KR20010071679A - 분자체 씨아이티-6 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트베타 위상을 보유한 신규한 결정성 분자체 CIT-6에 관한 것이다. CIT-6은 모두-실리카 형태일 수 있으며, 또는 결정성 골격내에 아연을 포함한 형태일 수 있으며, 또는 실리콘산화물 및 비실리콘산화물을 포함한 형태일 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, CIT-6는 1 미크론 이하의 결정크기 및 0.05 g/g 이하의 수분흡착능을 보유한다.

Description

분자체 씨아이티-6{Molecular Sieve CIT-6}
상기 결정성 분자체의 촉매적 특징 이외에도 이의 독특한 체질 특징으로 인하여 결정성 분자체는 탄화수소 전화, 가스건조 및 분리 등과 같은 여러 응용분야에 특히 유용하게 사용된다. 비록 다양한 서로 다른 결정성 분자체들이 개시되어 있지만, 가스분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전화 및 기타 다양한 응용 등에 사용하기에 바람직한 특성을 갖는 새로운 분자체에 대하여 지속적으로 요구되고 있다. 신규한 분자체는 이와 같은 방법에 있어서 향상된 선택성을 제공하는 새로운 내부세공 기술을 포함할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 독특한 특성을 갖는 결정성 분자체(이하 "분자체 CIT-6" 또는 간략히 "CIT-6"이라고 칭함)에 관한 것이다. CIT-6이 알루미늄산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물 또는 철산화물과 같은 금속(또는 비실리콘)산화물을 포함할 경우에는 "촉매적으로 활성이 있는" CIT-6이라고 칭한다.
CIT-6은 두 가지 형태로 제조될 수 있다. 첫 번째 형태는 아연이 CIT-6 결정성 구조 안에 존재하며, 실리콘산화물, 아연산화물, 및 (알루미늄산화물과 같은) 선택적 금속(또는 비실리콘)산화물을 포함한다. 이와 같은 형태의 CIT-6은 본원에서 "Zn-CIT-6"이라 칭한다.
또 다른 형태의 CIT-6은 분자체가 오직 실리콘 산화물로 구성되어 있다. 이와 같은 형태의 CIT-6은 "모두 Si CIT-6"이라 칭한다.
각각의 Zn-CIT-6 및 모두-Si CIT-6은 제올라이트 베타를 포함한다.
본 발명에 따라서, 실리콘산화물 및 아연산화물을 포함하고, 제올라이트베타 골격위상을 보유하고, 결정성 골격 내에 아연을 함유한 분자체를 제공한다.
본 발명은 추가로 제올라이트베타 위상을 보유하고 하기의 몰비에 기초하여 무수상태로 합성된 조성물을 보유한 분자체를 제공한다:
SiO2/ZnO 10-100
M/SiO20.01-0.1
Q/SiO20.07-0.14
상기식에서 M은 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속 혼합물이고, Q는 테트라에틸암모늄 양이온을 포함하며, 상기 분자체는 결정성 골격 내에 아연을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라서, 실리콘산화물, 아연산화물, 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 티타늄산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 주석산화물, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함하고, 제올라이트 베타골격위상을 보유하는 분자체를 제공하며, 상기 분자체는 결정성 골격 내에 아연을 함유한다.
본 발명은 또한 제올라이트베타 위상을 보유하고 하기의 몰비에 기초한 무수상태로 합성된 조성을 가진 분자체를 제공한다:
SiO2/ZnO 10-100
SiO2/W 30-250
M/SiO20.01-0.1
Q/SiO20.07-0.14
상기식에서 W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 바나듐, 철, 티타늄 또는 이의 혼합물의 산화물이며, M은 리튬, 또는 리튬 및 기타 알칼리금속의 혼합물이며, Q는 테트라에틸암모늄 양이온이며, 상기 분자체는 결정성 골격 내에 아연을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라서, 실리콘산화물 및 아연산화물을 포함하고 제올라이트베타 골격위상을 보유하는 결정성물질의 제조방법을 제공하며, 상기 분자체는 결정성 골격 내에 아연을 포함하고, 상기 방법은 결정화조건하에 혼합물중에서 상기 산화물원료, 리튬 또는 리튬 및 기타알칼리 금속혼합물 원료 및 테트라에틸암모늄 양이온을 포함한 주형제를 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 실리콘산화물, 아연산화물 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 바나듐산화물, 철산화물, 티타늄산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함하고 제올라이트베타 골격위상을 보유한 결정성 물질을 제조하는방법을 제공하며, 상기 분자체는 결정성 골격 내에 아연을 포함하며, 상기 방법은 결정화조건하에서 혼합물중에서 상기 산화물 원료, 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속 혼합물 원료 및 테트라에틸암모늄 양이온을 함유한 주형제를 접촉시키는 단계를 포함한다.
추가로 본 발명은 분자체 세공에서 테트라에틸암모늄 유기주형을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상승온도하에서 분자체로부터 모든 테트라에틸암모늄 유기주형을 제거하기에 충분한 시간동안 분자체를 아세트산, 또는 아세트산 및 피리딘산 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서 분자체는 제올라이트베타 위상을 갖는다.
본 발명은 추가로 분자체 세공에서 유기주형을 제거하며 동시에 분자체 골격 내에서 아연원자를 제거하는 방법을 제공하며, 상기 분자체는 실리콘산화물, 아연산화물 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 바나듐산화물, 철산화물, 티타늄산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택적으로 선택된 산화물을 포함하고 제올라이트베타 골격위상을 보유하며, 상기방법은 상승온도하에서 분자체로부터 모든 유기주형 및 아연을 제거하기에 충분한 시간동안 분자체를 아세트산 또는 아세트산 및 피리딘 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 생성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 실리콘 및 아연 산화물로 이루어지고 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성물질이 형성될 때까지 혼합물중에서 결정화조건하에 실리콘산화물 원료, 아연산화물 원료, 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속의 혼합물 원료,및 테트라에틸암모늄 양이온을 함유한 주형제를 접촉시키는 단계, (2) 60℃ 이하의 상승온도하에서 결정물로부터 모든 유기주형 및 아연을 제거하기에 충분한 시간동안 결정물을 아세트산 또는 아세트산 및 피리딘 혼합물과 접촉시키는 단계, 및 (3) 결정물을 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 이의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 결정성물질을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 생성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제올라이트베타 위상, 1 미크론(micron) 이하의 결정크기, 및 분자체 g당 0.05g (g/g) 이하의 수분흡착능을 보유한 결정성 분자체를 제공한다.
추가로 본 발명은 제올라이트베타 위상, 1 미크론 이하의 결정크기 및 분자체 g당 0.05g (g/g) 이하의 수분흡착능을 보유한 결정성 실리케이트 분자체를 제공한다.
또한, 본 발명은 실리카 함유 중간세공성 물질에 테트라에틸암모늄 양이온을 함유한 수용성용액을 제올라이트베타 위상을 갖는 결정성 생성물을 형성하기에 충분한 양으로 침투시키는 단계를 포함하여 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법에서 중간세공성 물질 대 수분의 몰비가 0.5 내지 2이고, 제올라이트베타 위상을 갖는 결정성물질을 제조하기에 충분한 시간동안 침투된 중간세공성 물질에 일정한 온도와 압력의 결정화조건을 부여한다.
본 발명은 또한 탄화수소 전화조건하에서 탄화수소원료를 실리콘산화물, 아연산화물 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 지르코늄산화물,주석산화물 또는 이의 혼합물을 포함하고 제올라이트베타 골격위상을 보유한 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 함유한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 분자체 탄화수소 전화방법을 제공하며, 상기 분자체는 결정화골격내에 아연을 포함한다. 분자체는 주로 수소형이며, 제조방법에 의존하여 부분적으로 산성 또는 실질적으로 산성이 없을 수 있다.
추가로 본 발명은 하이드로크래킹(hydrocracking) 조건하에서 탄화수소원료를 본 발명의 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 함유하고 바람직하게는 수소형태인 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 하이드로크래킹 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탈납조건하에서 탄화수소원료를 본 발명의 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 함유하고 주로 수소형태인 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 탈납방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 왁스를 포함한 탄화수소원료를 이성질화 탈납조건하에서 본 발명의 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 포함하고 바람직하게는 주로 수소형인 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 왁스를 포함한 탄화수소 원료가 탈납된 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법을 포함한다.
추가로 본 발명은 올레핀원료를 이성질화조건하에서 하나이상의 VIII족 금속 및 본 발명의 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 함유한 촉매를 사용하여 이성질화하는 단계를 포함한 C20+올레핀원료로부터 C20+윤활유를 제조하는 방법을 포함한다. 분자체는 주로 수소형일 수 있다.
본 발명은 탄화수소오일원료를 15-3000 psi 수소압력하에 첨가된 수소가스 존재하에서 하나이상의 VIII족 금속 및 주로 수소형인 본 발명의 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 함유한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 350oF 이상에서 비등하고 직쇄 및 약간의 측쇄 탄화수소를 포함한 탄화수소 오일원료를 촉매적으로 탈납하는 방법을 제공한다. 촉매는 하나이상의 VIII족 금속 및 본 발명의 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 함유한 일차층과 상기 일차층의 촉매적으로 활성이 있는 분자체보다 형태 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유한 이차층을 포함한 다층형태의 촉매일 수 있다.
또한 본 발명은 하이드로크래킹 영역중에서 탄화수소원료를 하이드로크래킹하여 하이드로크래킹된 오일을 포함한 유출물을 수득하는 단계 및 400oF 이상의 온도와 15 psig 내지 3000 psig 압력하에서 첨가된 수소가스 존재하에 하이드로크래킹된 오일을 포함한 상기 유출물을 하나이상의 VIII족 금속 및 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 포함한 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납하는 단계를 포함한 윤활유 제조방법을 포함한다. 분자체는 주로 수소형일 수 있다.
추가로 본 발명은 라피네이트를 첨가수소 존재하에 하나이상의 VIII족 금속 및 본 발명의 촉매적으로 활성이 있는 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법을 포함한다. 라피네이트는 브라이트 원료(bright stock)일 수 있으며, 분자체는 주로 수소형일 수 있다.
또한, 본 발명은 40℃이상 200℃이하의 비등범위를 갖는 정상 및 다소 분지된 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료를 방향족전화 조건하에서 분자체를 기초금속으로 중화하여 실질적으로 산성이 없도록 제조한 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 함유한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시켜 방향족 함량이 증가된 생성물을 제조하는 방법을 포함한다. 또한 본 발명은 VIII족 금속성분을 포함하는 분자체를 사용하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화수소 공급원료를 반응영역중에서 촉매적 크래킹 조건하에서 첨가수소 부존재하에 바람직하게는 주로 수소형인 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 크래킹 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 촉매가 대공성 결정형 크래킹성분을 추가로 포함하는 촉매적 크래킹 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 알킬화조건하에서 1몰(mole) 이상의 과잉의 방향족 탄화수소를 적어도 부분적인 액상조건하에서 바람직하게는 주로 수소형인 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 함유한 촉매존재하에 C2내지 C20올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법을 제공한다. 올레핀은 C2내지 C4올레핀이고, 방향족 탄화수소 및 올레핀은 각각 4:1 내지 20:1 몰비로 존재할 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 또는 이의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있다.
추가로 본 발명은 트랜스알킬화 조건하에서 방향족 탄화수소를 적어도 부분적으로 액상조건하에서 바람직하게는 주로 수소형인 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 함유한 촉매존재하에 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화 시키는 방법을 제공한다. 상기 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소는 각각 1:1 내지 25:1의 몰비로 존재할 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있으며, 폴리알킬 방향족 탄화수소는 디알킬벤젠일 수 있다.
추가로 본 발명은 파라핀을 방향족 화합물로 전화시키는 조건하에서 파라핀을 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 함유한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 파라핀을 방향족 화합물로 전화시키는 방법을 제공하며, 상기 촉매는 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 올레핀을 이성질화시키는 조건하에서 올레핀을 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 포함한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 이성질화하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 크실렌 이성체 또는 크실렌 이성체 및 에틸벤젠 혼합물의 방향족 C8스트림을 함유하는 이성질화 원료를 이성질화하는 방법을 제공하며, 상기 방법으로 보다 평형비에 근접한 오르소-, 메타- 및 파라크실렌이 수득되며, 상기 방법은 상기 원료를 이성질화 조건하에서 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로 올레핀원료를 올리고머화 조건하에서 촉매적으로 활성이있는 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀을 올리고머화하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 저급알콜 또는 기타 산소화된 탄화수소를 액상 생성물을 제조하는 조건하에서 촉매적으로 활성이 있는 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 저급알콜 및 기타 산소화된 탄화수소를 전화시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 가스 스트림내에 포함된 질소산화물을 산소존재하에 환원시키는 향상된 방법을 제공하며, 상기 방법은 가스스트림을 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하며, 본 발명의 분자체를 사용하여 환원방법을 향상시켰다. 분자체는 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속이온(코발트, 동 또는 이의 혼합물등과 같은)을 포함할 수 있으며, 과량의 양론적 산소 존재하에 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 가스스트림은 내부연소엔진의 배출스트림이다.
