.
  5. 제 1항에 있어서, 전술한 제올라이트가 주로 수소형인 제올라이트.
  6. 제 1항에 있어서, 전술한 제올라이트가 실질적으로 산성이 없는 제올라이트.
  7. 합성된 상태이고 무수 상태에서 아래와 같은 몰비 조성을 갖는 제올라이트.
    YO2/WcOd40 내지 100
    M2/n/YO20.01 내지 0.03
    Q/YO20.02 내지 0.05
    여기서 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들 혼합물; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 또는 이들 혼합물; c는 1 또는 2이고; d는 c가 1일 때 2(즉, W는 4가) 또는 d는 c가 2일 때 3 또는 5(즉, W가 3가 일 때 d는 3 또는 W가 5가 일 때 d는 5)이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들 혼합물이고; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; 그리고 Q는 적어도 하나의 데카하이드로퀴놀리늄 양이온이다.
  8. 제 7항에 있어서, W는 알루미늄이고 Y는 실리콘인 제올라이트.
  9. 제 7항에 있어서, W는 붕소이고 Y는 실리콘인 제올라이트.
  10. 제 7항에 있어서, Q가 N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온인 제올라이트.
  11. 제1 4가 원소의 산화물과 제1 4가 원소와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이들 화합물의 산화물을 포함한 결정형 물질을 제조하고, 결정화 조건하에서 전술한 산화물 원료와 데카하이드로퀴놀리늄 양이온을 함유한 주형제를 접촉시키는 것을 포함한 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 제1 4가 원소가 실리콘, 게르마늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 제2 4가 원소, 3가 원소 또는 5가 원소가 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 제 2차 4가 원소 또는 3가 원소는 알루미늄, 붕소, 티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 방법
  15. 제 14항에 있어서, 제1 4가 원소가 실리콘인 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 주형제가 N,N-디에틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온인 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 결정 물질이 하소후 표 Ⅱ의 X-선 회절 선을 갖는 방법.
  18. 탄화수소 전환 조건하에서 탄화수소 원료와 제1 4가 원소 대 제1 4가 원소와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이들 화합물의 몰비가 40 이상이며, 하소후 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트로 구성된 촉매와 접촉시키는 것을 포함한 탄화수소를 전환하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 제올라이트가 실질적으로 산성이 없는 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 하이드로크래킹 조건하에서 탄화수소 공급원료와 촉매를 접촉시키는 것을 포함한 하이드로크래킹 방법인 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  23. 제 18항에 있어서, 탈랍 조건하에서 촉매와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 것을 포함한 탈랍 방법인 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  25. 제 18항에 있어서, 이성체화 탈랍 조건하에서 촉매와 왁스 탄화수소 원료를 접촉시키는 것을 포함한 왁스 탄화수소 원료의 탈랍된 생성물의 점도지수를 향상하기 위한 방법인 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  27. 제 18항에 있어서, 촉매에 대해 이성체화 조건하에서 올레핀을 이성체화하는 것을 포함한 C20+올레핀 원료로부터 C20+루브 유를 생산하는 방법인 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  29. 제 27항에 있어서, 촉매가 추가적으로 하나 이상의 VⅢ족 금속을 포함하는 방법.
  30. 제 18항에 있어서, 약 350℉ 이상에서 비등점을 갖는 탄화수소유 공급원료를 촉매적으로 탈랍하고, 촉매를 이용한 탈랍조건 하에서, 약 15 내지 3,000 psi 수소압력하에서, 또한 첨가된 수소 기체 존재하에서 전술한 탄화수소유 공급원료를 접촉시키는 것을 포함한 직쇄 및 다소 측쇄된 탄화수소를 포함하는 방법인 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 촉매가 추가적으로 적어도 하나의 VⅢ족 금속을 포함한 방법.
  33. 제 30항에 있어서, 전술한 촉매가 제올라이트와 적어도 하나의 VⅢ족 금속을 포함한 제1 층과 전술한 제1층의 제올라이트보다 더 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유한 제2 층을 포함한 층상 촉매를 포함하는 방법.
