CN103012499A - 类沸石型杂化金属咪唑框架化合物的合成方法 - Google Patents

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王飞
刘子生
张健
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Abstract

一种新型化合物即类沸石型杂化金属咪唑框架化合物的合成方法，涉及溶剂热合成法制备该类化合物。以金属锌盐和咪唑衍生物和无机酸为原料采用溶剂热合成法制备。该合成方法工艺简单，原料价格低廉，便于大规模生产。

Description

类沸石型杂化金属咪唑框架化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及利用溶剂热技术制备类沸石型杂化金属咪唑框架化合物的合成方法
背景技术
溶剂热反应与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中发生反应，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，反应物(通常是固体)的溶解、分散及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。
发明内容
本发明的目的在于，利用溶剂热合成法，将反应原料简单混合，通过一步自组装反应，即可获得这一类新型的有机-无机杂化化合物：沸石型杂化金属咪唑框架化合物(HZIFs)。
本发明的技术方案是：在酰胺类溶剂中，金属锌盐、咪唑衍生物与无机酸按任意摩尔比例混合(最佳比例在6-12∶8-20∶1-4)，适当搅拌，放置于玻璃瓶或聚四氟乙烯压力容器中，放入加热炉内，在100-180℃温度范围内，恒温24小时以上，然后取出自然降至室温；反应后的混合物先分离出固相，再加入少量的水冲洗，反复洗2-3次，室温自然晾干即可；液相可反复使用。
本发明的特点是：利用溶剂热合成法，将反应原料简单混合，通过一步自组装反应，即可获得这一类新型材料。同时，该合成工艺要求简单，对原料纯度要求低，原料获得容易，有利于生产。再者，后处理简单易行，通过简单的水洗分离，室温晾干即可得到纯相的产物。该合成工艺污染少，液相可反复使用，符合绿色环保要求。
具体实施方式
原料金属锌盐(乙酸锌、硝酸锌或是高氯酸锌)和咪唑衍生物(2-甲基咪唑或是2-乙基咪唑)和无机酸(钨酸、钼酸，钨酸盐，钼酸盐，磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸等含WO4或是MoO4单元的无机酸)在溶剂热条件下(100-180℃，酰胺类化合物：二甲基甲酰胺，DMF，二甲基已酰胺，DMA，N-甲基吡咯烷酮，NMP，做溶剂)按任意摩尔比例混合(最佳比例在6-12∶8-20∶1-4)，适当搅拌，放置于玻璃瓶或聚四氟乙烯压力容器中，放入加热炉内，在100-180℃温度范围内，恒温24小时以上，然后取出自然降至室温；反应后的混合物先分离出固相，再加入少量的水冲洗，反复洗2-3次，室温自然晾干即得无色透明多面体晶体，产率90％以上。
实例1
称取乙酸锌0.176g(0.8mmol)，2-甲基咪唑0.098g(1.2mmol)，钨酸0.05g(0.2mmol)于20ml聚四氟乙烯内衬，加入3ml二甲基甲酰胺(DMF)搅拌5分钟，装入不锈钢反应釜内，在180℃烘箱中恒温24小时以上，取出，自然冷却直室温，分离出固相再用水冲洗，即得无色多面体晶态目标产物。产量达到90％。反应体系中加入少量乙二醇或是丙三醇，或者单独以DMA，NMP做溶剂，均可得到更大尺寸的晶体产物。适用的温度范围：100-180℃之间。较低的温度下，需要的反应时间较长，晶体尺寸较小。钨酸可以钼酸替代。乙酸锌可以硝酸锌，高氯酸锌替代。金属锌盐、咪唑衍生物与无机酸以任意摩尔比例混合均可得到目标产物，最佳比例在6-12∶8-20∶1-4。下同。
实例2
称取乙酸锌0.176g(0.8mmol)，2-甲基咪唑0.098g(1.2mmol)，钨酸钠0.066g(0.2mmol)于20ml聚四氟乙烯内衬，加入3ml二甲基甲酰胺(DMF)和0.1ml乙酸，搅拌5分钟，装入不锈钢反应釜内，在160℃烘箱中恒温24小时以上，取出，自然冷却直室温，分离出固相再用水冲洗，即得无色多面体晶态目标产物。产量达到90％。反应体系中加入少量乙二醇或是丙三醇，或者单独以DMA，NMP做溶剂，均可得到更大尺寸的晶体产物。钨酸钠还可以钨酸铵，钼酸钠，钼酸铵替代。适用的温度范围：100-180℃之间。较低的温度下，需要的反应时间较长，晶体尺寸较小。
实例3
称取乙酸锌0.176g(0.8mmol)，2-甲基咪唑0.098g(1.2mmol)，硅钨酸0.066g(0.2mmol)于20ml聚四氟乙烯内衬，加入3ml二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌5分钟，装入不锈钢反应釜内，在160℃烘箱中恒温24小时以上，取出，自然冷却直室温，分离出固相再用水冲洗，即得无色多面体晶态目标产物。产量达到90％。反应体系中加入少量乙二醇或是丙三醇，或者单独以DMA，NMP做溶剂，均可得到更大尺寸的晶体产物。硅钨酸还可以杂多酸磷钨酸，磷钼酸替代。适用的温度范围：100-180℃之间。较低的温度下，需要的反应时间较长，晶体尺寸较小。
实例4
称取乙酸锌0.176g(0.8mmol)，2-乙基咪唑0.12g(1.2mmol)，钨酸0.05g(0.2mmol)于20ml聚四氟乙烯内衬，加入3ml二甲基甲酰胺(DMF)搅拌5分钟，装入不锈钢反应釜内，在180℃烘箱中恒温24小时以上，取出，自然冷却直室温，分离出固相再用水冲洗，即得无色多面体晶态目标产物。产量达到90％。反应体系中加入少量乙二醇或是丙三醇，或者单独以DMA，NMP做溶剂，均可得到更大尺寸的晶体产物。适用的温度范围：100-180℃之间。较低的温度下，需要的反应时间较长，晶体尺寸较小。

Claims (2)

1.类沸石型杂化金属咪唑框架化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)在酰胺类溶剂中，金属锌盐、咪唑衍生物与无机酸按任意摩尔比例混合(最佳比例在)，搅拌，放置于玻璃瓶或聚四氟乙烯压力容器中，放入加热炉内，在100-180℃温度范围内，恒温24小时以上，然后取出自然降至室温；
(2)反应后的混合物先分离出固相，再加入少量的水冲洗，反复洗2-3次，室温自然晾干即可；液相可反复使用。
2.如权利要求1所述的类沸石型杂化金属咪唑框架化合物的合成方法，其特征在于：所述的金属锌盐、咪唑衍生物与无机酸混合摩尔比例为6-12∶8-20∶1-4。
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