추가로 본 발명은 액상 유기화합물 및 물 혼합물에서 액상 유기화합물을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 혼합물을 베타제올라이트 골격위상을 보유하고 결정크기가 1 미크론 이하이고 수분흡착능이 분자체 g당 0.05g (g/g)인 모두가 실리카인 분자체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
추가로 본 발명은 액상 유기화합물 및 물 혼합물에서 액상 유기화합물을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 혼합물을 실리콘산화물, 아연산화물을 함유하고 선택적으로 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 티타늄산화물, 지르코늄산화물, 주석산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 함유하고 베타제올라이트 골격위상을 보유한 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 분자체는 결정성 골격 내에 아연을 포함한다.
도면의 간략한 설명
도 1 및 2는 25℃에서 본 발명의 분자체 및 베타 제올라이트의 수분흡착 등온선을 도시하고 있다.
본 발명은 신규의 결정성 분자체 CIT-6, 테트라에틸암모늄 양이온 주형제를 사용한 CIT-6 제조방법, 전구체로서 CIT-6을 사용한 기타 결정성 분자체 제조방법, 및 촉매로서 CIT-6을 사용하는 방법에 관한 것이다.
CIT-6 분자체 제조에 있어서, 테트라에틸암모늄 양이온(TEA)은 결정화 주형으로서(또한 구조 지향제 또는 SDA로 알려져 있음) 사용된다. 양이온과 결합하는 음이온은 분자체 형성에 해롭지 않은 어떠한 음이온도 가능하다. 대표적인 음이온으로는 할로겐, 예를 들면 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 수산화물, 아세트산염, 황산염, 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 카르복실레이트 등을 포함한다. 가장 바람직한 음이온은 수산화물이다.
일반적으로 실리콘산화물 활성원료, 아연산화물 활성원료, 리튬산화물 활성원료, 또는 리튬 및 기타 알칼리 금속의 혼합물을 TEA 주형제와 접촉시켜 Zn-CIT-6을 제조한다.
Zn-CIT-6은 하기의 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다:
bM : cTEA : aZnO : SiO2: dH2O
상기식에서, M은 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리 금속의 혼합물, b=0.05-0.1; c=0.55-0.7; a=0.03-0.05; d=30-40. Li+, Zn2+및 TEAOH 농도가 Zn-CIT-6 형성에 중요하다고 사료된다.
알루미늄산화물과 같은 기타 금속산화물과 결합한 아연산화물 및 하기의 조성을 갖는 반응혼합물을 포함한 Zn-CIT-6을 제조하는 것이 바람직하다:
bM : cTEA : aZnO : SiO2: e : dH2O
상기식에서, M은 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속의 혼합물이고, W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 바나듐, 철, 티타늄, 또는 이의 혼합물의 산화물이고; b, c, a 및 d는 상기에서 정의된 바와 같으며, e=0.005-0.1이다.
실제적으로 Zn-CIT-6은
(a) 실리콘산화물 원료, 아연산화물 원료, 리튬산화물 원료, 또는 리튬 및 기타 알칼리금속의 혼합물 원료, Zn-CIT-6 형성에 해롭지 않은 음이온 대이온(counterion)을 갖는 TEA를 포함하고, 선택적으로 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 바나듐산화물, 철산화물, 티타늄산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) Zn-CIT-6 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 수용액을 유지시키는 단계; 및
(c) Zn-CIT-6 결정을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
(a) 단계에서 제조된 수용액은 투명한 용액이어야 한다. 어떤 경우에 있어서, 실온에서 뿌연흰색 혼합물인 반응혼합물을 가열시키면 Zn-CIT-6이 형성됨에 따라서 혼합물이 투명한 용액으로 전화될 것이다.
TEA양이 많고 반응온도가 낮으면 Zn-CIT-6의 형성이 용이하다는 사실을 실험을 통하여 알아내었다.
일반적인 실리콘산화물 원료는 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 훈연실리카, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르소실리케이트, 및 실리카 수산화물을 포함한다. 일반적인 아연산화물은 아연 아세트산염가 같은 수용성 아연염을 포함한다. 반응혼합물에 대한 일반적인 알루미늄산화물 원료는 알루미네이트, 알루미나, 알루미늄 콜로이드, 실리카 솔(sol)이 코딩된 알루미늄산화물, 및 Al(OH)3과 같은 수화 알루미늄겔을 포함한다. 붕소, 갈륨, 바나듐, 철 및 티타늄화합물 원료는 실리콘 및 알루미늄에 대하여 기재된 것들과 유사하며, 본 분야에 알려져 있다.
리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속의 혼합물이 반응혼합물에 첨가된다. 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속 카보네이트 등과 같은 다양한 원료가 사용될 수 있으며 특히 리튬 수산화물과 결합된 형태가 바람직하다. 전하가(valence electron charge)의 균형을 맞추기 위하여 리튬 양이온이 합성된 결정성산화물 물질의 일부가 될 수 있다. 리튬과 결합할 수 있는 기타 알칼리금속은 나트륨과 칼륨을 포함하며, 상기 결합내에서 리튬이 주된 알칼리금속이라고 가정하면 수산화물과 결합하는 것이 바람직하다. 알칼리금속(즉, 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속 혼합물)은 실리카 1몰당 0.05 내지 0.1몰 알칼리금속의 양으로 사용될 수 있다.
반응혼합물은 Zn-CIT-6 분자체 결정물이 형성될 때까지 상승온도하에 유지된다. 수열 결정화(hydrothermal crystallization)는 일반적으로
자생적 압력하 및 100℃ 내지 150℃하에서 수행된다. 150℃ 이상의 높은 반응온도는 제올라이트베타 위상을 갖는 바람직한 분자체보다는 제올라이트 VPI-8 위상을 갖는 분자체를 형성하는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 바람직하게는 반응온도는 135℃ 내지 150℃가 되어야 한다.
결정화기간은 일반적으로 1일 내지 7일이다. 어떤 경우에는 결정물이 형성된 후 너무 오랫동안 반응혼합물에 결정물이 존재할 경우 VPI-8 위상을 갖는 분자체로 전환될 수 있기 때문에 Zn-CIT-6 결정물은 이들이 형성되자마자 반응혼합물에서 회수하여야 한다.
열수 결정화단계중에 Zn-CIT-6 결정물이 반응혼합물로부터 자발적으로 핵을 형성할 수 있다. 결정씨앗(seed) 물질로서 Zn-CIT-6 결정물을 사용하면 완전히 결정화하는데 필요한 시간을 감소시킬 수 있다는 이점이 있다. 또한, 씨앗을 제공하는 것은 바람직하지 않은 상(phase)에서 핵형성 및/또는 Zn-CIT-6 형성을 향상시켜 수득한 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 결정씨앗으로 사용될 경우에는 반응혼합물에 사용된 실리카중량의 0.1 내지 10%의 양으로 Zn-CIT-6 결정물이 첨가된다.
일단 분자체 결정물이 생성되면, 여과와 같은 표준기계적 분리기술을 사용하여 고형 생성물을 반응혼합물로부터 분리시킨다. 결정물을 물로 세척하고 이후 90℃ 내지 150℃에서 8 내지 24시간동안 건조시켜 합성 Zn-CIT-6 분자체 결정물을 수득한다. 건조단계를 대기압하 또는 진공하에서 수행할 수 있다.
Zn-CIT-6은 하기의 표 B에 기재된 몰비에 기초하여 무수상태로 합성된 하기조성을 가진다:
합성 Zn-CIT-6
SiO2/ZnO 10-100
M/SiO2 0.01-0.1
Q/SiO2 0.07-0.14
상기식에서 M 및 Q는 상기에서 정의된 바와 같다.
Zn-CIT-6은 또한 하기 표 C에 기재된 몰비에 기초하여 무수상태로 합성된 하기조성을 가진다.
합성 Zn-CIT-6
SiO2/ZnO 10-100
SiO2/W 30-250
M/SiO2 0.01-0.1
Q/SiO2 0.07-0.14
상기식에서 W, M 및 Q는 상기에서 정의된 바와 같다.
고형상태29Si NMR 분석 및 산성측정은 적어도 일부분의 아연이 Zn-CIT-6 결정물의 골격내에 존재한다는 것을 보여준다. 진실로, 하나의 구현예에 있어서, Zn-CIT-6 결정물 골격은 오직 실리콘, 아연 및 산소원자를 포함하고 있다, 즉, 이와같은 형태의 Zn-CIT-6내에 기타 금속이 없다.
일단 Zn-CIT-6 결정물이 형성되고 회수되면, 유기주형이 제거되어야 한다. 이는 일반적으로 유기주형이 제거될 때까지 결정물을 높은 온도하에서 하소하여 수행된다. 그러나, 유기주형을 분자체에서 추출하여 하소과정(calcination)을 피할 수 있다. 이와같은 추출기술은 하소반응보다 이점이 있다. 예를 들면, 하소장치가필요치 않다. 또한, 유기주형이 추출과정에 의해 파괴되지 않으며, 재 회수될 수 있고, 이로 인하여 분자체 제조비용이 감소한다.
유기주형은 Zn-CIT-6 결정물을 80℃ 내지 135℃ 온도하에서 결정물로부터 모든 유기주형이 제거되기에 충분한 시간동안(일반적으로 2일) 아세트산 또는 아세트산 및 피리딘 혼합물과 접촉시켜 제거될 수 있다. 동시에, 결정물에서 아연이 제거되며, 결정물은 모두가 Si인 CIT-6, 즉 제올라이트베타 골격위상을 보유한 모두가 실리카인 결정물로 전환된다. 수분흡착 등온선에서 도시된 바와 같이 모두-Si CIT-6은 소수성이 강하다.29Si NMR 분석을 통하여 결정물 격자내에 실질적으로 결함이 없다는 것을 추가로 발견하였다.
상기 기술한 방법으로 제조된 CIT-6, 즉 CIT-6이 제조된 후 80℃ 내지 135℃ 온도하에서 아세트산 또는 아세트산 및 피리딘 혼합물과 접촉하여 제조된 CIT-6(본원에서 "추출과정"이라고 부름)은 소수성이 강하다는 놀라운 사실을 발견하였다. 이는 하소과정으로 통하여 유기주형이 제거되어진 CIT-6 또는 베타제올라이트와 현저히 대조적이다.
이와같은 현상은 도 1에 기술되어 있다. 5개의 수분흡착 등온선은 하기의 물질을 나타낸다:
(a) 135℃에서 추출에 의해 제조된 모두-Si-CIT-6.
(b) 하소를 사용하여 제조된 Zn-CIT-6
(c) 60℃에서 추출한 후 알루미늄을 삽입하여 제조된 실리코알루미노-CIT-6(silicoalumino-CIT-6)
(d) 135℃에서 추출된 생성물과의 반응혼합물내 알루미늄 산화물을 사용하여 제조된 실리코알루미노-CIT-6.
(e) 하소된 모두-실리카 베타제올라이트.
이와 같은 도 1의 데이터는 추출된 알루미늄 함유 CIT-6(시료 d)이 알루미늄 삽입을 통하여 제조된 시료(시료 c)보다 소수성이 강하며, 하소된 제올라이트 베타(시료 e)보다 더욱 소수성이 강하다는 것을 나타낸다. 또한, 하소된 Zn-CIT-6(시료 b)은 가장 높은 소수성도를 보이는 추출된 모두-Si-CIT-6(시료 a)을 사용하여 하소된 제올라이트베타보다 더욱 소수성이 강하다.
대안적으로, Zn-CIT-6 결정물을 60℃이하의 상승온도하에서 결정물로부터 모든 유기주형을 제거하기에 충분한 시간동안 아세트산 또는 아세트산 및 피리딘 혼합물과 접촉시켜 Zn-CIT-6로부터 유기주형을 추출 또는 제거할 수 있다.
후자의 추출기술은 또한 결정골격내의 일부 또는 모든 아연원자를 제거할 수 있다는 사실을 발견하였다. 그러나, 이와같은 경우 생성된 분자체는 내부 실라놀(silanol) 그룹 및 결정골격내에 삽입되어 아연을 대체할 수 있는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 바나듐, 철, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 이의 혼합물과 같은 기타 금속(또는 비실리콘 원자)을 포함한다.
분자체를 바람직한 금속염과 같은 원료를 포함하는 용액과 접촉시켜 결정골격내에 금속을 삽입할 수 있다. 비록 다양한 원료가 사용될 수 있지만, 염화물 및 기타 할라이드, 아세트산염, 질산염, 및 황산염이 특히 바람직하다. 바람직한금속(또는 비실리콘 원자)은 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 주석, 아연 및 이의 혼합물이다. 금속을 삽입하는 대표적인 기술들은 본원에 문헌으로 인용된 Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,249호, Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,251호 및 Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,253호 등을 포함하여 여러 특허에 개시되어 있다. 예를 들면, 아연을 상기 기술한대로 추출한 후(60℃에서) 80℃에서 하루동안 분자체:알루미늄 질산염:물의 중량비가 1:2:50이 되도록 알루미늄 질산염용액과 분자체를 접촉시켜 일부 또는 모든 아연을 대신하여 알루미늄을 분자체에 삽입시킬 수 있다.