  34. 제 18항에 있어서, 하이드로크래킹 지역에서 탄화수소 공급원료를 하이드로크래킹하여 하이드로크랙된 오일을 함유한 유출물을 수득하고; 하이드로크랙된 오일을 함유한 전술한 유출물을 약 400℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3000 psig의 압력하에서, 첨가된 수소기체의 존재하에서 촉매로 탈랍하는 것을 포함한 윤활유의 제조방법인 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  36. 제 34항에 있어서, 촉매가 추가적으로 적어도 하나의 VⅢ족 금속을 포함하는 방법.
  37. 제 18항에 있어서, 이성체화 탈랍 조건하에 첨가된 수소의 존재하에서 라피네이트를 촉매와 접촉시키는 것을 포함한 라피네이트의 이성체화 탈랍 방법인 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  39. 제 37항에 있어서, 촉매가 추가적으로 적어도 한 개의 VⅢ족 금속을 포함한 방법.
  40. 제 37항에 있어서, 라피네이트가 광택 원료인 방법.
  41. 제 18항에 있어서, 촉매를 이용한 방향족 전환 조건하에서 약 40℃ 이상 내지 약 200℃ 이하의 비등 범위를 갖는 정상 및 약간 측쇄된 탄화수소를 함유한 탄화수소류 공급원료를 접촉하는 것을 포함한 증가된 방향족 함량을 갖는 생성물을 생성하기 위하여 탄화수소 공급원료의 옥탄가를 증가시키는 방법인 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 제올라이트가 실질적으로 산이 없는 방법.
  43. 제 41항에 있어서, 제올라이트가 VⅢ족 금속 성분을 포함하는 방법.
  44. 제 18항에 있어서, 촉매를 첨가된 수소 존재하에서 촉매적 크래킹 조건하에 반응영역에서 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을 포함한 촉매적 크래킹 방법인 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  46. 제 44항에 있어서, 촉매가 부가적으로 대공성 결정형 크래킹 성분을 포함하는 방법.
  47. 제 18항에 있어서, 촉매를 이성체화 조건하에서 정상 및 약간 측쇄된 C4내지 C7탄화수소를 갖는 원료를 접촉시키는 것을 포함한 C4내지 C7탄화수소의 이성체화 방법인 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  49. 제 47항에 있어서, 제올라이트가 적어도 한 개의 VⅢ 금속을 보유하고 있는 방법.
  50. 제 47항에 있어서, 촉매가 VⅢ 금속을 도입한 후 승온하에서 증기/공기 혼합물에서 하소되는 방법.
  51. 제 49항에 있어서, VⅢ 금속이 백금인 방법.
  52. 제 18항에 있어서, 알킬화 조건하에서 한몰 이상이 과량인 방향족 탄화수소와 적어도 부분 액상 조건 및 촉매 존재하에서 C2내지 C20올레핀을 접촉시키는 것을 포함한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법인 방법.
  53. 제 52항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  54. 제 52항에 있어서, 올레핀이 C2내지 C4올레핀인 방법.
  55. 제 54항에 있어서, 방향족 탄화수소와 올레핀이 각각 약 4:1내지 20:1의 몰비로 존재하는 방법.
  56. 제 54항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이들 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  57. 제 18항에 있어서, 트랜스알킬화 조건하에서 방향족 탄화수소와 적어도 부분 액상 조건과 촉매 존재하에서 폴리알킬 방향족 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 방법인 방법.
  58. 제 57항에 있어서, 제올라이트가 주로 수소형인 방법.
  59. 제 57항에 있어서, 방향족 탄화수소와 폴리알킬 방향족 탄화수소가 각각 1:1 내지 25:1의 몰비로 존재하는 방법.
  60. 제 57항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이들 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 방향족 탄화수소인 방법.
  61. 제 57항에 있어서, 폴리알킬 방향족 탄화수소가 디알킬벤젠인 방법.
  62. 제 18항에 있어서, 파라핀을 방향족 화합물로 전환하는 조건하에서 파라핀과 제올라이트를 포함한 촉매 및 갈륨, 아연 또는 갈륨 혹은 아연의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하여 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키는 방법인 방법.