아연을 추출하고 알루미늄을 삽입하여 Zn-CIT-6을 제조하는 방법의 대안으로서, 상기 기술하고 실시예 27에 기술된 바와 같이 알루미노징코실리케이트 CIT-6을 합성한 후 높은 추출온도(135℃)하에서 아연을 추출하여 직접 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다. 상기 방법은 CIT-6으로부터 아연을 제거하고 제올라이트베타 위상을 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 생성시킨다. 이와같은 방법으로 제조된 알루미노실리케이트의27Al NMR 분석은 결정골격내에 알루미늄이 존재한다는 사실을 보여준다.
상기 기술한 방법으로 Zn-CIT-6을 제조한 후 아연을 추출하여 모두-Si CIT-6을 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 모두-Si CIT-6이 공지의 방법으로 제조된 모두-실리카 제올라이트베타보다 훨씬 낮은 수분흡착능을 가진다는 사실을발견하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 모두-Si CIT-6은 1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 가지며, 반면에 공지의 방법으로 제조된 모두-실리카 제올라이트베타는 1 미크론 이상의 결정크기를 갖는다. 또한, 이와 같은 방법으로 제조된 모두-Si CIT-6은 본질적으로 결점위치(즉, Si-O-Si 대신에 Si-OH)를 갖지 않으며, 반면에 공지의 방법으로 제조된 모두-실리카 제올라이트베타는 수분을 흡수하는 결점위치를 포함한다.
M41S로 표시된 일련의 실리카함유 중간세공물질들이 보고되고 있다. 이와 같은 물질들은 MCM-41(6각형), MCM-48(정방형) 및 기타와 같이 추가로 세분된다. 이와 같은 물질들은 1.5-10 nm 지름을 갖는 동일한 세공을 보유하며 구조지향제(structure-directing agents)와 같은 다양한 계면활성제를 사용하여 제조될 수 있다. 또한, Al, B, Ga, Ti, V, Zr, Fe, Mn, Sn, Zn, Cu 및 Nb와 같은 비실리콘 원자를 함유한 중간세공성 물질이 제조된다.
MCM-41의 무기부분은 국소구조 및 결합에 있어서 결정성 분자체 보다는 비정형 실리카와 유사하지만, 많은 독특한 특성을 갖고 있다. MCM-41은 얇은 벽(약 10Å)을 가진 동일한 크기의 중간세공을 보유하고 있으며 소수성 흡착특성을 나타낸다.
모두-실리카 형태 또는 실리카 및 금속(또는 비실리콘) 산화물을 함유한 형태의 제올라이트베타 위상을 보유한 제올라이트는 제제로서 중간세공 물질의 무기부분을 사용하여 제조될 수 있다는 사실을 발견하였다. 중간세공성 물질은 모두 실리카일 수 있으며, 이들은 실리카 및 금속(또는 비실리콘)산화물, 예를들면 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다. 이와같은 중간세공성 물질의 예로는 MCM-41 and MCM-48을 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다.
중간세공성 물질은 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAOH)와 같은 테트라에틸암모늄 양이온 유기주형제와 결합하여 사용될 수 있다. 제올라이트베타가 실질적으로 결점위치를 갖고 있지 않다는 것을 보증하기 위해서는 중간세공성 물질 및 TEAOH를 포함하는 반응혼합물은 "건조 겔" 형태이어야 한다고 알려져 있다. 건조 겔은 TEAOH 수용성용액을 중간세공성 물질에 침액시킨 후 침액된 물질을 실온에서 하루동안 건조하여 제조된다. 이와같이 침액된 생성물은 물 대 중간세공성 물질의 몰비가 0.5 내지 2이어야 하며, 베타구조 형성을 야기시키기에 충분한 TEAOH를 포함하여야 한다. 이후 침액된 물질은 결정화조건하에서 멸균기내에서 결정화된다. 생성된 결정성 생성물은 TEAOH를 제거하기 위하여 하소되거나 또는 상기 기술한 추출기술로 추출될 수 있으며, 이로 인하여 생성물이 본질적으로 결점이 없다는 것을 입증될 것이다.
만일 최종생성물이 실리콘산화물 및 금속(또는 비실리콘)산화물을 포함하는 것이 바람직하다면, 중간세공성 개시물질은 실리콘산화물 및 목적 금속(또는 비실리콘)산화물을 포함할 수 있다. 붕소산화물과 같은 비실리콘산화물 뿐만아니라 알루미늄산화물, 티타늄산화물, 바나듐산화물, 아연산화물, 지르코늄산화물, 및 망간산화물과 같은 금속산화물을 이와같은 방법으로 제올라이트베타 구조에 삽입시킬 수 있다.
이와같은 두가지 기술을 통하여 제조된 분자체는 소수성이 크다. 도 2는 하소된 모두-실리카 베타제올라이트(선 1), MCM-41로부터 제조되고 하소보다는 추출방법으로 제조된 모두-Si CIT-6(선 2), 추출방법으로 제조된 ZN-CIT-6(선 3)에 대한 수분흡착등온선 결과를 도시하고 있다. 도 2에서와 같이, 모두-Si CIT-6 및 Zn-CIT-6의 수분흡착능은 하소된 모두-실리카 베타제올라이트의 수분흡착능보다 실질적으로 낮다.
분자체가 촉매내에서 사용될 경우, 수소첨가-탈수소화작용등이 요구되는 응용분야에 사용하기 위하여 텅스텐, 바나듐, 몰리브데늄, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간등과 같은 수소화 성분 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속과의 결합에 분자체가 사용될 수 있다.
또한, 표준 이온교환기술(예를 들면, Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,249호, Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,251호 및 Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,249호 참조)을 통하여 분자체내 일부 양이온을 금속양이온으로 대체하여 분자체내에 금속을 주입할 수 있다. 일반적인 대체가능한 양이온은 금속양이온, 예를 들면, 희토, IA족, IIA족, 및 VIII족 금속 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 대체가능한 금속양이온중에서 희토금속, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn 및 Fe등과 같은 금속양이온이 특히 바람직하다.
수소, 암모니아 및 금속성분들은 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6로 이온교환될 수 있다. 또한, 분자체는 금속으로 침액될되거나, 또는 본 분야에서 알려진 표준방법을 사용하여 금속을 물리적으로 분자체와 혼합할 수 있다.
일반적인 이온교환기술은 합성 분자체를 목적하는 대체가능 양이온 또는 양이온들의 염을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 비록 다양한 양을 사용할 수 있지만, 염화물 및 기타 할라이드, 아세트산염, 질산염, 황산염이 특히 바람직하다. 보다 효과적인 이온교환을 위하여 채널(chennel)내 또는 표면상에 존재하는 유기물질을 제거하기 위하여 이온교환과정을 수행하기 이전에 분자체는 일반적으로 하소된다. 대표적인 이온교환기술들은 Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제 3,140,249호, Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,251호, 및 Plank등의 1964년 7월 7일에 등록된 미합중국 특허번호 제3,140,253호를 포함하여 다양한 특허들에 개시되어 있다.
목적하는 대체가능한 양이온을 포함한 염용액과 접촉한 후 일반적으로 분자체를 물로 세척하고 65℃ 내지 200℃ 온도하에서 건조한다. 세척후, 분자체를 공기 또는 불활성가스중에서 200℃ 내지 800℃ 온도하에서 1 내지 48시간 이상동안 하소시켜 탄화수소 전화공정에 유용한 촉매적으로 활성이 있는 생성물을 제조한다.
합성형태의 CIT-6내 양이온의 존재여부와 상관없이 분자체의 기초결정격자를 형성하는 원자의 공간배치는 필수적으로 불변상태로 남아있다.
촉매적으로 활성이 있는 CIT-6는 다양한 물리적 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로 말하면, 분자체는 분말, 과립, 또는 2-메쉬(Tyler) 스크린은 통과하고 400-메쉬(Tyler) 스크린은 통과하지 못하는 입자크기를 갖는 압출물과 같은 성형물의 형태로 제조될 수 있다. 유기바인더를 사용한 압출을 통하여 촉매가 성형되는 경우에 있어서, 분자체는 건조 이전에 압출되거나, 또는 건조나 부분적인 건조후에압출될 수 있다.
촉매적으로 활성이 있는 CIT-6는 유기전화공정에서 사용되는 온도 및 기타조건들에 내성을 갖는 기타물질들로 조성될 수 있다. 이와같은 매트릭스물질들은 활성 및 비활성 물질, 합성 또는 자연발생적 제올라이트, 및 진흙, 실리카 및 금속산화물과 같은 무기물질을 포함한다. 이와같은 물질 및 이들 물질이 사용될 수 있는 방법의 예로서는 본원에 인용문헌으로 인용된 Zones등의 1990년 5월 20일에 등록된 미합중국 특허번호 제4,910,006호 및 Nakagawa의 1994년 5월 31일에 등록된 미합중국 특허번호 제5,316,753호에 개시되어 있다.
탄화수소 전화방법
촉매적으로 활성이 있는 CIT-6 분자체는 탄화수소 전화반응에 유용하다. 탄화수소 전화반응은 화학적이고 촉매적인 방법이며, 상기 방법에서 탄소함유 화합물은 상이한 탄소함유화합물로 변한다. 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6가 유용하게 사용될 수 있는 탄화수소전화반응의 예로서는 하이드로크래킹, 탈납, 촉매적 크래킹, 및 올레핀 및 방향족 형성반응등을 포함한다. 또한, 상기촉매는 기타 석유정제등에도 유용할 것으로 기대되며, 벤젠, 크실렌, 및 고 메틸벤젠 및 산화반응을 제공하기 위하여 이소부틸렌 및 부텐-1과 같은 올레핀 또는 아세틸렌화합물의 중합 및 올리고머화, 폴리알킬 치환된 방향족화합물(예, m-크실렌)의 개질 및 이성질화, 및 방향족화합물(예, 톨루엔)의 불균형화등과 같은 탄화수소전화에도 유용할 것으로 기대된다. 또한, 다양한 나프탈렌 유도체를 제조하는 재배열반응도 포함된다. 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6 촉매는 높은 선택성을 가질 수 있으며, 탄화수소전화조건하에서 전체생성물에 비하여 높은 비율의 목적생성물을 제공할 수 있다.
촉매적으로 활성이 있는 CIT-6 분자체는 탄화수소 공급원료 가공에 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 탄소화합물을 포함하며, 순수 페트롤륨(virgin petroleum) 분획, 재순환 페트롤륨 분획, 혈암유(shale oil), 액화석탄(liquefied coal), 타르 샌드 오일(tar sand oil), NAO 유래 합성 파라핀, 재순환 플라스틱 공급원료등과 같은 상이한 여러원료가 될 수 있으며, 제올라이트 촉매반응에 민감한 기타 탄소함유 공급원료가 될 수 있다. 탄화수소 공급원료의 가공형태에 따라서, 공급원료는 금속을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 높거나 낮은 질소 또는 황 불순물을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 공급원료내에 금속, 질소 및 황함량이 낮은 것이 상기 방법을 보다 효율적으로 하게 할 것이며, 촉매가 보다 활성을 가질 것이다.
탄화수소 공급원료의 전화는 어떠한 편리한 방법, 예를 들면, 유동층, 이동층, 또는 고정층 반응기에서 목적하는 형태의 방법에 의존하여 발생할 수 있다. 촉매입자의 조성은 전화방법 및 작동방법에 따라서 다양할 것이다.
금속, 예를 들면, 백금과 같은 VIII족 금속을 포함한 본 발명의 촉매를 사용하여 수행될 수 있는 기타반응들은 수소첨가-탈수소화 반응, 탈질소화반응 및 탈황화 반응을 포함한다.
촉매되는 반응형태에 따라서, 분자체는 주로 수소형이며, 부분적으로 산성 또는 실질적으로 산성이 없는 형태가 될 것이다. 본원에 사용된 "주로 수소형"이라는 것은 하소후 수소이온 및/또는 희토이온이 80% 이상의 양이온부위를 점유하고있는 것을 의미한다.
하기의 표는 본 발명의 탄화수소 전화반응에 있어서 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6을 포함하는 촉매를 사용할 경우 사용될 수 있는 일반적인 반응조건을 나타낸다. 바람직한 조건은 괄호로 나타내었다.
방법 온도, ℃ 압력 LHSV
하이드로크래킹 175-485 0.5-350 bar 0.1-30
탈납 200-475(250-450) 15-3000 psig(200-3000) 0.1-20(0.2-10)
방향족 형성 400-600(480-550) 대기압 -10 bar 0.1-15
촉매적 크래킹 127-885 대기압이하 -1(대기압 -5 atm.) 0.5-50
올리고머화 232-649210-2324(27-204)4 0.1-50 atm.2,3-- 0.2-5020.05-205(0.1-10)5
파라핀의 방향족화 100-700 0-1000 psig 0.5-405
알콜 중합 260-538 0.5-1000 psig 0.5-505
크실렌 260-5932 0.5-50 atm.2 0.1-1005
이성질화 (315-566)238-3714 (1-5 atm)21-200 atm.4 (0.5-50)50.5-50
1여러 수백가지 대기압
2가스상 반응
3탄화수소 부분압력
4액상반응
5WHSV
기타 반응조건 및 요인들은 하기에 제공된다.
하이드로크래킹
바람직하게는 주로 수소형인 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6, 및 수소첨가 활성제를 포함한 촉매를 사용하여, 중석유 잔류 공급원료, 환형공급원료, 및 기타 하이드로크래케이트(hydrocrackate) 전하공급원료를 앞서 언급한 미합중국 특허번호 제4,910,006호 및 미합중국 특허번호 제5,316,753호에 개시된 공정조건 및 촉매성분을 사용하여 하이드로크랙될 수 있다.
하이드로크래킹 촉매는 하이드로크래킹 촉매에서 흔히 사용되는 형태의 하나이상의 수소첨가 성분을 유효량으로 포함한다. 수소첨가 성분은 일반적으로 하나이상의 VIB족 및 VIII족 금속, 이의 염, 이의 복합물, 이들 금속을 포함한 용액으로 구성된 수소첨가 촉매 그룹으로부터 선택된다. 수소첨가 촉매는 바람직하게는 하나이상의 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 또는 하나이상의 니켈, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 티타늄, 크롬 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹의 금속, 염 및 이의 복합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 촉매적으로 활성이 있는 금속 또는 금속들에 관한 인용문헌은 원소상태의 금속 또는 금속들을 포함하거나, 또는 산화물, 황화물, 할라이드, 카르복실레이트등과 같은 형태의 금속 또는 금속들을 상기 금속범주에 포함시키고자 한다. 하이드로크래킹 촉매의 수소첨가 기능을 제공하기 위하여 수소첨가촉매가 유효량으로 존재하며 바람직하게는 0.05 내지 25중량%가 존재한다.
탈납반응
촉매적으로 활성이 있고 바람직하게는 수소형인 CIT-6는 직쇄 파라핀의 선택적 제거를 통하여 탄화수소 공급원료를 탈납하기 위하여 사용될 수 있다. 일반적으로, 이성질화 탈납조건하에서 왁스를 포함한 공급원료를 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6와 접촉시킬 경우 왁스를 포함한 공급원료에 비하여 탈납생성물의 점도지수가 향상된다.
촉매적 탈납조건은 사용된 공급원료 및 목적하는 유동점(pour point)에 매우 의존적이다. 촉매적 탈납공정중에 반응영역에 수소가 존재하는 것이 바람직하다. 수소 대 공급원료비는 일반적으로 500 내지 30,000 SCF/bbl(배럴당 표준입방피트), 바람직하게는 1000 내지 20,000 SCF/bbl이다. 일반적으로 수소는 생성물로부터 분리되어 반응영역으로 재순환될 것이다. 일반적인 공급원료는 경가스오일, 중가스오일 및 350oF 이상에서 비등하는 감소된 원유를 포함한다.
일반적인 탈납방법은 탄화수소 오일 공급원료를 첨가된 수소가스 존재하에 15-3000 pis 수소압력하에서 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6 및 하나이상의 VIII족 금속을 포함한 촉매와 접촉시켜 350oF 이상에서 비등하고 직쇄 및 약간의 측쇄 탄화수소를 포함한 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법이다.
촉매적으로 활성이 있는 CIT-6 하이드로탈납 촉매는 탈납촉매에서 흔히 사용되는 형태의 수소첨가 성분을 선택적으로 포함한다. 이와같은 수소첨가 성분의 예는 앞서 언급산 미합중국 특허번호 4,910,006 및 미합중국 특허번호 제5,316,753호를 참조할 수 있다.
수소첨가 성분은 효과적인 하이드로탈납 및 하이드로이성질화 촉매를 제공하기 위하여 유효량으로 존재하며 바람직하게는 0.05 내지 5중량%로 존재한다. 크래킹 반응을 이용하여 이소탈납을 증가시키는 방법으로 촉매를 이용할 수 있다.
공급원료는 하이드로크랙된 후 탈납될 수 있다. 이와같은 2eeksrP 방법 및 일반적인 하이드로크래킹 조건이 본원에 참고문헌으로 인용된 Miller의 1990년 5월 1일에 등록된 미합중국 특허번호 제4,921,594호에 개시되어 있다.
촉매적으로 활성이 있는 CIT-6는 다층형 촉매형태로 탈납촉매로서 사용될 수 있다. 즉, 상기 촉매는 촉매적으로 활성이 있는 분자체 CIT-6 및 하나이상의 VIII족 금속을 포함하는 일차층, 및 촉매적으로 활성이 있는 분자체 CIT-6보다 형태선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 이차층을 포함한다. 다층형 촉매의 사용은 본원에 전체가 참고문헌으로 인용된 Miller의 1992년 9월 22일에 등록된 미합중국 특허번호 제5,149,421호에 개시되어 있다. 상기 다층형 촉매는 하이드로크래킹 또는 하이드로피니싱을 위해 고안된 비제올라이트성분을 보유한 다층형의 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6 층을 포함한다.
또한, 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6는 본원에 전체가 참고문헌으로 인용된 Gillespie등의 1980년 1월 1일에 등록된 미합중국 특허번호 제4,181,598호에 개시된 조건하에서 브라이트 원료(bright stock)를 포함한 라피네이트를 탈납하는데 사용될 수 있다.
보다 안정한 탈납생성물을 제조하기 위하여 양호한 수소첨가(때때로 하이드로피니싱이라고 불리워짐)를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드로피니싱단계는 탈납단계 전 또는 후에 수행될 수 있으며, 탈납단계후에 수행되는 것이 바람직하다. 하이드로피니싱은 일반적으로 190℃ 내지 340℃ 온도하에서 400 psig 내지 3000psig 압력, 0.1 내지 20 공간속도(LHSV), 400 내지 1500 SCF/bbl 수소재순환속도하에서 수행된다. 사용되는 수소첨가 촉매는 존재하는 올레핀, 디올레핀 및 컬러바디를 수소첨가하는 것 뿐만아니라 방향족 함량을 감소시키기에 충분히 활성이 있어야 한다. 적당한 수소첨가 촉매는 본원에 전체가 참고문헌으로 인용된 Miller의 1990년 5월 1일에 등록된 미합중국 특허번호 제4,921,594호에 개시되어 있다. 하이드로크랙된 원료로부터 제조된 탈납생성물은 공기 및 빛에 불안정한 경향이 있으며, 자발적으로 및 빠른시간안에 슬러지를 형성하는 경향이 있기 때문에, 하이드로피니싱 단계는 수용가능하게 안정한 생성물(예를 들면, 윤활유)을 제조하는데 유익하다.
윤활유는 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 수소형인 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6 및 하나이상의 VIII족 금속을 포함한 촉매상에서 C20+올레핀 공급원료를 이성질화하여 C20+윤활유를 제조할 수 있다. 대안적으로 하이드로크래킹 영역중에서 탄화수소 공급원료를 하이드로크래킹하여 하이드로크랙된 오일을 포함한 용출액을 수득하고, 400oF 이상의 온도 및 15 내지 3000 psig 압력하에서 첨가수소 존재하에 촉매적으로 활성이 있는 수소형의 CIT-6 및 하나이상의 VIII족 금속을 포함한 촉매로 용출액을 촉매적으로 탈납하여 윤활유를 제조할 수 있다.
방향족화합물 형성
촉매적으로 활성이 있는 CIT-6은 경직선 런(run) 나프타 및 고방향족 혼합물과 유사한 혼합물을 전화하기 위하여 사용될 수 있다. 즉, 정상 및 다소 분지 사슬화되고, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃ 비등범위를 갖는 탄화수소는 탄화수소 공급원료를 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6를 함유한 촉매와 접촉시켜 실질적으로 높은 옥탄 방향족 함량을 보유한 생성물로 전화될 수 있다. 또한, 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6를 포함한 촉매를 사용하여 높은 분자량의 공급원료를 가치있는 BTX 또는 나프탈렌 유도체로 전화시키는 것이 가능하다.
상업적인 용도로 사용되기에 충분한 활성을 갖기 위해서 전화촉매는 바람직하게는 VIII족 금속을 포함한다. 본원에 사용된 VIII족 금속화합물은 금속 자체 또는 이의 화합물을 의미한다. VIII족 귀금속 및 이의 화합물, 백금, 팔라듐, 및 이리듐, 또는 이의 조합등이 사용될 수 있다. 또한, 레늄 또는 주석 또는 이의 혼합물이 VIII족 금속 화합물, 바람직하게는 귀금속 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 가장 바람직한 금속은 백금이다. 전화촉매내에 존재하는 VIII족 금속의 양은 개질촉매에서 사용되는 정상적인 범위, 즉 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%이어야 한다.
분자체를 염기성 금속, 예를 들면 알칼리 금속, 화합물로 중성화하여 전화촉매가 실질적으로 산성이 없도록 하는 것이 유용한 양의 방향족화합물을 선택적으로 제조하는데 있어서 중요하다. 촉매가 산성이 없도록 하는 방법은 본 분야에 알려져 있다. 이와같은 방법에 대한 기술은 앞서 언급한 미합중국 특허번호 제4,910,006호 및 미합중국 특허번호 제5,316,753호를 참조할 수 있다.
바람직한 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘이다.
촉매적 크래킹
수소부재하에 촉매적으로 활성이 있는 바람직하게는 수소형인 CIT-6를 사용하여 탄화수소 크래킹 원료를 촉매적으로 크래킹할 수 있다.
수소부재하에 촉매적 크래킹 촉매로서 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6를 사용할 경우, 공지의 크래킹 촉매, 예를 들면 지금까지 크래킹 촉매내 성분으로 사용된 알루미노실리케이트와 결합하여 상기촉매를 사용할 수 있다. 일반적으로 공지의 촉매들은 대공성이고 결정성 알루미노실리케이트이다. 이와같은 공지의 크래킹 촉매들의 예는 앞서 언급한 미합중국 특허번호 제4,910,006호 및 미합중국 특허번호 제5,316,753호에 개시되어 있다. 공지의 크래킹 촉매(TC) 성분이 사용될 경우, TC 대 촉매적으로 활성이 있는 CIT-6의 상대중량비는 일반적으로 1:10 내지 500:1, 바람직하게는 1:10 내지 200:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 50:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다. 신규의 분자체 및/또는 공지의 크래킹성분은 선택성을 변형하기 위하여 추가로 희토이온으로 이온교환될 수 있다.
크래킹 촉매는 일반적으로 무기산화물 매트릭스 성분과 함께 사용된다. 상기 매트릭스성분의 예는 앞서 언급한 미합중국 특허번호 제4,910,006호 및 미합중국 특허번호 제5,316,753호에 개시되어 있다.
알킬화 반응 및 트랜스알킬화 반응
방향족 탄화수소의 알킬화 반응 및 트랜스알킬화 반응 공정에는 촉매적 활성 CIT-6을 사용할 수 있다. 이 공정은 촉매적 활성 CIT-6으로 이루어지는 촉매의 존재하에, 일부 이상이 액상인 조건에서, 방향족 탄화수소를 C2내지 C16올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제와 접촉시키는 단계로 이루어진다.
촉매적 활성 CIT-6은 또한 전술한 방법으로 벤젠을 알킬화시키고 알킬화 생성물을 가솔린으로부터 제거함으로써 가솔린으로부터 벤젠을 제거하는데 사용할 수 있다.
고도의 촉매활성을 위해, 촉매적 활성 CIT-6 분자 시브는 주로 자체의 수소이온 형태로 존재해야 한다. 하소(calcination)후에는, 양이온 부분의 80% 이상을 수소 이온 및/또는 희토류 이온이 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 알킬화 또는 트랜스알킬화될 수 있는 적당한 방향족 탄화수소 원료의 예로서는 예컨대 벤젠이나 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물이 있다. 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠이다. 나프탈렌 유도체가 바람직한 경우가 있을 수도 있으며, 방향족 탄화수소의 혼합물이 사용될 수도 있다.
방향족 탄화수소를 알킬화시키기 위한 적당한 올레핀 화합물은 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 트란스-부텐-2 및 시스-부텐-2과 같이 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 것 또는 이것들의 혼합물이지만, 펜텐이 바람직할 경우도 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌과 프로필렌이며, 긴 사슬을 가지는 α-올레핀을 사용할 수도 있다.
트랜스알킬화 반응이 요구되는 경우에, 트랜스알킬화제는 각각 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 2개 이상의 알킬기를 함유한 방향족 폴리알킬 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리알킬 탄화수소로서는 예컨대 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 데에틸메틸벤젠(디에틸톨루엔), 디-이소프로필벤젠, 디-이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠 등과 같은 디-, 트리- 또는 테트라-알킬 방향족 탄화수소가 있다. 바람직한 방향족 폴리알킬 탄화수소는 디알킬벤젠이고, 특히 바람직한 방향족 폴리알킬 탄화수소는 디이소프로필벤젠이다.
알킬화 반응이 수행될 때, 반응조건은 다음과 같다. 방향족 탄화수소 공급물은 화학양론적 초과량으로 존재해야 한다. 촉매의 급속한 오염을 방지할 수 있도록 하기 위해 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비율은 4:1 이상이 바람직하고, 반응 온도는 100 내지 600℉, 바람직하게는 250 내지 450℉ 범위일 수 있다. 촉매의 오염을 방지하기 위해, 반응 압력은 일부분 이상이 액상을 유지하기에 충분할 정도이어야 한다. 공급물과 반응 온도에 따라 50 내지 1000psig가 전형적이다. 접촉 시간은 10초 내지 10시간이지만, 보통은 5분 내지 1시간이다. 시간당 촉매의 그램(g)(pounds)당 방향족 탄화수소와 올레핀의 그램(g)(pounds)을 나타내는 시간당 중량공간속도(WHSV)는 0.5 내지 50이다.