  63. 제 18항에 있어서, 촉매를 이용하여 올레핀의 이성체화를 유발하는 조건하에서 전술한 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한 올레핀 이성체화에 대한 방법인 방법.
  64. 제 18항에 있어서, 크실렌 이성체의 방향족 C8스트림 또는 크실렌 이성체와 에틸벤젠의 혼합물을 포함한 이성체화 원료의 이성체화 방법이며, 여기서 오르소-, 메타- 및 파라-크실렌의 보다 근접한 평형비가 얻어지고, 상기 방법이 촉매를 이성체화 조건하에서 전술한 원료와 접촉하는 것을 포함하는 방법인 방법.
  65. 제 18항에 있어서, 촉매를 올리고머화 조건하에서 올레핀 원료와 접촉시키는 것을 포함한 올레핀의 올리고머화 방법인 방법.
  66. 제1 4가 원소 산화물 대 제1 4가 원소와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이들 혼합물의 몰비가 40 이상이고 하소 후, 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트를 포함한 촉매와 액상 생성물을 생성하는 조건하에서 전술한 저급 알콜 또는 기타 산화된 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한 기타 산화된 탄화수소와 저급 알콜을 전환하는 방법.
  67. 기체 스트림과 제올라이트를 접촉시키는 것을 포함한 산소 존재하에 기체 스트림에 포함된 질소 산화물을 감소하는 방법에 있어서, 제1 4가 원소 산화물 대 제1 4가 원소와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이들 혼합물의 몰비가 40 이상이고 하소 후, 표 Ⅱ의 X-선 회절선을 갖는 제올라이트를 제올라이트로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 67항에 있어서, 전술한 제올라이트가 질소 산화물의 감소를 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 포함하는 방법.
  69. 제 68항에 있어서, 금속이 동, 코발트 또는 이들 혼합물인 방법.
  70. 제 68항에 있어서, 기체 스트림이 내부 연소 기관의 배기 스트림인 방법.
KR1019997005965A 1996-12-31 1997-12-17 제올라이트 에스에스제트-48 KR20000062390A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3483396P 1996-12-31 1996-12-31
US60-034833 1996-12-31
US08-992520 1997-12-17
US08/992,520 US6080382A (en) 1996-12-31 1997-12-17 Zeolite SSZ-48

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000062390A true KR20000062390A (ko) 2000-10-25

Family

ID=26711437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997005965A KR20000062390A (ko) 1996-12-31 1997-12-17 제올라이트 에스에스제트-48

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6080382A (ko)
EP (1) EP0956264A1 (ko)
JP (1) JP2002512582A (ko)
KR (1) KR20000062390A (ko)
CN (1) CN1245475A (ko)
AU (1) AU5899698A (ko)
BR (1) BR9714127A (ko)
WO (1) WO1998029336A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6900365B2 (en) 1999-11-15 2005-05-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for converting heavy hydrocarbon feeds to high octane gasoline, BTX and other valuable aromatics
US6632417B2 (en) 2000-03-07 2003-10-14 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites
US6475463B1 (en) * 2000-03-07 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-55
US6468501B1 (en) 2000-09-14 2002-10-22 Chevrontexaco Corporation Method for heteroatom lattice substitution in large and extra-large pore borosilicate zeolites
ES2192935B1 (es) * 2001-05-14 2004-08-16 Universidad Politecnica De Valencia Sintesis de zeolita itq-21.