트랜스알킬화 공정이 진행될 때, 방향족 탄화수소의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 25:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1 범위이다. 반응 온도는 100 내지 600℉, 바람직하게는 250 내지 450℉ 범위일 수 있다. 반응 압력은 일부분 이상이 액상을 유지할 수 있도록 전형적으로는 50 내지 1000psig, 바람직하게는 300 내지 600psig이다. 시간당 중량공간속도(WHSV)는 0.1 내지 10이다. 1992년 1월 21일자 Hsieh 등의 미국특허 제 5,082,990호에는 상기 공정이 개시되어 있으며, 본원에서는 이를 전적으로 참조하기로 한다.
올레핀의 이성체화 공정
올레핀을 이성체화하기 위해서는 촉매적 활성 CIT-6을 사용할 수 있다. 공급물 스트림은 1종 이상의 C4-6올레핀, 바람직하게는 C4-6노르말 올레핀, 보다 바람직하게는 노르말 부텐을 함유하는 탄화수소 스트림이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 '노르말 부텐'은 예를 들어 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐과 같은 모든 형태의 노르말 부텐을 의미한다. 전형적으로, 노르말 부텐 또는 기타 C4-6노르말 올레핀류이 아닌 탄화수소가 공급물 스트림내에 존재한다. 이와 같은 기타의 탄화수소로서는 예컨대 알칸류, 기타 올레핀류, 방향족 화합물, 수소 및 비활성 기체가 있다.
공급물 스트림은 유체촉매 크래킹 장치 또는 메틸-3차-부틸 에테르 장치로부터 유출되는 형태의 것이 전형적일 수 있다. 유체촉매 크래킹 장치 유출물은 전형적으로 약 40 내지 60 중량%의 노르말 부텐을 함유한다. 메틸-3차-부틸 에테르 장치 유출물은 전형적으로 약 40 내지 100 중량%의 노르말 부텐을 함유한다. 공급물 스트림은 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 이상의 노르말 부텐을 함유한다. 본원에서 '이소-올레핀'과 '메틸-분지형 이소올레핀'이라는 용어는 서로 호환적인 의미를 가지는 것으로 사용하기로 한다.
본 발명의 방법은 이성체화 조건에서 수행된다. 탄화수소 공급물은 촉매적 활성을 가지는 CIT-6을 포함하는 촉매와 증기상으로 접촉된다. 이 공정은 일반적으로는 625 내지 950℉(329 내지 510℃)에서 수행되고, 부텐의 경우 700 내지900℉(371 내지 482℃)가 바람직하며, 펜텐과 헥센의 경우에는 350 내지 650℉(177 내지 343℃)에서 수행되는 것이 바람직하다. 압력은 대기압 이하의 압력 내지 200psig가 바람직하고, 15psig 내지 200psig가 더욱 바람직하며, 1 내지 150psig가 더욱 바람직하다.
접촉공정중의 시간당 액체공간속도는 탄화수소 공급물을 기초로 0.1 내지 50hr-1이고, 바람직하게는 0.1 내지 20hr-1이며, 0.2 내지 10hr-1이 더욱 바람직하고, 1 내지 5 hr-1이 가장 바람직하다. 수소/탄화수소 몰비는 0 내지 30 또는 그 이상으로 유지된다. 수소는 공급물 스트림 또는 이성체화 영역에 직접 첨가될 수 있다. 반응은 실질적으로 무수 상태, 전형적으로는 공급물을 기초로 2 중량% 이하의 수분이 함유된 상태로 수행되는 것이 바람직하다. 공정은 패킹된 상(bed) 반응기, 고정 상 반응기, 유동화(fluidized) 상 반응기 또는 유동 상 반응기에서 수행될 수 있다. 촉매 베드는 상방향이나 하방향으로 움직일 수 있다. 예컨대 노르말 부텐으로부터 이소부텐으로의 변환 몰백분율은 10 이상, 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상이다.
파라핀으로부터 방향족 화합물로의 변환
촉매적 활성 CIT-6을 사용하여 가벼운 C2-C6파라핀 기체를 방향족 화합물이 포함된 보다 고분자량의 탄화수소로 변환시킬 수 있다. 분자 시브에는 금속 또는 금속 산화물이 포함되는 것이 바람직하며, 상기 금속은 주기율표상의 IB, IIB, VIII 및 IIIA에 속하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 금속이 갈륨,니오븀, 인듐 또는 아연일 수 있고, 0.05 내지 5 중량%가 바람직하다.
크실렌 이성체화 반응
촉매적 활성 CIT-6은 C8방향족 화합물 공급물 내의 1종 이상의 크실렌 이성체를 이성질화하여 당량값에 근접하는 비율로 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 수득하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 크실렌 이성체화 반응은 파라-크실렌을 제조하는 별도의 공정과 결합하여 사용된다. 예를 들어, C8방향족 화합물 스트림내의 파라-크실렌 부분은 결정화 및 원심분리에 의해서 회수될 수 있다. 그 다음으로, 결정화 장치로부터 나오는 모액은 크실렌의 이성체화 조건하에 반응시켜서 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 당량비에 근접하도록 복구시킬 수 있다. 동시에, 모액내의 에틸벤젠 부분은 크실렌으로 변환되거나, 여과에 의해 용이하게 분리될 수 있는 생성물로 변환될 수 있다. 이성질체 화합물은 새로 추가되는 공급물과 배합되고, 합쳐진 스트림을 증류하면 중질 및 경질의 부산물이 제거된다. 이렇게 형성된 C8방향족 화합물 스트림은 그 다음으로 결정화장치로 보내져서 사이클을 반복하게 된다.
선택적으로, 증기상의 이성질화 반응은 알킬벤젠(예컨대 에틸벤젠) 몰 당 30.0 몰의 수소의 존재하에 수행된다. 수소를 사용하는 경우에, 촉매는 (주기율표상) VIII족 금속 성분으로부터 선택되는 0.1 내지 2.0 중량%의 수소화/탈수소화 성분, 특히 백금이나 니켈을 포함하게 된다. 여기에서, VIII족 금속 성분은 금속이나 이것의 화합물, 예컨대 산화물 및 황화물을 의미한다.
선택적으로, 이성질화 공급물은 예컨대 톨루엔, 트리메틸벤젠, 나프탈렌 또는 파라핀과 같은 희석제를 10 내지 90중량% 함유할 수 있다.
올리고머화 반응
촉매적 활성 CIT-6을 사용하여 탄소수가 2 내지 21개, 바람직하게는 2 내지 5개인 직쇄 또는 분지쇄 올레핀을 올리고머화할 수 있음을 예상할 수 있다. 공정 산물인 올리고머는 중간 내지 중질 정도의 올레핀으로서, 예컨대 가솔린이나 가솔린 배합원료 및 화합물과 같은 연료용으로 유용하다.
올리고머화 공정은 기체상 또는 액상의 올레핀 공급 원료를 촉매적 활성 CIT-6이 함유된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
분자 시브는 자체에 결합되어 있는 원래의 양이온을 보유할 수 있으며, 이것들은 당해 기술분야에 공지된 기술에 따라 다양한 다른 양이온들로 교체될 수 있다. 전형적인 양이온으로서는, 수소, 암모늄, 및 이것들의 혼합물을 포함하는 금속 양이온들이 있다. 교체될 수 있는 양이온들중에서도, 주기율표상의 VII 족에 속하는 예컨대 아연과 같은 금속 또는 주기율표상의 VII 족에 속하는 예컨대 니켈과 같은 금속 이외에도 예컨대 희토류 금속, 망간, 칼슘 등과 같은 금속의 양이온이 특히 바람직하다. 가장 기본적인 요건들중 한가지는, 분자 시브가 방향족화 활성이 아주 낮아야 한다는 것으로서, 그 생성되는 방향족 화합물의 양은 20중량%를 넘지 않아야 한다. 이는, n-헥산을 크래킹하는 능력에 의해 측정한 바에 따른 산 활동도[알파값]가 0.1 내지 120, 바람직하게는 0.1 내지 100으로 제어된 분자 시브를 사용하여 달성될 수 있다.
상기 알파값은 Given 등의 1976년 6월 1일자 미국특허 제 3,960,978호에 개시된 바와 같이 당해 기술분야에 공지된 시험에 의해 정해질 수 있다. 필요에 따라, 상기 분자 시브는 변환공정을 사용하거나, 또는 숙련된 당업자에 따른 기타의 방법을 사용하여, 스티밍(steaming) 공정에 의해 제조될 수도 있다.
알코올 축합방법
촉매적 활성 CIT-6을 사용하여 탄소원자가 1개 내지 10개인 저급 지방족 알코올을 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소의 혼합물로 이루어지는 가솔린 비점 탄화수소 생성물로 축합시킬 수 있다. Butter 등의 1975년 7월 8일자 미국특허 제 3,894,107호에는 이 공정에 사용되는 공정조건이 개시되어 있다.
촉매는 수소 형태일 수도 있고, 염기-교환 또는 함침되어 암모늄 또는 금속 양이온 보충물을 바람직하게는 0.05 내지 5중량% 함유할 수도 있다. 존재할 수 있는 금속 양이온은 주기율표상 제 1족 내지 제 8족의 모든 금속의 양이온일 수 있다. 그러나, IA족 금속의 경우에는, 양이온 함량이 어떤 경우에라도 촉매를 불활성화시킬 수 있는 정도로 커도 안되고, 상도를 모두 제거할 정도로 교환이 이루어져도 안된다. 연기 촉매가 필요한 산소화 기질의 처리를 포함한 다른 공정이 있을 수도 있다.
CIT-6의 기타 용도
CIT-6은 분자 시브 방식 및 포어(pore)내의 우선적 탄화수소 패킹을 기초로 선택도가 높은 흡착제로서 사용될 수 있다.
CIT-6은 물에서 어떤 유기화합물을 제거하는데 사용할 수 있는 소수성 물질이다.
CIT-6은 가스 스트림으로부터 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는데 사용될 수도 있다. 전형적으로, 가스 스트림에는 화학양론적 초과량의 산소가 함유되어 있을 수 있다. 또한, CIT-6의 내부 또는 표면상에는 금속 또는 금속 이온이 함유되어 질소 산화물의 환원을 촉매할 수 있다. 이러한 금속 또는 금속 이온의 예로서는 구리, 코발트 및 이것들의 혼합물이 있다.
분자 시브의 존재하에 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 방법은 Ritscher 등의 1981년 10월 27일자 미국특허 제 4,297,328호에 개시되어 있다. 촉매공정은 일산화탄소와 탄수화물의 연소이고, 및 예컨대 내연기관의 배기가스와 같은 가스 스트림에 포함된 질소 산화물의 촉매적 환원물이다. 사용된 분자 시브는 분자시브의 내부나 표면상에 유효량의 촉매용 금속 구리나 구리 이온이 충분히 제공될 수 있도록 금속이온이 교환되었거나 도핑되었거나 적하된 것이다. 또한, 예컨대 산소와 같은 과량의 산화제의 존재하에 공정이 수행된다.
산화반응
티타늄-함유 CIT-6은 산화반응에 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 산화반응 공정에 사용되는 산화제는 예컨대 과산화수소(H2O2)와 같은 과산화수소원이거나, 과산화수소 전구체(예컨대, 산화반응 조건하에서 과산화수소를 발생시키거나 유리시킬 수 있는 화합물)일 수 있다.
기질의 양에 상대적으로 과산화수소의 양은 엄밀하지는 않으나, 기질의 일부이상이 산화되기에 충분한 양이어야 한다. 전형적으로, 과산화수소 대 기질의 몰비는 100:1 내지 1:100이고, 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다. 기질이 1개 이상의 탄소-탄소 2중결합을 포함한 올레핀일 경우 추가의 과산화수소가 필요할 수도 있다. 이론적으로, 1당량의 모노-불포화 기질을 산화시키는데 1당량의 과산화수소가 필요하지만, 1가지 반응물을 초과량 사용하여 에폭시화물에 대한 선택도를 최적화하는 것이 필요할 경우도 있다. 특히, 과산화수소에 비해 보통 내지 초과량(예컨대 50 내지 200%)의 올레핀을 사용하는 것이 어떤 기질에 대해서는 유리할 수도 있다.
필요에 따라서는, Ti-함유 CIT-6이 아닌 반응물을 용해시키기 위해 산화반응 공정중에 용매를 추가로 제공하여 온도제어를 양호하게 하거나, 산화반응 속도 및 선택도에 바람직한 영향을 미칠 수 있다. 용매는, 존재하는 경우에, 총 산화반응 혼합물의 1 내지 99%를 차지할 수 있고, 산화반응 온도에서 액체상태일 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다. 대기압에서 50 내지 150℃의 비점을 가지는 유기 화합물이 일반적으로 k용하기에 바람직하다. 초과량의 탄화수소는 용매나 희석제로서 작용할 수 있다. 기타의 적합한 용매의 예로서는 케톤(예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논), 에테르류(예컨대 테트라히드로푸란, 부틸에테르), 니트릴(예컨대 아세토니트릴), 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 알코올류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 알파-메틸벤질알코올, 시클로헥산올)가 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 1가지 이상의 유형의 용매를 사용할 수도 있으며, 용매나 희석제로 물을 사용할 수도 있다.
반응온도는 엄밀하지는 않으나, 합당하게 짧은 시간동안 기질의 실질적인 변환을 달성하기에 충분해야 한다. 가능한 한 높은, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95%의 과산화수소 변환율을 달성하고 선택도를 일정하게 유지하기 위한 반응을 수행하는 것이 유리하다. 최적의 반응온도는 기타의 요인들중에서도 촉매의 활성, 기질의 반응성, 반응물의 농도 및 사용된 용매의 종류에 따라 영향을 받게 되지만, 0 내지 150℃ 범위가 전형적이다(바람직하게는 25 내지 120℃). 1분 내지 48시간의 반응 또는 체류시간(10분 내지 8시간)은 상기 변수에 따라 정해지는 것이 전형적이다. 대기압 이하의 압력을 사용할 수도 있지만, 특히 기질의 비점이 산화반응온도 이하일 경우에는 반응이 대기압 또는 상승된 압력조건(전형적으로는 1 내지 100기압)에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응 성분들을 액상 혼합물로 유지시키기에 충분하게 반응 용기를 가압시킬 필요가 있다. 대부분(50% 이상)의 기질은 액상으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화반응공정은 배치식으로, 연속식으로, 또는 예컨대 고정 상, 이동 상, 유동 상, 교반 슬러리식 또는 CSTR 반응기와 같은 모든 적당한 유형의 반응용기 또는 장치를 사용하는 준-연속방식으로 수행될 수 있다. 반응물은 일시적으로 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소 또는 과산화수소 전구체를 반응 영역에 점차적으로 많이 제공할 수 있다. 과산화수소는 산화반응이 일어나는 동일 반응기내에서도 자체적으로 발생할 수도 있다.
일단 산화반응이 원하는 변환율 정도로 수행되면, 산화 생성물을 예컨대 분별증류, 추출증류, 액체-액체 추출, 결정화 등과 같은 적합한 기술을 사용하여 반응혼합물로부터 방법으로 분리할 수 있다.
Dartt와 Davis의 1999년 2월 9일자 미국특허 제 5,869,706호에는 산화반응에 대한 추가의 사항이 구체적으로 개시되어 있다.
바나듐-함유 CIT-6은 탄수화물의 산화/탈수소화 반응에 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 바나듐-함유 CIT-6을 사용하여 산소(공기)나 과산화수소의 존재하에 탄수화물을 부분적으로(또는 완전히) 산화시킬 수 있다. 산화반응은 완전할 수도 있고(즉, 탄수화물로부터 이산화탄소로), 프로판으로부터 프로필렌으로와 같이 부분적일 수도 있다. 반응은 원하는 정도의 산화반응을 제공하는 조건하에서 수행되며, 이는 당해 기술분야에 공지되어 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 입증하고자 한 것이지만 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 25
Zn-CIT-6의 합성
Zn-CIT-6 반응 혼합물은 하기 방법에 의하여 제조된다. 유기 및 무기 양이온 물질들을 증류수에 용해시킨 후 초산아연 2수화물을 가한다. 이어서 실리카를 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 교반시킨다.
출발 혼합물들을 테프론-라인 스테인레스 가압반응기에 각각 채우고 대류 오븐 내에서 일정하게 가열한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고, 증류수로 세척하여 실온의 대기 중에서 건조시킨다. 흡장된 유기 분자 물질들을 제거하기 위하여 생성물을 공기 중에서 540 ℃로 6시간 동안 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 유지시킨다. 제조된 Zn-CIT-6을 1M 수성 질산암모늄 용액으로 80℃에서 10시간 동안 처리한다. 처리된 샘플을 진공 여과하여 회수하고 증류수로 세척한다. 이러한 절차를 4회 반복한다. 최종 물질을 실온의 공기 중에서 건조시킨다.
상기 절차를 이용하여 하기 조성을 지니는 반응 혼합물로부터 하기 표에 표시되어 있는 생성물을 제조한다:
bLiOH : cTEAOH : aZn(CH3COO)ㆍ2H2O : SiO2: dH2O
실시예 b c a D 온도(℃) 일수 생성물
1 0.05 0.55 0.03 30 150 3 CIT-6
2 0.05 0.55 0.03 30 150 5 CIT-6+VPI-8
3 0.05 0.55 0.03 30 150 7 VPI-8
4 0.2 0.4 0.03 30 150 3 VPI-8
5 0.05 0.55 0.03 30 175 2 비결정형
6 0.05 0.55 0.03 30 175 3 VPI-8
7 0.05 0.55 0.03 30 135 9 CIT-6
8 0.05 0.55 0.03 30 135 15 CIT-6
9 0.05 0.55 0.03 30 135 18 VPI-8
10 0.05 0.45 0.03 30 150 6 VPI-8
11 0.05 0.55 0.03 30 150 4 CIT-6
12 0.05 0.55 0.03 30 150 6 VPI-8
13 0.05 0.6 0.03 30 150 4 CIT-6
14 0.05 0.6 0.03 30 150 29 VPI-8+소량의CIT-6
15 0.05 0.65 0.03 30 150 4 CIT-6
16 0.05 0.65 0.03 30 150 17 CIT-6+소량의VPI-8
17 0.05 0.65 0.03 40 150 4 CIT-6
18 0.051 0.65 0.03 30 150 14 비결정형
19 0.05 0.6 0.01 30 150 11 비결정형+소량의 MFI
20 0.05 0.6 0.01 30 150 18 MFI
21 0.05 0.55 - 30 150 5 MTW
22 0.05 0.65 0.05 30 150 4 CIT-6+소량의 VPI-8
23 0.02 0.6 0.03 30 150 17 비결정형
24 0.1 0.6 0.03 30 150 4 미지+CIT-6
252,3 0.05 0.7 0.03 30 150 4 CIT-6
1LiOH 대신에 사용된 NaOH.
2실리카 원료는 Cab-O-Sil M5 발연된 실리카이다. 모든 다른 것들은 HS-30이다.
380 ℃에서 3시간 동안 가열하여 투명한 용액을 얻은 우유빛 백색 혼합물.
상기 생성물들은 (1) 너무 긴 반응 시간 때문에 Zn-CIT-6 대신에 VPI-8이 생성될 수 있고(실시예 3, 9, 12, 14 및 17); (2) 너무 높은 반응 온도 때문에 Zn-CIT-6이 생성되지 않을 수도 있고(실시예 5 및 6); (3) 리튬의 존재나 농축은 Zn-CIT-6 생성에 치명적일 수 있고(실시예 4, 18 및 22); 아연의 존재나 농축은 Zn-CIT-6 생성에 치명적일 수 있다(실시예 19, 20 및 21)는 것을 입증하고 있다.
실시예 26
진코알루미노실리케이트 CIT-6의 합성
테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(35 중량% 용액 4.10 그램)을 3.34 그램의 물에 첨가한다. 여기에 0.018 그램의 LiOH, 0.098 그램의 초산아연 2수화물 및 0.056 그램의 Al(NO3)3ㆍ9 H2O을 가하고 생성 혼합물을 교반시킨다. 3 그램의 루독스 HS-30 실리카를 첨가하고 생성 혼합물을 2 기간 동안 교반시킨다. 생성 용액을 테프론-라인 스테인레스 가압반응기에 각각 채우고 150℃에서 4일 동안 일정하게 가열한다. 생성물은 결정 구조에 아연 및 알루미늄을 모두 포함하고 있는 CIT-6이다.
실시예 27
TEA 및 아연의 추출
TEA 및 아연은 0.1 그램의 알루미노진코실리케이트 CIT-6을 6 ml의 초산, 1 ml의 피리딘 및 10 ml의 물을 포함하는 용액과 135℃에서 2일 동안 접촉시킴으로써 실시예 26에서 제조된 CIT-6로부터 추출한다. TEA 및 아연은 CIT-6로부터 추출되지만 알루미늄은27Al NMR에 의하여 나타난 바와 같이 결정 구조로 남아 있다.
실시예 28
사이클로헥산 흡착
Zn-CIT-6에 대한 증기-상 사이클로헥산의 흡착량(99.5%, EM)은 맥베인-바크밸런스를 사용하여 25℃에서 측정한다. 흡착 실험 전에 CIT-6의 하소된 샘플을 350℃ 진공하에서 5시간 동안 탈수시킨다. 사이클로헥산의 포화 압력, P0는 97.5 mm Hg이다. 흡착은 30 mm Hg의 사이클로헥산 압력에서 수행된다. Zn-CIT-6 샘플의 흡착된 사이클로헥산의 양은 0.16 ml/g이다. 이 값은 알루미노실리케이트 베타의 값(0.22 ml/g)보다 약간 적다.
실시예 29
TEA 및 아연의 추출
TEA 및 아연은 0.1 그램의 CIT-6을 6 ml의 초산, 0.1 ml의 피리딘 및 10 ml의 물을 포함하는 용액과 60℃에서 3일 동안 접촉시킴으로써 추출한다.
실시예 30
알루미늄의 삽입
생성물을 Zn-CIT-6 : 질산알루미늄 : 물의 비율이 1 : 2 : 50 질량비율인 질산알루미늄의 수성 용액과 80℃에서 1일 동안 접촉시킴으로써 알루미늄을 실시예 29의 생성물 내로 삽입시킨다.
실시예 31
티타늄의 삽입
생성물을 1.5 ml 1M TiCl4톨루엔 용액 및 10 ml 톨루엔과 80℃에서 질소 대기하에서 12시간 동안 접촉시킴으로서 티타늄을 실시예 29의 생성물 내로 삽입시킨다. 처리 후 샘플을 여과하고, 아세톤으로 세척하여 건조시킨다. 생성물을 UV 분석하면 티타늄이 생성물 내로 삽입되어 있다는 것이 나타나 있다.
실시예 32
Pd-Zn-CIT-6의 제법
실시예 1에서와 같이 합성된 2.84 그램의 Zn-CIT-6을 공기 및 질소의 혼합물에서 540 ℃로 하소시키고 이어서 질산암모늄으로 85℃에서 2시간 동안 이온 교환하여 회수하고 300 ℃로 건조시킨다. 톨루엔(2.25 ml)에 가한 Pd 아세틸아세토네이트(0.0286 그램)를 가열된 Zn-CIT-6가 들어 있는 밀봉된 병 안에 집어넣는다. 이것은 실온에서 약간의 진공을 제공한다. 용액을 시린지로 집어넣는 동안 병을 손으로 흔들어 준다. 젖은 고체를 하룻밤 동안 방치한다. 이어서 물질을 공기 중에서 425 ℃로 하소한다.
실시예 33
촉매 활성
실시예 30에서 제조된 Pd-Zn-CIT-6을 스테인레스 스틸 반응탑 안에 24 내지 40 메쉬 입자로 적재한다. 0.50 그램을 제올라이트 배드의 양쪽 사이드가 알란덤으로 되어 있는 3/8 인치 스테인레스 스틸 튜브 안에 팩킹시킨다. 린드버그 로를 사용하여 반응탑 튜브를 가열한다. 헬륨을 대기압의 10 cc/분에서 반응탑 튜브 안으로 도입한다. 반응탑을 약 372 ℃로 가열하고 50/50 (중량/중량)의 n-헥산 및 3-메틸펜탄을 8 ㎕/분의 속도에서 반응탑 안으로 도입한다. 공급원료 운반은 브라운리 펌프를 거처서 수행된다. 가스 크로마토그라피 안으로 직접 샘플링 하는 것은 공급 원료를 도입한 후 10분 후에 시작한다. 스트림 상의 800℉(427℃)의 10분에서 촉매는 1/3의 방향족 화합물, 1/3의 이성화된 C6화합물 및 1/3의 탈수소화된 올레핀으로 구성되어진 생성물로 47% 전화를 제공한다. 몇 퍼센트 정도의 크래킹 생성물이 존재한다. 각 이성체 반응에 대하여 우선적이 아니다.
실시예 34
모든-실리카 메소포러스 물질로부터 모든-Si CIT-6의 합성
C16TMA가 헥사데실트리메틸암모늄인 하기의 겔 조성물을 사용하여 제조된다:
SiO2/ 0.39 Na2O/ 0.26(C16TMA)2O/ 0.14 H2SO4/ 0.51 HBr/ 62.53 H2O
겔을 가압반응기 안에서 120℃에서 3일 동안 놓는다. 생성된 MCM-41 결정을 회수하고 540℃에서 10 시간 동안 하소한다.
하소된 MCM-41 (0.1 그램)을 0.3 그램의 35 중량% TEAOH 수성 용액을 사용하여 침적시키고 실온에서 하루 동안 건조시킨다(TEAOH/Si=0.4, H2O/Si=~2). 생성된 분말을 가압반응기 안에 채우고 150℃에서 7일 동안 가열한다. 생성물은 모두-실리카 제올라이트 베타이다.
0.1 그램의 모든-실리카 제올라이트 베타(여전히 TEAOH를 함유하고 있음)를 6 ml 초산 및 10 ml 물의 혼합물 중에서 135℃로 2일 동안 처리한다. 거의 모든 TEAOH를 물질로부터 제거하고 그것을 베타 제올라이트 구조를 유지시킨다. 생성물은 매우 상당히 소수성이다.
실시예 35
Si-MCM-41의 합성
Si-MCM-41 물질(Si-1-MCM-41)은 2.4 그램의 29 중량% NH4OH 용액(EM)을 26.4 그램의 29 중량% 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드(C16TMACl) 용액에 첨가함으로서 제조한다. 이 용액은 2.3그램의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 5수화물(TEAOH 5H2O), 20 그램의 테트라메틸암모늄 실리케이트(10 중량% SiO2,TMA/Si=0.5) 및 4.5 그램의 발연 실리카(카보트산 Cab-O-Sil M-5)를 교반하면서 합한다. 생성된 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2: 0.11(C16TMA)2O : 0.09 (NH4)2O : 0.11 HCl : 19.3 H2O
반응 혼합물을 테플론-라인 스테인레스 스틸 가압반응기에 채우고 140℃에서 3일 동안 일정하게 가열한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시킨다. 침적된 분자들을 제거하기 위하여 제조된 샘플을 550℃의 공기 중에서 6 시간 이내로 하소시키고 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 생성물은 MCM-41과 일치하고 Si-1-MCM-41로서 지정한다.
실시예 36
Si-1-MCM-41의 합성
농축된 H2SO4(1.2 그램)를 42.8그램의 물에 가한 20그램의 소듐 실리케이트(10.8 중량% Na2O, 27.0 중량% SiO2및 62.2 중량% H2O)에 교반하면서 한방울씩 첨가한다. 이어서 50.3 그램의 물에 가한 16.8 그램의 C16TMABr을 용액 내에 첨가하고 생성 혼합물을 2 시간동안 교반한다. 생성된 겔의 조성은 하기와 같다:
SiO2: 0.26(C16TMA)2O : 0.39 Na2O : 0.14 H2SO4: 0.51 HBr : 62.5 H2O
반응 혼합물을 테플론-라인 스테인레스 스틸 가압반응기에 채우고 120℃에서 3일 동안 일정하게 가열한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시키고, 유기 분자들을 제거하기 위하여 제조된 샘플을 550℃의 공기 중에서 6 시간 이내로 하소시키고 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 또한 제조된 샘플들은 디에틸 에테르에 가한 1M HCl 용액과 실온에서 접촉시킴으로서 물질의 세공 내에 침적된 유기 분자들을 제거한다. 생성물은 MCM-41과 일치하고 Si-2-MCM-41로서 지정한다.
실시예 37
MCM-48의 합성
NaOH(0.8 그램)를 44 그램의 물에 용해시킨다. 이 용액에 8.89 그램의 C16TMABr을 첨가하고 마지막으로 여기에 8.33 그램의 TEOS를 첨가한다. 생성 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반시킨다. 혼합물은 하기의 조성을 지닌다:
SiO2: 0.61 C16TMABr : 60 H2O : 0.5 NaOH: 4EtOH
반응 혼합물을 테플론-라인 스테인레스 스틸 가압반응기에 채우고 105℃에서 3일 동안 일정하게 가열한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시키고, 유기 분자 물질들을 제거하기 위하여 제조된 샘플을 550℃의 공기 중에서 6 시간 이내로 하소시키고 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 생성물은 MCM-48과 일치한다.
실시예 38
Al-함유된 MCM-41의 합성
2.4 그램의 29 중량% NH4OH 용액을 26.4 그램의 29 중량% C16TMACl 용액에 첨가한다. 여기에 0.37 그램의 알루미늄산 나트륨(54 중량% Al2O3, 41 중량% Na2O, 5 중량% H2O)을 첨가하고 용액을 교반하에서 2.3 그램의 TMAOHㆍ5H2O, 20 그램의 테트라메틸암모늄 실리케이트(10 중량% SiO2,TMA/Si=0.5) 및 4.5 그램의 발연 실리카(Cab-O-Sil M-5)와 합한다. 생성된 겔 조성은 하기와 같다:
SiO2: 0.02 Al2O3 :0.02 Na2O : 0.11 (C16TMA)2O : 0.13 (TMA)2O : 0.09 (NH4)2O : 0.22 HCl : 19.3 H2O
반응 혼합물을 테플론-라인 스테인레스 스틸 가압반응기에 채우고 135℃에서 3일 동안 일정하게 가열한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시킨다. 침적된 분자 물질들을 제거하기 위하여 제조된 샘플을 550℃의 공기 중에서 6 시간 이내로 하소시키고 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 생성물은 구조에 알루미늄을 함유하는 MCM-41과 일치하고, Al-MCM-41로 표시한다.
실시예 39
B-함유된 MCM-41의 합성
1 그램 발연 실리카(Cab-O-Sil M5) 및 6.4 그램 물의 혼합물을 격렬하게 교반하면서 혼합한다. 10분 동안 혼합한 후 21.7 그램의 물에 가한 3.3 그램의 C16TMABr의 용액을 이 슬러리에 첨가한다. 추가로 10분 동안 교반시킨 후 2.9 그램의 테트라메틸암모늄 실리케이트 용액(10 중량% SiO2, TMA/Si=0.5) 및 1.4 그램의 소듐 실리케이트를 함유하는 제3용액을 슬러리에 첨가한다. H3BO3(0.034 그램)를 첨가하고 혼합을 30분 동안 계속한다. 생성된 겔은 다음 조성을 지닌다:
SiO2: 0.02 H3BO3 :0.16 C16TMABr : 0.085 Na2O : 63 H2O
반응 혼합물을 테플론-라인 스테인레스 스틸 가압반응기에 채우고 100℃에서 1일 동안 일정하게 가열한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시키고, 질소하에서 550℃ 이상의 온도로 6 시간 이내로 하소시키고 질소에서 공기로 서서히 연결하기 전에 이 온도에서 2 시간 동안 유지시킨다. 500℃에서 4시간 동안 추가 반응 후 샘플을 실온으로 냉각시킨다. 생성물은 구조에 붕소를 함유하는 MCM-41과 일치하고, B-MCM-41로 표시한다.
실시예 40
V-함유 MCM-41의 합성
6.24 그램의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS), 0.16 그램의 바나딜 아세틸아세토네이트, 9 그램의 에탄올 및 1.8 그램의 이소프로필 알콜을 함께 혼합한다(용액 A). 제2 용액(B)는 1.5 그램의 도데실아민(C12A), 0.6 그램의 1 N HCl 및 19 그램의 물을 함유한다. 용액 A를 격렬하게 교반하면서 용액 B에 서서히첨가한다. 생성 반응 혼합물은 하기 조성을 지닌다:
SiO2: 0.02 VO(acac)2:0.27 C12A : 0.02 HCl : 36 H2O : 10.5 EtOH : 1 iPrOH
반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시키고, 공기 중에서 550℃ 온도로 6 시간 이내로 하소시키고 유기 분자 물질들을 제거하기 위하여 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 생성물은 구조에 바나듐을 함유하는 MCM-41과 일치하고, V-MCM-41로 표시한다.
실시예 41
Zr-함유 MCM-41의 합성
용액 A는 10.42 그램의 TEOS, 0.47 그램의 지르코늄 프로폭사이드를 혼합시킴으로서 제조한다(1-프로판올에 가한 70 중량% 용액). 제2 용액(B)는 4 그램의 옥타데실아민(C18A), 15 그램의 에탄올 및 27 그램의 물을 함유한다. 격렬하게 교반하면서 용액 A를 용액 B에 서서히 첨가한다. 생성 반응 혼합물은 하기 조성을 지닌다:
SiO2: 0.02 ZrO2 :0.3 C18A : 30 H2O : 10.5 EtOH : 2.5 PrOH
반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시키고, 공기 중에서 550℃ 온도로 6 시간 이내로 하소시키고 유기 분자 물질들을 제거하기 위하여 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 생성물은 구조에 지르코늄을 함유하는 MCM-41과 일치하고,Zr-MCM-41로 표시한다.
실시예 42
Zn-함유 MCM-41의 합성
0.18 그램의 초산아연 2수화물(Zn(OAc)2ㆍ2H2O) 및 NaOH를 44 그램의 물에 용해시킨다. 8.89 그램의 C16TMABr을 이 용액에 첨가하고 8.33 그램의 TEOS를 첨가한다. 생성 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물은 하기 조성을 지닌다:
SiO2: 0.02 Zn(OAc)2 :0.61 C16TMABr : 60 H2O : 0.5 NaOH : 4 EtOH
반응 혼합물을 테플론-라인 스테인레스 스틸 가압반응기에 채우고 105℃에서 3일 동안 일정하게 가열한다. 생성물을 진공 여과하여 수집하고 물로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시키고, 공기 중에서 550℃ 온도로 6 시간 이내로 하소시키고 유기 분자 물질들을 제거하기 위하여 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 생성물은 구조에 아연을 함유하는 MCM-41과 일치하고, Zn-MCM-41로 표시한다.
실시예 43 내지 49
메소세공 물질로부터 CIT-6의 합성
하소된 메소세공 물질들을 35 중량% TEAOH 수성 용액을 사용하여 교대로 침적시키고 실온에서 12 시간 동안 건조시킨다. 생성 분말을 테플론-라인 가압반응기에 채우고 150℃에서 일정하게 가열한다. 생성물을 증류수로 세척하여 실온의 공기 중에서 건조시킨다. 침적된 분자 물질들을 제거하기 위하여 제조된 샘플을 공기 중에서 550℃ 온도로 6 시간 이내로 하소시키고 이 온도에서 6 시간 동안 유지시킨다. 또한 제조된 샘플의 세공 중에 침적된 유기 분자 물질들은 제조된 샘플을 135℃에서 2일 동안 초산과 접촉시킴으로서 제거한다.
전형적인 방법은 하기와 같다: 0.1 그램의 하소된 Si-MCM-41을 0.3 그램의 35 중량% TEAOH 수성 용액(TEAOH/Si=0.4)으로 침적시키고, 실온에서 12 시간 동안 건조시킨다(H2O/SiO2몰 비율은 약 1.5이다). 생성 분말을 가압반응기 중에서 150℃에서 1 주일 동안 가열한다. 하소 후 결정성 고체의 수율은 약 80%이다. 특정한 물질들의 조건은 하기 표에 나타나 있다.
실시예 번호 비-Si 원자 함유 메소세공물질(a) 침적된TEAOH/Si비율 조건 결과(a)
43 Al-MCM-41(26) 0.4 150℃ X 7일 Al-베타(26)
44 B-MCM-41(54) 0.4 150℃ X 7일 B-베타(62)
45 Ti-MCM-41(47) 0.4 150℃ X 7일 Ti-베타(47)
46 Si-MCM-41 0.4+Ti(0.02) 150℃ X 7일 Si-베타(63)
47 V-MCM-41(59) 0.4 150℃ X 7일 V-베타(148)
48 Zr-MCM-41(47) 0.4 150℃ X 7일 Zr-베타(73)
49 Zn-MCM-41(33) 0.4 150℃ X 7일 Zn-베타(30)
괄호 안에 있는 (a) 값은 원소 분석에 의하여 측정되어 제조된 물질 중에서 Si/Y 몰비율(Y=Al, B, Ti, V, Zr 또는 Zn)이다.
이어서 TEA 양이온성 물질들을 제거하기 위하여 제조된 물질을 하소한다.
실시예 50
Ti-함유 CIT-6
하소된 Si-MCM-41을 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti/Si=0.02) 및 35 중량% TEAOH 수성 용액(TEA/Si=0.4)을 함유하는 용액으로 침적시킨다. 침적된 고체를 상기 실시예 43 내지 49에 기재된 바와 같이 처리한다. 생성 물질은 구조에 티타늄을 함유하는 CIT-41이다.
상기의 결과는 높은 결정성 모든-Si-CIT-6은 유기 템플레이트(또는 구조 지향성 시약)로서 TEAOH를 사용하여 Si-MCM-41로부터 제조된다는 것을 분명하게 나타내고 있다. Na+를 반응 혼합물에 첨가하는 경우 모든-Si-CIT-6은 Na+의 부존재하에서 보다 더 빨리 형성된다는 것을 알 수 있다. 또한 발연 실리카를 실리카 공급원료로 사용한 경우 심지어 Na+를 첨가할지라도 단지 무정형 상이 얻어진다. 통상적인 하이드로열반응(H2O/Si=20)은 마찬가지로 단지 무정형 생성물을 생성시킨다. 또한 MCM-48을 실리카 공급원료로서 사용하는 경우 모든-Si-CIT-6은 생성된다. 이들 데이터는 MCM-41 및 MCM-48과 같은 메소세공성 실리카는 모든-Si-CIT-6을 합성하기 위하여 사용될 수 있으며, Na+양이온은 모든-Si-CIT-6으로 전화를 증진시키며, 또한 메소세공 물질들은 CIT-6을 제조하기 위하여 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (80)

  1. 실리콘산화물 및 아연산화물을 포함하고, 제올라이트베타 골격위상을 보유하고, 결정성 골격내에 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  2. 제 1항에 있어서, 실리콘 및 아연산화물이 분자체 골격내에 유일한 산화물인 것을 특징으로 하는 분자체.
  3. 제올라이트베타 위상을 보유하고 하기의 몰비에 기초하여 무수상태로 합성된 조성물을 보유하고:
    SiO2/ZnO 10-100
    M/SiO20.01-0.1
    Q/SiO20.07-0.14
    상기식에서, M은 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속 혼합물이고, Q는 테트라에틸암모늄 양이온을 포함하며, 결정성 골격내에 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  4. 실리콘산화물, 아연산화물, 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 티타늄산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 주석산화물, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함하고, 제올라이트 베타 골격위상을 보유하고, 결정성 골격내에 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 분자체가 실리콘산화물, 아연산화물, 및 알루미늄산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 분자체가 실리콘산화물, 아연산화물 및 붕소산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 분자체가 실리콘산화물, 아연산화물 및 갈륨산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 분자체가 실리콘산화물, 아연산화물 및 티타늄산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  9. 제올라이트베타 위상을 보유하고 하기의 몰비에 기초하여 무수상태로 합성된 조성물을 보유하며:
    SiO2/ZnO 10-100
    SiO2/W 30-250
    M/SiO20.01-0.1
    Q/SiO20.07-0.14
    상기식에서 W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 바나듐, 철, 티타늄 또는 이의 혼합물의 산화물이며, M은 리튬, 또는 리튬 및 기타 알칼리금속의 혼합물이며, Q는 테트라에틸암모늄 양이온이며, 결정성 골격내에 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체.
  10. 실리콘산화물 및 아연산화물을 포함하고, 제올라이트베타 골격위상을 보유하고, 분자체의 결정성 골격내에 아연을 포함하고, 결정화조건하에 혼합물중에서 상기 산화물 원료, 리튬 또는 리튬 및 기타알칼리 금속혼합물 원료 및 테트라에틸암모늄 양이온을 포함한 주형제를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성물질의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 방법의 알칼리금속 원료가 리튬 이외의 알칼리금속을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 결정성물질의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 방법의 알칼리금속 원료가 리튬 및 기타 알칼리금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성물질의 제조방법.
  13. 실리콘산화물, 아연산화물 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 바나듐산화물, 철산화물, 티타늄산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 포함하고, 제올라이트베타 골격위상을 보유하고, 분자체의 결정성 골격내에 아연을 포함하며, 결정화조건하에서 혼합물중에서 상기 산화물 원료, 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속 혼합물 원료 및 테트라에틸암모늄 양이온을 함유한 주형제를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성물질의 제조방법.
  14. 상승온도하에서 분자체로부터 모든 테트라에틸암모늄 유기주형을 제거하기에 충분한 시간동안 분자체를 아세트산, 또는 아세트산 및 피리딘산 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체 세공에서 테트라에틸암모늄 유기주형을 제거하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 방법의 분자체가 제올라이트베타 위상을 보유하는 것을 특징으로 하는 분자체 세공에서 테트라에틸암모늄 유기주형을 제거하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 방법의 상승온도가 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 분자체 세공에서 테트라에틸암모늄 유기주형을 제거하는 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 방법의 상승온도가 80℃ 내지 135℃인 것을 특징으로 하는 분자체 세공에서 테트라에틸암모늄 유기주형을 제거하는 방법.
  18. 분자체가 실리콘산화물, 아연산화물 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 바나듐산화물, 철산화물, 티타늄산화물 또는 이의 혼합물로부터 임의로 선택된 산화물을 포함하고 제올라이트베타 골격위상을 보유하며, 상승온도하에서 분자체로부터 모든 유기주형 및 아연을 제거하기에 충분한 시간동안 분자체를 아세트산 또는 아세트산 및 피리딘 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분자체 세공에서 유기주형을 제거하는 동시에 분자체 골격내에서 아연원자를 제거하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 방법의 상승온도가 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 분자체 세공에서 유기주형을 제거하는 동시에 분자체 골격내에서 아연원자를 제거하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 방법의 상승온도가 80℃ 내지 135℃인 것을 특징으로 하는 분자체 세공에서 유기주형을 제거하는 동시에 분자체 골격내에서 아연원자를 제거하는 방법.
  21. (1) 실리콘 및 아연산화물로 구성되고 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성물질이 제조될때까지, 혼합물중에서 결정화조건하에 실리콘산화물 원료, 아연산화물 원료, 리튬 또는 리튬 및 기타 알칼리금속의 혼합물 원료, 및 테트라에틸암모늄 양이온을 함유한 주형제를 접촉시키는 단계,
    (2) 60℃ 이하의 상승온도하에서 결정물로부터 모든 유기주형 및 아연을 제거하기에 충분한 시간동안 결정물을 아세트산 또는 아세트산 및 피리딘 혼합물과 접촉시키는 단계, 및
    (3) 결정물을 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 이의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성물질의 제조방법.
  22. 제 18항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  23. 제 21항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  24. 제올라이트베타 위상, 1 미크론(micron) 이하의 결정크기, 및 분자체 g당 0.05g (g/g) 이하의 수분흡착능을 보유하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체.
  25. 제올라이트베타 위상, 1 미크론 이하의 결정크기 및 분자체 g당 0.05g (g/g) 이하의 수분흡착능을 보유하는 것을 특징으로 하는 결정성 실리케이트 분자체.
  26. 중간세공성 물질 대 수분의 몰비가 0.5 내지 2이고, 실리카 함유 중간세공성 물질에 테트라에틸암모늄 양이온을 함유한 수용성용액을 제올라이트베타 위상을 갖는 결정성 생성물을 형성하기에 충분한 양으로 침액시키는 단계 및 제올라이트베타위상을 갖는 결정성물질을 제조하기에 충분한 시간동안 침액된 중간세공성 물질에 일정한 온도와 압력의 결정화조건을 부여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성물질의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 중간세공성 물질이 모두-실리카 물질인 것을 특징으로 하는 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성물질의 제조방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 중간세공성 물질이 실리카 이외에도 알루미늄산화물, 붕소산화물, 티타늄산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 아연산화물, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성물질의 제조방법.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 중간세공성 물질이 MCM-41 또는 MCM-48인 것을 특징으로 하는 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성물질의 제조방법.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 중간세공성 물질이 MCM-41 또는 MCM-48인 것을 특징으로 하는 제올라이트베타 위상을 보유한 결정성물질의 제조방법.
  31. 탄화수소 전화조건하에서 탄화수소원료를 실리콘산화물, 아연산화물 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 지르코늄산화물, 주석산화물 또는이의 혼합물을 포함하고 제올라이트베타 골격위상을 보유한 분자체를 함유한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  33. 제 31항에 있어서, 상기 분자체가 실질적으로 산성이 없는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  34. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 하이드로크래킹 조건하에서 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하는 하이드로크래킹 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  36. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 탈납조건하에서 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함한 탈납방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  38. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 탈납조건하에서 촉매를 왁스를 포함한 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함하여 왁스를 포함한 탄화수소 공급원료의 탈납 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  40. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 조건하에 촉매상에서 상기 올레핀 공급원료를 이성질화하는 단계를 포함하여 C20+올레핀 공급원료로부터 C20+윤활유를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 촉매가 추가로 하나이상의 VIII족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  43. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 탄화수소오일 공급원료를 15-3000 psi 수소압력하에 첨가된 수소가스 존재하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한 350oF 이상에서 비등하고 직쇄 및 약간의 측쇄 탄화수소를 포함한 탄화수소오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 촉매가 추가로 하나이상의 VIII족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  46. 제 43항에 있어서, 상기 촉매가 분자체 및 하나이상의 VIII족 금속을 함유한 일차층 및 상기 일차층의 분자체보다 더욱 형태(shape) 선택적인 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유한 이차층을 포함하는 다층형 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  47. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 하이드로크래킹 영역중에서 탄화수소공급원료를 하이드로크래킹하여 하이드로크래킹된 오일을 함유한 유출물을 수득하는 단계및
    400oF 이상의 온도와 15 psig 내지 3000 psig 압력하에 첨가된 수소가스 존재하에서 하이드로크래킹된 오일을 포함한 상기 유출물을 본 발명의 촉매를 사용하여 촉매적으로 탈납하는 단계를 포함하여 윤활유를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  49. 제 47항에 있어서, 상기 촉매가 추가로 하나이상의 VIII족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  50. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 이성질화 탈납조건하에서 상기 라피네이트를 첨가수소의 존재하에 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 라피네이트를 이성질화 탈납하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  52. 제 50항에 있어서, 상기 촉매가 추가로 하나이상의 VIII족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  53. 제 50항에 있어서 라피네이트가 브라이트 원료(bright stock)인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  54. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 40℃이상 200℃이하의 비등범위를 갖는 정상 및 다소 분지된 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료를 방향족전화 조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 증가된 방향족 함량을 갖는 생성물을 제조하기 위하여 탄화수소 공급원료의 옥탄을 증가시키는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 제조방법.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 분자체가 실질적으로 산이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제조방법.
  56. 제 54항에 있어서, 상기 분자체가 VIII족 금속성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 제조방법.
  57. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 반응영역중에서 탄화수소 공급원료를 촉매적 크래킹 조건하에서 첨가 수소 부존재하에 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 크래킹 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  59. 제 57항에 있어서, 상기 촉매가 대공성 결정성 크래킹 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  60. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 적어도 부분적인 액상조건하에서 본 발명의 촉매 존재하에 알킬화조건하에서 1몰(mole) 이상의 과잉의 방향족 탄화수소를 C2내지 C20올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  61. 제 60항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  62. 제 60항에 있어서, 상기 올레핀이 C2내지 C4올레핀인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  63. 제 62항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소와 올레핀이 각각 4:1 내지 20:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  64. 제 62항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  65. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 트랜스알킬화 조건하에서 방향족 탄화수소를 적어도 부분적으로 액상조건하에서 본 발명의 촉매 존재하에 폴리알킬 방향족 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  66. 제 65항에 있어서, 상기 분자체가 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 탄화수소 제조방법.
  67. 제 65항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 및 폴리알킬 방향족 탄화수소가 각각 1:1 내지 25:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  68. 제 65항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 또는 이의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소전화방법.
  69. 제 65항에 있어서, 상기 폴리알킬 방향족 탄화수소가 디알킬벤젠인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  70. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 파라핀을 방향족화합물로 전화시키는 조건하에서 파라핀을 본 발명의 분자체 및 갈륨, 아연, 또는 갈륨 또는 아연 화합물을 함유한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 파라핀을 방향족화합물로 전화시키는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  71. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 올레핀을 이성질화시키는 조건하에서 올레핀을 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 올레핀을 이성질화하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  72. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 보다 근접한 평형비를 갖는 오르소-, 메타- 및 파라크실렌이 수득되며, 공급원료를 이성질화 조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 크실렌 이성체 또는 크실렌 이성체와 에틸벤젠 혼합물의 방향족 C8스트림을 함유하는 이성질화 원료를 이성질화하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  73. 제 31항에 있어서, 상기 방법이 올레핀원료를 올리고머화 조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 올레핀을 올리고머화하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전화방법.
  74. 저급알콜 또는 기타 산소화된 탄화수소를 액상 생성물을 제조하는 조건하에서 실리콘산화물, 아연산화물, 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 함유하고 제올라이트베타 골격위상을 보유한 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 저급 알콜 및 기타 산소화된 탄화수소를 전화시키는 방법.
  75. 가스 스트림내에 포함된 질소산화물을 산소존재하에서 환원시키는 방법에 있어서, 상기 방법이 가스 스트림을 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 실리콘산화물, 아연산화물, 및 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 지르코늄산화물, 주석산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 함유하고 제올라이트베타 골격위상을 보유하고, 결정성 골격내에 아연을 포함하는 분자체를 사용함으로서 환원 효율을 향상시킴을 특징으로 하는 질소산화물의 환원방법.
  76. 제 75항에 있어서, 상기 분자체가 질소산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속또는 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 환원방법.
  77. 제 76항에 있어서, 상기 금속이 동, 코발트 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 환원방법.
  78. 제 76항에 있어서, 가스 스트림이 내부연소엔진의 배출 스트림인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 환원방법.
  79. 액상 유기화합물과 물의 혼합물을 베타제올라이트 골격위상을 보유하고 결정크기가 1 미크론 이하이고 수분흡착능이 분자체 g당 0.05g (g/g)인 모두-실리카인 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하여 액상 유기화합물과 물의 혼합물에서 액상 유기화합물을 제거하는 방법.
  80. 액상 유기화합물과 물의 혼합물을 실리콘산화물, 아연산화물을 함유하고 선택적으로 알루미늄산화물, 붕소산화물, 갈륨산화물, 철산화물, 바나듐산화물, 티타늄산화물, 지르코늄산화물, 주석산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 산화물을 함유하고 베타제올라이트 골격위상을 보유하고 결정성 골격내에 아연을 포함한 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하여 액상 유기화합물과 물의 혼합물에서 액상 유기화합물을 제거하는 방법.
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