AU2003251848A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-64
US7285269B2 (en) * 2002-12-02 2007-10-23 Amgen Fremont, Inc. Antibodies directed to tumor necrosis factor
US6827843B2 (en) * 2002-12-26 2004-12-07 Chevron U.S.A., Inc. Hydrocarbon conversion using molecular sieve SSZ-63
US6733742B1 (en) * 2002-12-26 2004-05-11 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-63 composition of matter and synthesis thereof
EP1583717A4 (en) * 2002-12-26 2007-06-13 Chevron Usa Inc MOLSIEB SSZ-63
US6929789B2 (en) * 2003-08-28 2005-08-16 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-61 composition of matter and synthesis thereof
FR2860224B1 (fr) * 2003-09-26 2006-06-02 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-12 et son procede de preparation
TWI428180B (zh) * 2005-02-25 2014-03-01 Grace W R & Co 適用於流體化觸媒裂解程序之汽油硫減量觸媒
KR101310994B1 (ko) * 2005-06-23 2013-09-24 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ｓｓｚ-56 조성물 및 이의 합성
ZA200800650B (en) * 2005-06-23 2009-04-29 Chevron Usa Inc Molecular sieve SSZ-56 composition of matter and synthesis thereof
US7226569B2 (en) * 2005-06-23 2007-06-05 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-56
US8057664B2 (en) * 2005-11-17 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks
US7744750B2 (en) * 2005-11-17 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reducing Bromine Index of hydrocarbon feedstocks
US7517824B2 (en) * 2005-12-06 2009-04-14 Exxonmobil Chemical Company Process for steam stripping hydrocarbons from a bromine index reduction catalyst
US8562941B2 (en) * 2005-12-20 2013-10-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Perturbed synthesis of materials
US20080262233A1 (en) * 2006-10-13 2008-10-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of preffered isomer fractions of n, n-diethyldecahydroquinolinium cation
US7837978B2 (en) * 2006-10-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing aluminum-containing molecular sieve SSZ-26
CA2584876A1 (en) * 2007-02-02 2008-08-02 Albemarle Netherlands Bv A crystalline microporous material of zeolitic nature
WO2010088243A2 (en) * 2009-01-28 2010-08-05 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-79
WO2010088249A2 (en) * 2009-01-28 2010-08-05 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-79
US20130217936A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of Making Catalyst, Catalyst Made Thereby and Use Thereof
BR102016026121B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-14 China Petroleum & Chemical Corporation Peneira molecular scm-10, processo para sua produção, composição e uso
BR102016026128B1 (pt) 2015-11-09 2022-10-04 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneiras moleculares scm-11, processo para a produção das mesmas, seus usos e composição de peneira molecular
BR102016026135B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-21 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneira molecular que apresenta a estrutura sfe, processo para sua produção, composição e uso
JP7073411B2 (ja) * 2017-06-05 2022-05-23 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド Ｓｆｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567372A (en) * 1968-07-15 1971-03-02 Grace W R & Co Synthetic crystalline zeolite
EP0115680B1 (en) * 1983-01-11 1986-05-28 Coal Industry (Patents) Limited Improvements in catalyst production
NZ215434A (en) * 1985-04-08 1988-11-29 Mobil Oil Corp Method of producing a zeolite
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
US5236575A (en) * 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5174981A (en) * 1991-10-04 1992-12-29 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
US5580540A (en) * 1995-12-01 1996-12-03 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-44
US5965104A (en) * 1996-12-31 1999-10-12 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-43

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998029336A1 (en) 1998-07-09
CN1245475A (zh) 2000-02-23
EP0956264A1 (en) 1999-11-17
AU5899698A (en) 1998-07-31
US6080382A (en) 2000-06-27
BR9714127A (pt) 2000-02-29
JP2002512582A (ja) 2002-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100702191B1 (ko) 제올라이트 에스에스제트-53
KR20000062390A (ko) 제올라이트 에스에스제트-48
KR100279195B1 (ko) 지올라이트 에스에스제트-35
EP0746529B1 (en) Zeolite ssz-42
KR20000062388A (ko) 제올라이트 에스에스제트-47
US5683572A (en) Zeolite SSZ-44
JP2008514540A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−６５
KR20000062389A (ko) 제올라이트 에스에스제트-45
KR20010071679A (ko) 분자체 씨아이티-6
US6043179A (en) Zeolite CIT-5 and method of making
WO1999008961A1 (en) Zeolite cit-5
KR100893537B1 (ko) 제올라이트 에스에스제트-57
JP4977318B2 (ja) 分子篩ｓｓｚ−６４
KR100893538B1 (ko) 제올라이트 에스에스제트-58
JP2006512273A (ja) 分子篩ｓｓｚ−６３
JP2005525983A (ja) ゼオライトｓｓｚ−６０
MXPA98003994A (en) Zeolite ssz

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid